JPS60211088A - シアノピリジン塩基の電気化学的還元法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にピリジン化学の分野、特にこれを商業的
に実用可能なフローセル中でシアノピリジン塩基を還元
するための改良された電気化学的方法の提供に利用する
ことに関する。

長年にわたって、シアン基”−ＣＮ″鷺會む有機化合物
であるニトリル類をそれらに対応するアミン類に還元す
ることに多くの関心が向けられてきた。ピリジン化学の
分野もこの点において他よりも劣ることなく関心がもた
れ、この種の還元された生成物シアノピリジン類（また
はヒ０リジンカルボニトリル類とも呼ばれる）は二酸化
炭素掃去剤、腐食防止剤、キレート化剤などとしての用
途において価値ある利用性を示した。

歴史的にはこれらのニトリル類をそれらに対応するアミ
ン類に還元するために３種の方法が用いられてきた。そ
れらは接触水素添加、化学的還元剤の使用、および電気
化学的還元である。これに関して理想的な方法は、安価
な還元剤、低い温度を採用して、公害防止処理に対する
苛酷な要件または公害防止処理の採用を伴わずに、高収
率の第一アミンを製造するものであろう。しかし、良好
な収率で第一アミンを製造することは還元中に起こる二
種の副反応によシしばしば妨げられるため、この理想に
達する成功例の報告はほとんどない。

これらのうち第１の場合はＨ，ルーｏ、Ｅ、ホーデル、
Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ、　６．８６５（１
９２３）およびＨ・ルーば、Ｗ、ブレンターノ、同書、
１９゜５８８（１９３６）に報告されるように、対応す
る第二アミンが得られている。第２の場合はＪ、コース
、、Ｔ、Ｔ、ノリアント、Ｈ，＾、シューレ、Ｊ、Ａｍ
。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、、　６８．１９０７（１９４６
）およびＮ、Ｊ。

レオナルト、Ｇ、Ｗ、ロイブナ−、Ｅ、Ｈ，パーク。

Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈａｍ、、　２５．９８２（１９６０）
に報告されるように、アミンが水素添加分解して、より
望まれない炭化水素が生成する。

接触水素添加法は、大部分の場合望ましく々い高い温度
を必要とし、これにより希望しない生成物およびタール
を生成する熱反応が促進されるほかに、上記の副反応双
方を伴う。満足すべき収率の第一アミンを得るためには
、たとえばアセチル化剤によるアミンの捕獲（Ｆ、Ｂ、
ゴールド・。

Ｇ、Ｓ、：）ヨｙソｙ、Ａ、Ｆ’、フエリス、Ｊ、Ｏｒ
ｇ。

Ｃｈｅｍ、、２５，１６５８（１９６０））または大量
のアンモニアの使用（Ｍ、ラビノビツツ、″官能基の化
学ニジアノ基の化学”、Ｓ、パタイ編、インターサイエ
ンス社、ニューヨーク、１９７０年、３２１頁〕が必要
であった。

活性金属還元剤、たとえばアルコール系溶剤中のナトリ
ウムも報告されているが、この場合も多くの付随する問
題があり（Ｅ、パンバーガー。

Ｂｅｒ、、２０，１７０３，１７４（１８８７））、コ
ノためこれらの方法が一般に受け入れられるのが妨げら
れる。同様に水素化物系還元剤も通常は十分に作用する
と報告されている（Ｎ、Ｃ，ゲイロード、″複合金属水
素化物を用いる還元”、インターサイエンス社、ニュー
ヨーク、１９５６年おヨヒｓ　、ヤマダ、Ｙ、キクガワ
、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、（ｏｙビン）。

１９６７．１３２５）　が、高価な還元剤を使用する必
要がある。このため、この種の水素化物は製品の価値が
、高い販売価格を支持しうる特別な場合にのみ使用され
ている。さらに、水素化物の強塩基性のため希望し々い
副反応が開始される可能性があり、これはさらに複雑化
する要因であった。

報告されている幾つかの電気化学的方法は、低温ヲ採用
することができ、電子はきわめて安価な還元剤であり、
この種の方法は普通は公害防止に高い要求を課すことが
ないので、理想的なニトリル還元に望まれる特色の多く
を満たしていると思われる。シアノピリジン類（ピリジ
ンカルボニトリル類ｌとも呼ばれる）の場合、特に３種
の異性体モノ力ルボニ）　ＩＪシル類関する多くの分析
研究がある。

