JPH0314909B2

JPH0314909B2 -

Info

Publication number: JPH0314909B2
Application number: JP59190530A
Authority: JP
Inventors: Takao Aizawa; Giichi Sato
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1984-09-13
Publication date: 1991-02-27
Also published as: JPS6169991A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は電気化学的酸化法によるＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラキス（ｐ−ジアルキルアミノフエニ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン類のアミニウム塩
の製造法に関する。「従来の技術」Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（ｐ−アルキル
アミノフエニル）−ｐ−フエニレンジアミンのア
ミニウム塩は赤外領域に強い吸収を有するのでそ
の特性を生かし例えば太陽光遮断窓、光選択フイ
ルター、光メモリーデイスク、陽除け眼鏡等の製
造に応用されている。従来前記アミニウム塩を製造する方法としては
特公昭43−25335に記載の方法即ち、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキルアミノフ
エニル）−ｐ−フエニレンジアミン類をDMF、ア
セトン等の有機溶剤に溶かし、過塩素酸銀或いは
ヘキサフロロアンチモン酸銀等の銀塩で酸化し、
アミニウム塩にする方法が知られている。尚、特公昭46−5810には化学的酸化法の他、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラフエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン、アセトン、ヘキサフロロアンチモ
ン酸ナトリウムよりなる陽極液及びアセトン、ヘ
キサフロロアンチモン酸ナトリウムよりなる陰極
液を隔膜を有する電解槽で電解酸化してＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラフエニル−ｐ−ベンゾキノンビ
スイモニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を製
造する方法の記載がある。「発明が解決しようとする問題点」前記した従来技術にはそれぞれ解決すべき問題
点がある。特公昭43−25335に述べられている化学的方法
による酸化は高価な無機酸の銀塩の使用が必須で
あり、Na、Ｋ、Liのような周期律表第族の金
属塩或いはMg、Ca、Znのような第族の金属
塩、或いはアンモニウム塩等の安価な塩類を用い
ることが出来ない。さらに使用された銀塩は金属
状銀となりこのものの生成系からの除去が面倒で
ある。即ち使用された銀塩の一部は膠状銀となつ
て、目的物より完全分離することが困難で、この
ような金属状銀は製品中に混入して赤外線吸収剤
としての品質の低下をもたらすことは特開昭50−
129532の記載からも明らかである。又特公昭46−5810に記載の方法のうち化学的酸
化によるものは特公昭43−25335の場合と同様銀
塩の使用が不可欠であり生成した金属状銀の生成
物からの除去が面倒である。更に同公報に記載さ
れている電解酸化による方法では使用する金属塩
が陰極に金属状の金属としては付着し電流値の大
幅な低下を招き、電解の続行を困難にする。「問題点を解決する為の手段」前記したような欠点のないＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラキス（ｐ−ジアルキルアミノ）−ｐ−フエ
ニレンジアミンのアミニウム塩の製法について鋭
意研究を重ねた結果本発明に至つたものである。
即、本発明は式（式(1)中R_1〜8はアルキル基を表わす）で表わされる化合物を隔膜を有する電解槽を用
い、極性有機溶媒中、無機酸のアンモニウム塩の
存在下に電解酸化して式（式(2)中Ａは無機酸アンモニウム塩のアニオン残
基を、ｎはＡが１価アニオンの場合１、２価アニ
オンの場合２、３価アニオンの場合３を各々表わ
し、R_1〜8は前記と同じ意味を表わす。）で表わされるアミニウム塩を製造するというもの
である。本発明において前記式(1)で示されるアミン類の
具体的な例としては次のものが挙げられる。又無機酸のアンモニウム塩としては（NH₄）₂、
SO₄、NH₄NO₃、NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、
NH₄BF₄、NH₄SbF₆、NH₄SCN、NH₄ClO₄、
NH₄A_sF₆、NH₄SbCl₆、NH₄HSO₄、NH₄A
Cl₆、（NH₄）₂HPO₄、（NH₄）₂CO₃等が上げられる
がこれらのうちNH₄NO₃NH₄Br、NH₄BF₄、
NH₄SCN、NH₄ClO₄がより好ましい結果を与え
る。更に極性有機溶剤としてはDMFが最も好まし
いが、メタノール、エタノール、ブタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、MIBK、MEK等のケトン類の他
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、DMSO、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ピリジン、或いはそれら溶媒の混合物が使用出来
る。又、それらの溶媒は少量の水を含んでいても良
い。なお前記の他式(1)及び(2)で表わされる芳香族
アミン、そのアミニウム塩及び無機酸のアンモニ
ウム塩に対して必要な溶解度を有し、電解条件下
で安定な極性溶剤であれば用いることが出来る。使用される電解槽としては通常の陽極と陰極を
隔膜によつて分離されたものが用いられ、隔膜材
料としては、半融ガラス、石綿、素焼き板、ある
いはナフイオン（商品名、イオン交換樹脂膜、
DuPont社製）、セレミオン（商品名、イオン交換
樹脂膜、旭ガラス製）等が用いられる。使用される電極材料は陽極としては、炭素、白
金、白金メツキされたもの（例えばチタンに白金
メツキしたもの）金、DSE（商品名酸化ルテニウ
ム系電極、ペルメレツクス電極株式会社製）等で
あり、又陰極としては、白金、白金メツキしたも
の（例えばチタンに白金メツキしたもの）、銀、
鉛、銅、鉄、ニツケル、或いはSUS−2′7のよう
な合金材料が使用出来る。電解酸化は５ｍＡ／cm²〜500ｍＡ／cm²の電流密
度で行われるが、好ましくは10ｍＡ／cm²〜100ｍ
Ａ〜cm²が良い。電解温度は使用する有機溶剤によつても異なる
が、一般的には40℃から100℃で行うのが好まし
い。電解酸化に必要とされる電気量は、理論量
（1F／mol）で良いが、薄層クロマトグラフイー
等で反応をチエツクし、必要に応じて加減するこ
とが出来る。電解反応中においては、電解系と均一にするた
めに適度な液流が必要である。又アンモニアガス
と水素ガスが発生するため必要に応じてこれらを
電解系外に放出せしめ、安全を計ることが必要で
ある。電解反応終了後は、陽極液を抜き取り少量
の水を加えて結晶として目的物をとり出す。結晶
は特別の精製工程を行わなくても赤外線吸収剤と
して使用するに十分な純度なものがえられる。「実施例」実施例により本発明は更に詳細に説明する。実施例１グラスフイルターにより陽極室と陰極室に隔離
されたＨ型セルの陽極室にDMF47ml、過塩素酸
アンモニウム3.76ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
−（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニル）−ｐ−フ
エニレンジアミン9.2ｇ、陰極室にDMF53ml、過
塩素酸アンモニウム4.24ｇをそれぞれ加える。次
に３cm²の白金板を陽、陰極室に取り付ける。さら
にガス抜きの為の装置を両極室にとりつけ、温度
30〜50℃、端子間電圧35〜40Vで、撹拌下電流値
90ｍＡ（直流）で２時間50分電解酸化した。次に
陽極室より反応液の全量をビーカーに抜き取り、
次に室温において撹拌しながら水約８mlを滴加す
ると結晶が析出した。さらに１時間撹拌し、過
水洗し乾燥することによつて次式で示される緑色
結晶9.91ｇを得た。収率97.2％mp152〜７℃ アセトン中で400〜2000nｍの吸光度を測定し
たところλ410nｍ、λ950nｍ、λ1450nｍで吸収極
大値を示した。元素分析値は理論値と良く一致した。

