JPH0568555B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0568555B2 JPH0568555B2 JP59112151A JP11215184A JPH0568555B2 JP H0568555 B2 JPH0568555 B2 JP H0568555B2 JP 59112151 A JP59112151 A JP 59112151A JP 11215184 A JP11215184 A JP 11215184A JP H0568555 B2 JPH0568555 B2 JP H0568555B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- squaric acid
- electrolytic
- products
- catholyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N squaric acid Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C1=O PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 aliphatic nitrile Chemical class 0.000 claims description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-L squarate Chemical compound [O-]C1=C([O-])C(=O)C1=O PWEBUXCTKOWPCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JAMNHZBIQDNHMM-UHFFFAOYSA-N pivalonitrile Chemical compound CC(C)(C)C#N JAMNHZBIQDNHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical class C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔発明の目的〕
産業上の利用分野
本発明は下記構造式
【化】
を有する「スクアリン酸（sguaric acid）」（ジヒ
ドロキシシクロブテンジオン）の製造方法並びに
その錯体及び塩の製造に関する。より詳しくは、
本発明は無水脂肪族ニトリル溶媒媒体中一酸化炭
素の還元的電解閉環四量体化によるこれら化合物
の製造に関する。得られた化合物は染料、重合
体、殺ウイルム剤の製造における中間体としてか
つ金属封鎖剤として潜在的に有用である。 従来の技術 スクアリン酸（）は先ず1959年S.Cchen、J.
R.Latcher及びJ.D.Park（Ｊ、Am.Chem.Soe.、
Vol.81、p3480）により特定のハロゲン化シクロ
ブテン誘導体の加水分解におり合成されたと報告
された。スクアリン酸は、一酸化炭素の四量体加
ジアニオンであると考えられうるかつ完全に非局
在化した電子構造を有するそのジアニオン（）
ドロキシシクロブテンジオン）の製造方法並びに
その錯体及び塩の製造に関する。より詳しくは、
本発明は無水脂肪族ニトリル溶媒媒体中一酸化炭
素の還元的電解閉環四量体化によるこれら化合物
の製造に関する。得られた化合物は染料、重合
体、殺ウイルム剤の製造における中間体としてか
つ金属封鎖剤として潜在的に有用である。 従来の技術 スクアリン酸（）は先ず1959年S.Cchen、J.
R.Latcher及びJ.D.Park（Ｊ、Am.Chem.Soe.、
Vol.81、p3480）により特定のハロゲン化シクロ
ブテン誘導体の加水分解におり合成されたと報告
された。スクアリン酸は、一酸化炭素の四量体加
ジアニオンであると考えられうるかつ完全に非局
在化した電子構造を有するそのジアニオン（）
【化】
従つて、本発明は一酸化炭素の電解的陰極還元
的閉環四量体化を行なうために、特定使用溶媒が
液体である範囲の温度範囲かつ約１〜420気圧、
好ましくは約30〜150気圧の圧力範囲に保持され
た一酸化炭素の溶液に電流、例えば交流も操作可
能であるが好ましくは直流、を流すことによりス
クアリン酸、その錯体及びその塩を製造かつ回収
する改良方法に係りこの改良方法は各々３ないし