たとえばり、Ｐ、クラスノモノロワ、Ａ、Ｅｌ：、リュ
ツツ、　Ｖ、１．アルチュキｙ、Ｏ，Ｖ、アガシュキン
。

Ｄ、Ｋｈ、センベブ（Ｓｅｍｂａｅｖ）、Ｂ、’Ｖ、ス
ボロフ。

Ｚｈ、Ｆｉ４．Ｋｈｉｍ　、　、　５２．８５（１９７
８）は、水銀陰極におけるこの種の化合物の還元の容易
さと、長波長紫外線吸収帯の位置および赤外線スはクト
ル分析におけるニトリルの伸縮振動の双方とを関連づけ
た。ラフイック　Ｏ，ルートフィー、ラオウフ　Ｏ，ル
ートフィー、Ｃａｎ　、Ｊ　＠　Ｃｈｅｍ　ａ　＋　５
１＋１１６９（１９７３）も還元の容易さとｎ、π−二
重項エネルギーとを関連づけた。シアノピリジン類のポ
ーラログラフイー挙動も広範に研究され、力学的な関連
が報告されている〔Ｊ、フオルケ、Ｒ。

クビセク、Ｆ、サンタビイ、Ｃｏ１１．Ｃｚｅｃｈ、Ｃ
ｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、２５．１５１０（１９６０）；Ｖ、Ａ
、セラツェットジノバ、Ｂ、’Ｖ、スボロフ、Ｏ，Ａ、
ソンギナ。

ＩｚＶ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　Ｋａｚ、　ＳＳＲ、
Ｓｅｒ、　Ｋｈ：Ｌｍ、、　１８（３）、６４　（１９
６８）　ｙ　ｖ−Ａ　−セフ　”　エラＦ　シ／ハｓＢ
、Ｖ、スボロフ、Ｏ，Ａ、ンンギナ、Ｋｈｉｍ、Ｇｅｔ
ｅｒ”ｏｔｓｉｋｌ　５ｏｅｄｉｎ、　Ｃ３）、　３２
７（’１’９７３）　；Ｖ、Ａ。

セラツエットジノバ、Ｂ、Ｖ、スボロフ、Ｎｏｖ。

Ｐｏ１ｙａｒｏｑｒ、　Ｔｅｚｉｓｙ　Ｋｏａｌ、　Ｖ
ｓｅｓ、　５ｏｖｅｓｈｃｈ。

Ｐｏ１ｙａｒｏｑｔ　、　、　６　ｔｈ　、　；ｆ　、
ストラジノ編、ジナッネ。

リガｒＺｉｎａｔｎｅ　、　Ｒｉｇａ）、　ＵＳＳＲ’
１９７５．　ｐ、１５７　；Ａ、Ｍ、カルビス、Ｐ、バ
レンタ、Ｊ、フォルヶ。

Ｊ　、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１２
．８４（１９６６）　；Ａ、キナニ、Ｋ・イイダ、に、
ササキ、′電気化学”４１　（１２）、９００（１９７
３）；Ｊ、フォルヶ、■、スカラ、Ｊ、Ｅ１ｅｃｔｒｏ
ａｎａ’１．　Ｃｈｅｍ、　ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＥ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、、３６（２）、　３８３（１９
７２）・）しかしこれらのシアノピリジン類を電気化学
的手段によシ調製用規模で合成することに関しては、報
告されている研究はいっそう少ない。たとえば■、クリ
シュマン、に、ラグパシー、Ｈ，Ｖ、Ｋ。

ノデュパ（Ｖｄｕｐａ）、ＪＪｉｌ：１ｅｃｔｒｏａｎ
ａ１．　Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　
Ｃｈｅｍ　、　、　８８　（３０）ｓ４３ｉ（１９７８
）には塩酸水溶液中で炭素基材上にパラジウム黒を含む
陰極において３−シアノピリジンの還元に成功したこと
を報告している。この場合のセルのデザインはセラミッ
ク隔膜を備えた基本的なビーカー型セルであシ、従って
商業的にはほとんどまたは全く意味をもたなかった。報
告された収率は約８０係で良好であったが、電流効率は
中程度であった（約４０％）、シかしこれらの結果を得
るためには、電流密度を約２０ｍＡ／ｃｒＩ以下に維持
しなければならず、これよシも高い密度では収率および
効率が低くなったと同著者らは報告している。