【表】実施例２実施例１と同じ電解セルの陽極室にDMF48ml、
NH₄BF₄1.88ｇ、Ｎ，Ｎ，N′，N′−（ｐ−ジ−ｎ
−ジブチルフエニル）−ｐ−フエニレンジアミン
3.7ｇ、陰極室にDMF52ml、NH₄BF₄2.12ｇをそ
れぞれ加える。40℃、端子間電圧35〜40V、電流
値75ｍＡ（直流）で１時間26分電解酸化した。そ
の後実施例１と同様に後処理し、次式で示される
緑色結晶を3.74ｇ、収率92.3％で得た。mp154〜
６℃ 400nｍ〜2000nｍにおける極大吸収波長（アセ
トン）λ410nｍ、λ950nｍ、λ1450nｍ実施例３〜10 実施例１と同様にして次の式で示されるアミニ
ウム塩をえた。

【表】「発明の効果」陰極への金属付着をおこさず効率よくＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（ｐ−ジアルキルアミノ）−
ｐ−フエニレンジアミンからそのアミニウム塩へ
の電解酸化が可能になつた。又金属塩が還元され
て生成する金属の混入のない純度の良好な目的物
がえられる。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式(1)中R_1〜8はアルキル基を表わす）で表わされる化合物を隔膜を有する電解槽を用い
極性有機溶媒中、無機酸のアンモニウム塩の存在
下に電解酸化することを特徴とする式（式(2)中Ａは無機酸アンモニウム塩のアニオン残
基を、ｎはＡが１価アニオンの場合１、２価アニ
オンの場合２、３価アニオンの場合３を各々表わ
し、R_1〜8は前記と同じ意味を表わす。）で表わされるアミニウム塩の製法。