８個の炭素原子を有する一群の無水脂肪族ニトリ
ル溶媒中で、最も好ましくはイソブチロニトリル
中でスクアリン酸生成物を容易に分離しうる条件
下に反応を行なうことを含む。電流は一酸化炭素
をC4O4 2-スクアレートイオンへの還元を起こし、
反応は陽極反応及び反応生成物を陰極反応及び反
応生成物から実質的に分離するまたは干渉させな
い方法条件下で行なわれる。完結後、実質的に全
ての生成したスクアレートを含有する固体は遠心
分離または濾過により単離する。スクアリン酸、
電解質及び他の原料の回収はこれにより以前の系
より格段により簡単かつ効率的に達成される。 以下、本発明をより詳細に説明する。 一酸化炭素のスクアレートイオンへの電気化学
的閉環四量体可は相当興味あるものとみなされ
る。なぜならば、反応は広汎に入手できかつ安価
な出発物質を特定のポリアミド系重合体にとつて
潜在的に有用な単量体である目的生成物C4分子
に導くからである。 しかしながら、今日までスクアリン酸系化合物
を大量生産する有用な商業的方法は未だ存在しな
い。このことはこれの現在の価格が１ポンド当り
約1000ドルすることにより立証される。本発明方
法はもとより米国特許第3833489号において、ス
クアリン酸を形成するために下記の反応図式が外
見上使用されており、カチオン(M)源として溶解性
金属陽極が用いられ、このスクアリン酸は最も
応々にして不溶性または非反応性スクアリン酸金
属塩または錯体の形態をしている。
的閉環四量体化を行なうために、特定使用溶媒が
液体である範囲の温度範囲かつ約１〜420気圧、
好ましくは約30〜150気圧の圧力範囲に保持され
た一酸化炭素の溶液に電流、例えば交流も操作可
能であるが好ましくは直流、を流すことによりス
クアリン酸、その錯体及びその塩を製造かつ回収
する改良方法に係りこの改良方法は各々３ないし
８個の炭素原子を有する一群の無水脂肪族ニトリ
ル溶媒中で、最も好ましくはイソブチロニトリル
中でスクアリン酸生成物を容易に分離しうる条件
下に反応を行なうことを含む。電流は一酸化炭素
をC4O4 2-スクアレートイオンへの還元を起こし、
反応は陽極反応及び反応生成物を陰極反応及び反
応生成物から実質的に分離するまたは干渉させな
い方法条件下で行なわれる。完結後、実質的に全
ての生成したスクアレートを含有する固体は遠心
分離または濾過により単離する。スクアリン酸、
電解質及び他の原料の回収はこれにより以前の系
より格段により簡単かつ効率的に達成される。 以下、本発明をより詳細に説明する。 一酸化炭素のスクアレートイオンへの電気化学
的閉環四量体可は相当興味あるものとみなされ
る。なぜならば、反応は広汎に入手できかつ安価
な出発物質を特定のポリアミド系重合体にとつて
潜在的に有用な単量体である目的生成物C4分子
に導くからである。 しかしながら、今日までスクアリン酸系化合物
を大量生産する有用な商業的方法は未だ存在しな
い。このことはこれの現在の価格が１ポンド当り
約1000ドルすることにより立証される。本発明方
法はもとより米国特許第3833489号において、ス
クアリン酸を形成するために下記の反応図式が外
見上使用されており、カチオン(M)源として溶解性
金属陽極が用いられ、このスクアリン酸は最も
応々にして不溶性または非反応性スクアリン酸金
属塩または錯体の形態をしている。
【化】
【化】
特許方法におけるように、本方法は先ず、陽極
付近における一酸化炭素の反応生成物の酸化及び
陰極付近における陽極反応部から得られたこれら
生成物の還元を実質的に避ける操作環境を作り出
すことを含む。かくして、陽極反応の生成物及
び／または陽極反応自体が陰極反応の生成物にあ
るいは陰極反応自体に実質的に干渉することまた
は逆に後者が前者に干渉することを防ぐため、特
定の操作パラメータを確立しなければならない。
このような非干渉は様々ないくつかの異なる通常
の方法から選択することにより達成でき、そのう
ちいくつかのもは米国特許第3833489号に記載さ
れており、ここで引用したものは単に例示として
示したものである。例えばバツフル、隔膜の使
用、またはセル内の溶液の強制循環が化学的に不
活性な酸化生成物の形成のみを生じるような条件
の慎重な選択により、あるいは陽極酸化生成物を
形成し次いでこれを陽極液から連続的に除去する
ことにより操作可能である。勿論、これらの技術
の組合せもまた可能である。 COのスクアレートアニオンへの還元的電気化
学的閉環四量体化はある程度は広汎な様々な操作