同様にＪ、フオルケ、Ａ、Ｍ、カルトゝス、Ｃ０ＩＩ。

Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　３３（
８）、　２５６０（１９６８）はピリジンモノニトリル
の３種の異性体を実用的でない条件下で還元したことに
つき報告し、報告によれば２−および４−異性体の双方
につき適当な結果を得ている。３−シアノピリジンの場
合、異常な結果が得られた。しかしこれらの実験すべて
においてフォルテはリン酸塩緩衝液中で水銀陰極におい
て、かつ標準的なビーカーセルのデザインにおいてきわ
めて希薄な溶液（１０ｍＭ）２用いた。また生成物の単
離はこの研究においては行われず、収率は二／ヒドリン
試薬を用いて推定されている。凝集力学的図式がｐＨ依
存性および分極の挙動に関与することが報告されている
〔Ｊ、フオルケ、Ｖ、スカラ、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎ
ａｌ、　Ｃｈｅｍ。

ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＥｌｅｃｔｒｏｃ、ｈｅｍ、　
、　３６　（２）、　３８３（１９７２）；、Ｔ、フオ
ルケ、Ａ、Ｍ、カルビス、Ｃ０ＩＩ。

Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、’　３３
　（８）、　２５６０（１９６８））。

興味深いことに合成上有用な３−シアノピリジンの還元
につき報告したＶ・クリシュマン、に、ラグパシ＋、Ｈ
，Ｖ、に、ブデュパ、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ。

Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ　、　、　８’８　（３０）。

４３３（１９７８）と、ニトリルの開裂を支持するポー
ラログラフイーの結果につき報告した他のもの（Ａ、Ｍ
、カルビス、Ｐ、バレンタ、Ｊ、７オルケ。

Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１２．
８４（１９６６）　；Ｊ。

フオルケ、Ｒ，クビセク、Ｆ、サンタビイ、Ｃ０ＩＩ。

Ｃｚｅｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　２５．
１５１０（１９６０）　；Ｊ、フオルケ、Ａ、Ｍ、カル
Ｖス、Ｃｏ１１．　Ｃ２ｅｃｈ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　３３（８）、　２５６
０（１９６Ｂ））との間に若干の不一致があるようにも
思われる。

たとえばきわめて希薄な濃度および比較的高湯度（より
実用的）における結果の相関が良好ではなく、分析の報
告は必ずしも正確に合成規模の結果を反映していない。

さらにフォルテおよびホルばツク（Ｃｏ１１．　Ｃ２ｅ
ｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　２７．１９５
７（１９６３））は４−シアノピリジン還元の生成物の
分光学的同定につき報告している。しかし、特殊な装置
を使用し、きわめて少量の生成物が得られたので、収率
は示されていない。

シアノピリジン異性体の電気還元について報告した上記
参考文献の合成の研究は、多くの共通の欠点をもつ、た
とえば３−シアノピリジンのみがキログラム規模の量で
還元するのに成功したと報告されており、他の異性体は
ごく少量還元されたにすぎない〔■、クリシュマン、に
、ラグパシー。

Ｈ，Ｖ、に、ブデュパ、Ｊ　５Ｅ１ｅｃｔｒｏａｎａｌ
＠Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　、
　、　８８　（３０）、　４３３（１９７８））。しか
しこの３−シアノピリジンの大規模の還元ですら腐食性
の塩酸水溶液中で行われ、製造に費用のかかる特製の貴
金属陰極を必要とした。これに関しては、水銀が炭素上
パラジウムのほかに報告された他の唯一の陰極材料であ
る。

さらにこれらの研究はすべてビーカーセルのデザインで
行われた。これはインチスケール（０，０１〜１ｋｉ９
）および分析用の実験に受容されるものであり、商業上
実用性のある生産に関しては価値がない。本発明者らの
知る限シいかなる参考文献にも、この種のシアノピリジ
ン塩基の電気化学的還元が商業的可能性をもつり思われ
るセルの他の幾何学的形状および技術を用いて行われた
かもしくは行える可能性があり、または試みられたとい
う教示または示唆はない。二）　ＩＪルの還元について
伝えた参考文献が他に３件あるが、すでに論じた文献を
越える教示はたとえあったとしてもごくわずかである：
〔Ｈ，ラントｅ、　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎｄ
、。

１７（８）、２３２５（１９６３）；Ｍ　、　ラカン、
Ｉ　、　夕Ａコピツク、Ｊ、フラニロビック、Ｚ、ペイ
トナー（Ｖａｊｔｎｅｒ）、Ｒ、フラニ、ａビック、Ｃ
ｒｏａｔｉｃａＣｈｅｍ、　Ａｃｔａ、　４４．３８５
　（１９７２）　；Ｍ　、ラカンら、同書、４３，２２
９（１９７１）） 本発明は当技術分野でこれまでに経験されたこれらの欠
点を解決するものであシ、その際商業的に実用化できる
フローセル中でシアノピリジン塩基の電気化学的還元を
行いうろことを初めて証明した。その際本発明の還元は
平面状の高表面積陰極（好ましくは鉛または船台金製）
において、腐食性の高い電解液を必要とせずに行われ、
バッチ法、半連続法または連続法により対応する第一ア
ミンの大規模合成の達成に成功した。本発明の好ましい
７０−セルは、電解槽の供給速度および調製、生成物の
単離、使用者の要求など特定のデザインおよび採用され
る処理法を支配する因子に関して、特定のデザインの幾
何学に限定されない。

２−および３−シアノピリジンならびにそれらの置換さ
れた塩基（後に詳細に記述し、表わされるもの）の本発
明による好ましい電気化学的還元においては、改善され
た電流効率において高い収率が得られたほか、上記の利
点がすべて達成された。鉛および船台金製の陰極が好ま
しく、選ばれた塩基と少なくとも約１＝１のモル比の硫
酸からなる水性または一部水性の電解液が同様に好まし
い。本発明者は少なくとも触媒量の鉄（好ましくは塩と
して）が電解液中に存在することによシ、他の場合には
収率を低下させ、いかなる単離法が用いられたにしても
問題となる希望しない副生物の生成を阻止することによ
り、対応する第一アミンを生成する工程効率が大幅に改
善されることも見出した。

本発明の好ましい４−シアノピリジン類の還元の場合、
希望する最終生成物を硫酸塩として単離することができ
、消費されなかった電解液の再生および再循環を伴う半
連続法が採用される。本発明の還元は好ましくはフィル
タープレス型フローセル中で高表面積陰極において行わ
れ、さらに後述するように、既存の方法と対比して操作
の経済性ならびに操作および生成物の単離に伴う技術の
双方において多くの利点を達成した。

本発明の関連する目的および利点は以下の記述から明ら
かになるであろう。

本発明の原理をよりいっそう理解するために、好ましい
実施態様を参照し、これを記述するために特定の語を用
いるであろう。それにもかかわらず、これによシ本発明
の範囲が限定されるものではなく、そこに示されるよう
な装置の変更およびさらに修正、ならびに本発明の原理
の他の用途などは本発明に関連する当業者が普通になし
うろことは理解されるであろう。

本発明者はその好ましい実施態様において、次式 〔式中 Ｘ＝Ｏ〜２であシ； Ｒ＝約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、 −（ＣＨ２）ｎ−アリール（ここでｎ＝ｏ〜３）、−Ｃ
Ｎ。

−Ｃｏ２Ｒ’　（ここでＲ／　＝Ｈ，または約１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくは
アルアルキル基“Ｃある）、”ｆりＣま−ＣＯＮＲ”　
ＲＭ（ここでＲ“およびＲｍはＨ１約１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基よりなる群から選ぶことができ　
Ｒ／／とＲ″′が一緒になって複素環の一部をなしてい
てもよい）であり、 環上の２個の隣接する基Ｒが一緒になって縮合シクロア
ルキル基または縮合アリール基をなしていてもよい〕 を有する２−および３−シアノピリジン類の電気化学的
還元が、商業的および工業的に確実に利用されるフロー
セルにおいて効果的に実施できることを見出し、証明し
た。本発明の好ましい還元反応はこれまで用いられてい
るセラミック製隔膜と対比してイオン交換膜製の仕切を
備えたフィルタープレス型フローセル中で鉛または鉛合
金陰極において行われる。媒質中に存在するシアノピリ
ジン塩基と少なくとも１：１のモル比の硫酸からなる水
性または一部水性の電解液が好ましい。またカルボニト
リルが環の２位または３位にある場合少なくとも触媒量
の鉄（最も好ましくは鉄塩）が媒質中に存在することに
ょシ収率、電流効率その他の本発明方法の利点が大幅に
高められるという知見も好ましいものであった。これに
伴い、冒頭に述べたように先行技術による方法の妨げと
なる希望しない反応副生物の形成が少なくとも部分的に
は阻止される。

本出願において用いられる６電気化学的還元”という表
現は、本発明に関連する当業者に既知の反応条件などに
関して考えられる変更をすべて含むものとする。これに
関する唯一の例外は現在本発明の試験から必要であるこ
とが示された特定の条件または特色に関するものであシ
、これについてはさらにのちに詳述する。さらに６フロ
ーセル（ｆｌｏｗ　ｃｅｌｌ）”という表現は、混合ま
たは非混合電解槽として用いられ、かつ反応器中で電解
液の実質的な栓流（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ）　ｆ達成でき
ないことにより、またはより複雑な電解槽に調和する高
い空時収率を得ることができ々いことにより、またはシ
ート状で作成および販売される場合が最も多いイオン交
換膜を有効に利用でき々いことによシ制限されるタンク
、ビーカーまたは同様な機能をもつ容器からなる檜を除
くという意味においてのみ制限的であるものとする。従
って６フローセル”という表現は反応器における溶液の
実質的な栓流を伴うバッチ式または連続式の操作を採用
することができ、かつフィルタープレス、積層ディスク
（ｄｉｅｃ−８ｔａｃｋ）または同心のチューブセルと
して好都合に構成しうる他の電解槽をすべて含むものと
する。たとえばこれには電解液が閉回路により連続的に
再循環されるバッチ式反応器、ならびに定常状態が得ら
れ、および／または生成物が連続的に除去され、電解液
が再使用のため再生される連続法の双方が含まれる。こ
れらの液流特性にす一致する限り、いかなる槽の幾何学
的形状も本発明の範囲および目的から除かれることはな
い。

個々のニトリルに関して本発明に用いる反応器および操
作様式の選択は、観察し々ければならない反応条件なら
びに生成物の分離、精製などに影響を与える他の因子の
双方に関与する特定の化学に応じて異なる。本発明の現
在好ましい電気化学的フローセルは本出願人によるフィ
ルタープレス型のものであり、これは１９８３年３月２
１日出願の６液体の分布システムが改良されたフィルタ
ープレス電気化学的セル”と題する米国特許出願第４７
７．５２９号明細書の主題である。従ってこの出願明細
書全体を、セルのデザインについての先行技術ならびに
ここで用いる本発明の好ましいフローセルの記述および
理解に関して関連する適切な観点すべてにつき、ここに
参考として引用する。

個々の材料または条件に関しては、現在好ましい本発明
の電気還元は単独の鉛、あるいはアンチモンおよび／ま
たは銀、カドミウム、チタンまたは炭素などの材料に支
持され、またはこれらと合金した鉛を用いる。前記のよ
うに、溶液中の前駆物質シアノピリジン類と少なくとも
１：１のモル比の硫酸からなる水性または一部水性の電
解液が好ましい。現在少なくとも特定の実験においては
一定量の低級アルコールまたはアセトニトリルがこの媒
質中の水と混和されていてもよい。これまで用いられて
きた多孔質の非選択的な仕切と対比して、イオン交換膜
製の仕切がすべての場合用いられる。

現在のところ特定の本発明反応に関して好ましい温度は
約Ｏ〜９０℃であり、約２５〜５０℃が最も好ましい。

好ましい電流密度は約０１〜１００ｍＡ／ｃｒＡであり
、約５〜２５ｍＡ／ＣＪが栄も好ましい。

電解質自体に関しては、シアノピリジン類の濃度は好ま
しくは約０５〜３５重量係に維持され、最も好ましいの
は溶液巾約１０〜２０重量係の範囲である。媒質中の鉄
塩触媒の濃度は１ｐ−程度の低いものから塩の溶解限度
までに及び、高められた結果が得られる。しかし最も好
ましいのは、硫酸鉄を一部または全部水性の媒質に添加
して、約５ｐＩ］ｌから溶解限度までの最終濃度を溶液
中に達成することである。好ましい陽極液はその反応に
用いられる個々の陰極液中に使用されるものと同様な量
の硫酸および水から調製される。しかし、特に電解中に
大量の交換が行われた場合、この陽極液の組成が陰極液
のものと異なる場合もある。

本発明の第２の好ましい実施態様においては、４−シア
ノピリジン類が有効表方法で還元され、これによシ生成
物を硫酸塩として半連続的に単離し、電解液を再生し、
再利用しうることか証明された。あるいは炭酸塩を単離
することもできるが電解液の再循環が不可能であった。

これに関してこれらの還元は本質的には２−および３−
異性体と同じ方法で行うことができ、収率および電流効
率はそれぞれ約９０％および８０チと、より高い。

この場合の電解液の重量部は４−シアノピリジン類（１
）、硫酸（１，５）および水（１２）である。あるいは
同様に好ましいのは、４−シアノピリジン類を低級アル
コール系補助溶剤（好ましくはメタノール）を含む水性
の硫酸媒質中で転化率が約４０〜８０チ、好ましくは約
５０〜６０％に達するまで還元することよりなる半連続
法である。この時点で、本発明の好ましい方法は、消費
されたものを補償するのに十分な量の４−シアノピリジ
ン類を添加し、電解液を冷却して４−ピコリルアミン類
を硫酸塩として沈澱させ、これｆ濾過してこの生成物を
採取し、次いで生成物塩中に失われたものを補償するの
に十分な量の硫酸全添加して炉液を電気化学的フローセ
ルに再循環させることにょシ進行する。これによυ本発
明者は、工程の性能をほとんどまたは全く損うことなく
陰極液を６回以上再循環しうろことを示した。この実施
態様における最も好ましい重量部は４−シアノピリジン
類〔１）、硫酸（１，４）、水（１７）およびメタノー
ル（１１）である。

しかし２−および３−シアノピリジン塩基を用いた本発
明の場合と異なり、現在までの試験によれば前記の鉄触
媒がいかなる量存在しても４−シアノピリジン塩基の電
気化学的還元は高められず、生成物の酸塩の単離が事実
不利な影響を受けることが示された。

上記の個々の利点のほかに、本発明の好ましいフローセ
ルを用いる方式および処理法には一般的利点が存在する
ことが示された。これらの特色には、たとえば電解液を
処理中に熱交換器またはこれに類する装置に循環させる
ことによりフローセルから熱を連続的に除去しうろこと
などが！ｔまれる。生成物の連続的な取出しおよび電解
液の再生も、前記のように付随する特定の反応に関辱す
る当業者に既知の標準的なかつ受容された技術を用いて
行うことができる。特定の電気還元が先行技術の雑文と
少なくとも同等に有効であることも証明され、還元が行
われる高表面積（Ｈ８Ａ）陰極を使用しうるという利点
をもつ。この種のＨ８Ａ電極の例は金網、金属粒子、た
とえば鉛球または他の充填材、ならびに参考として先き
に引用した同一出願人の電気化学的セルの出願明細書中
でより詳細に論じたものである。

本発明の好ましい実施態様の特色および先行技術に比し
て本発明の利点および改良点をさらに記述しかつ理解す
るために、堤下の特定の例を参照する。これに関して、
可能な場合には本発明をより良く理解し、かつ区別する
ために、具体例中で既知の先行技術の方法を特に参照し
た。これらの例は代表例にすぎず、当業者に容易になし
うる他の実施態様およびその改良は本発明の意図および
範囲に含まれると解すべきである。

実施例１ ２−ピコリルアミン 米国特許出願第４７７．５２９号明細書に示されたもの
と一致する、陽イオン交換膜および鉛陰極を備えたフロ
ーセルを用いた。陰極液は下記の重量部のものから調製
された。２−シアノピリジン（１０）、硫酸（２，６）
、水（１，９）、Ｆｅ　２　（Ｓｏ　４　）　３（０，
０１）。使用した陽極液は希硫酸であった。シアノピリ
ジンの転化率〉９５俤が達成されるまで電流をセルに導
通した。分光学的手段による分析は９１％の収率を示し
、８５チの電流効率が得られた。鉄塩を添加せずに還元
を行ったところ、同様な分析によって１８係の収率が得
られた。他の陰極材料、たとえば水銀、鉛アマルガム、
または他の鉛合金、銅、銀、カドミウムおよび炭素を用
いて追加実験を行い、同様な成果を得た。有機補助溶剤
および他の強酸をこれらの追加実験において使用し、こ
れらも受容できることが認められた。

実施例２ ３−ピコリルアミン 実施例１の方法を採用し、ただし３−シアノピリジンを
２−異性体の代わりに用いた、７５係の電流効率におい
て収率は５５チであった。鉄塩を除いた場合、わずか１
５チの収率が認められた。

実施例３ ３．５−ジシアノ上０リジンの還元 モノニトリルの代わシに適宜上記のジニトリルを用いる
ことにより実施例１の方法を採用した。

２種の還元生成物が６Ｆ’１モルの電流において合わせ
て５５係の収率で認められた。これらは５−アミンメチ
ルニコチノニトリルおよび３．５−（ビス−アミノメチ
ル）ピリジンであった。これらの生成物の相対比および
縮収率は、セルに導通する電流の量が変化すると変化す
ることが認められた。

実施例４ ５−メチル−３−ピコリルアミン ５−メチルニコチノニトリルを用いた点を除いて実施例
１の方法を採用した。５Ｆ／モルの電流を導通して、５
−メチル−３−ピコリルアミンの収率６０係が認められ
た。

実施例５ ６−アミンメチルピコリンアミド 実施例１の方法においてモノニトリルの代わりに６−ジ
アツビコリンアミト１用いたところ、４ｒ１モルの電流
を導通して４５係の収率の６−アミノメチルピコリンア
ミドが得られた。

実施例６ ４−ピコリルアミン 陰極液は下記の重量部からなっていへ。４−シアノピリ
ジン（１）、硫酸（１，５）および水（０５）。

陽極液は３０重重量値酸であった。使用したフローセル
は米国特許出願第４７７．５２９号明細書に示したもの
と一致する、陽イオン交換膜および鉛陰極を備えていた
。２５℃で４ｒ１モルになるまで５　ｍＡＡｒＡで電流
を導通した。陰極液はＣＯ２気流下に相分離が起こるま
でＮａＯＨで中和された。層を分離し、大部分の水が除
かれるまで有機層を濃縮した。アセトンを濃縮液に添加
したところ炭酸アミンの白色針状晶が得られ、これｆＰ
別し、新たなアセトンで洗浄し、乾燥させて、収率９２
％の固体を得た。融点２３５−２４５℃（分解）　；　
ｎｍｒスはクトル（Ｄ２０．　ｐｆＸｌ）４．０３（ｓ
、２）　４．５７（ｓ、２）７．０９（ｄ、２）、８．
１６（ｄ、２）；１ｒ（ｎｕｊｏｌ　ｍｕｌｌ。

ｃｍ−１）３３００．３２００．３１００．２９４０．
２８７０．１６０８゜１５１８、１５００．１４７０．
１４２０．１３９０．１３５０゜１３１５、１２７０．
１２４７．１２２８．１１７２．１０７３゜１０４５、
１０１３．　９３２．　９０２．　８３０．　８１１゜
７２５、　６８７．　６５３ あるいは陰極液を水酸化す）　ＩＪウムのみで中和し、
有機物質を抽出し、分離し、濃縮することができた。真
空蒸留により収率９６チの４−ピコリルアミンが得られ
た。

有機補助溶剤を水性電解液と併用することがででき、メ
タノールを用いた場合半連続的分離法が行われた。この
場合、陰極液は４−シアノピリジン（１）、ＡＣ３試薬
級硫酸Ｃ１５）、水白８）およびメタノール（１）から
なっていた。陽極液は３０チ硫酸であった。還元のため
に用いた方法はわずか２Ｆ’１モルの電流を導通した点
以外は上記と同じであった。追加量の４−シアノピリジ
ン（０５）を添加し、すべてのシアノピリジンが溶解す
るまで撹拌し、０℃に冷却し、生成物４−ピコリルアミ
ン硫酸塩を戸数Ｌ、単離収率約５０％を得た。

ろ液に生成物地中に失われたものを補償するのに十分な
量の硫酸を添加し、再度還元した（２ｒ１モル）。シア
ノピリジンの添加、冷却、生成物塩の単離、および硫酸
の添加を繰り返すことにより収率９８％の単離された塩
が生成した。この循環操作は総単離収率９３％以上およ
び電流効率１００チにおいて６回以上続けることができ
た。

実施例７ ２−シアノ−４−フェニルピリジンの還元２−シアノ−
４−フェニルピリジンについて実施例１の方法を採用し
、収率９３チの４−フェニル−２−ヒ０リジンメタンア
ミンを得た。陰極液を中和し、抽出したのち抽出溶剤（
たとえばＭＩＢＣ）をストリッピングすることによって
ＧＣ分析により８６チの粗状率が得られた。

実施例８ ２−シアノ−４−カルボメトキシピリジンの還元実施例
７の方法を採用し、３．５　Ｆ’　１モルにおいて粗状
率７２係の４−カルボメトキシ−２−ピリジンメタンア
ミンが得られた。導通電流ｉ４Ｆ’１モル以上に高めた
ところ上記生成物の収率が低下した。

実施例９ ２−シアノキノリンの還元 実施例１の方法を採用して、４Ｆ’／モルにおいて分光
分析により８８チの収率の２−キノリンメタンアミンを
得た。導通電流を増加すると、収率が低下した。

実施例１０ ４−シアノ−２−メチルピリジンの還元実施例６の借切
に述べた方法を採用し、蒸留により単離を行った。生成
物の分光学的特性は２−メチル−４−ピリジンメタンア
ミンのものと一致した（収率８１　％　）　：　ｎｍｒ
（Ｄ２０．　ｐｒＭ）　３．５５　（ｓ　、３　）３．
９６（θｌ　２）Ｉ　４．６１　（８１２）、　７．０
−８．１　（ｍ、　３）。

ｉｒ（ヌジョールマル、ｃｍ−１）３０００−３３００
．１５１５゜４７５ （外５名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 〔式中 ｘ＝０〜２であり； Ｒ＝約１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、−（ｃ
   Ｈ２）ｎ−アリール（ここでｎ　＝　Ｏ〜３　）、ＣＮ
   １ 一〇Ｏ□Ｒ’　（ここでＲ’　＝Ｈ，または約１〜１０
   個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基もしくは
   アルアルキル基である）、または −ＣｏＮＲ″Ｒ″′（ココテＲ“オヨヒＲ／ｌハＨ１約
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基よシなる群から
   選ぶことができ、あるいはＲ“とＲ＃が一緒になって複
   素環の一部をなしていてもよい）であり、 環上の２個の隣接する基Ｒが一緒になって縮合シクロア
   ルキル基または縮合アリール基をなしていてもよい〕 を有する２−または３−シアノピリジン塩基の電気化学
   的還元反応法において、改良点が電気還元反応をイオン
   交換膜製の仕切を備えた７０−セル中で鉛または鉛合金
   の陰極において行う工程からなり、この工程がさらに溶
   液中の上記塩基と少なくとも１：１０モル比の硫酸から
   なりさらに少なくとも触媒量の鉄塩を含む水性媒質中で
   行われる電気化学的還元反応法。
2. （２）改良点がさらに、電解液中において約５１１ｐ１
   以上の鉄塩濃度を得るのに十分な量の鉄塩または適切な
   前駆物質を媒質に添加する工程を含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の電気化学的還元反応法。
3. （３）改良点がさらに、工程中において電解液の温度を
   約２５〜５０℃に、電流密度を約０．１〜１００ｍＡ　
   ／ｌａに維持することを含む、特許請求の範囲第２項に
   記載の電気化学的還元反応法。
4. （４）触媒が硫酸鉄地である、特許請求の範囲第３項に
   記載の電気化学的還元反応法。
5. （５）塩基が２−シアノピリジンである、特許請求の範
   囲第４項に記載の電気化学的還元反応法。
6. （６）塩基が３−シアノピリジンである、特許請の範囲
   第４項に記載の電気化学的還元反応法。
7. （７）改良点がさらに、フローセル中を循環する電解液
   に鉄塩触媒または適切な前駆物質を、得゛られる総生成
   物のチとして反応に際し期待される生成物少なくとも約
   ２０％だけ収率を増大させるのに十分な量添加する工程
   を含む、特許請求の範囲第１項に記載の電気化学的還元
   反応法。
8. （８）添加が電解液中に用いた硫酸からその場で産生さ
   れる自己産生量の鉄塩に加えて行われる、特許請求の範
   囲第２項に記載の電気化学的還元反応法。
9. （９）（ａ）一定量の４−シアノピリジンおよび少なく
   とも化学量論的にわずかに過剰の硫酸をメタン−ル性水
   性媒質中で混和し： （ｈ）　この溶液を、鉛もしくは鉛合金の陰極およびイ
   オン交換膜製の仕切を備えたフローセルの陰極室に装填
   し； （Ｃ）該セルの陽極室に希硫酸を装填し；（ｄ）４−シ
   アノピリジン塩基の転化率約５０〜６０％が達成される
   まで該セル内で電解を行い；（＝）　電解ののち消費さ
   れたニトリルの一部または全部を補償する量の４−シア
   ノピリジンを添加し、これにより生成物を硫酸塩として
   析出させ；（イ）析出した生成物’ｆｒＦ別し、残存す
   るろ液を生成物塩中に失われた硫酸を補償する量の硫酸
   の添加後に再循環させる、 工程からなる、改良された電気化学的還元反応法。