条件下で、例えば、陽極の異なる腐食耐性（腐食
性または非腐食性）、直流または交流、異なる温
度及び圧力条件及び化学溶媒の異なる組成を使用
して達成できるが、本発明は米国特許第3833489
号中に及び関連刊行物中に記載された系中の特定
の一群の溶媒の使用により達成された驚くべき改
良に主に関係するものである。本発明において、
これらの文献の教示に反して３ないし８個の炭素
原子を含有する脂肪族ニトリルが上述した反応に
おいて溶媒として特に効果的な効果を与えるため
に使用できることが見出された。特に、一酸化炭
素が無水ニトリル溶媒中で腐食性陽極を用いて電
気化学的に還元されるとき、スクアリン酸が不溶
性形態で、恐らく金属塩として生成されることが
見出された。ここで好ましいニトリル溶媒はイソ
ブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、プロピオ
ニトリルから選択される。最良の結果は実質的に
無水のイソブチロニトリルを用いたとき得られ、
約50％の電流効率が達成された。他の脂肪族ニト
リルで操作可能であるが、経済的考慮から恐らく
それらの使用は行なわれそうにはなく、また芳香
族ニトリルはそれ程効果的ではなさそうである。
更に、ニトリル溶媒は特に有用である。なぜなら
ば、生成したスクアレート生成物は、本発明方法
により実質的に固体状態で製造されるが、これは
例えばアミド媒体中で形成したものより格段によ
り容易にかつ簡単に遠心分離、濾過または他の分
離方法により分離されるからである。更に、得ら
れた生成物混合物が改善された分離性質を有する
ため、出発原料、例えば電極液を再循環すること
が可能になり、従つて連続方法も回分方法と同じ
く操作可能にさせうると考えられる。対照的に、
上記イタリア人に報告された系中で形成された生
成物は分離が格段に困難であることが見出され
た。今日まで、溶媒の蒸留による場合を除き、
DMFからスクアレートを簡単にかつきれいに分
離することは達成されておらず、またこの方法で
は全ての非揮発性のものは残つてしまう。 本明細書で記載した方法は、米国特許第
3833489号の教示に従つて、腐食性または非腐食
性陽極のいずれかを使用できるが、好ましい実施
態様において、主としてプロセスエンジニアリン
グの簡潔性における容易さのため腐食性陽極を使
用して操作するのが望ましい。使用溶媒の選択に
より、選択した特定の陽極金属が効果的な操作に
とつて重要でありうることが見出された。例え
ば、スクアリン酸はマグネシウムまたはアルミニ
ウム陽極を用いるときは40〜50％の電流効率を有
するが、チタンを用いるときはほとんど貧弱なも
のしか有さず、そして難鋼の場合は全く有さない
ことを見出した。理論に拘束されたくはないが、
チタンまたは鉄の陽極を使用した場合に得られる
このような不満足な結果は、可溶性のスクアリン
酸生成物が形成されること及びこれが陽極で更に
酸化されることによりものと思われる。この場合
スクアリン酸生成物は酸化ポテンシヤルの相異に
より陽極物質よりも一層容易に酸化されると考え
られる。従つて本発明においては前述の無水脂肪
族ニトリル溶媒をスクアリン酸生成物を容易に分
離しうる条件下に使用すること、すなわち反応条
件下にもはや実質的におかさせることのないよう
な不溶性スクアリン酸生成物が形成されることが
重要である。脂肪族ニトリル溶媒中の腐食性金属
陽極として使用するのに特に適した陽極はアルミ
ニウム、マグネシウム及び錫並びにそれらの合金
及び／または混合物、特にアルミニウム及びマグ
ネシウムであり、一方チタン及び鉄は効果的でな
いことが見出された。例えば、銅、鉛、亜鉛、イ
ンジウム等のような他の金属もまた効果的であ
り、本発明の範囲に入る。 対照適に、陰極材料は電気分解反応にわずかし
か影響しないことが見出された。好適な陰極は鋼
鉄及びアルミニウム合金及び／またはその混合物
から形成できるが、鋼鉄が特に有用である。しか
しながら、最も広義の実施態様において、ほとん
どいかなる物質も陰極として操作可能である。 溶液の導電性を高めるため、１種以上の補助電
解質、例えば、テトラアルキルアンモニウムハラ
イド及び米国特許第3833489号中に有用であると
記載された他の電解質を添加することができる。
テトラアルキルアンモニウムハライドが最も効果
的である。 電解反応において使用される電流密度は使用さ
れる特定の系パラメータに応じて広い範囲から選
択できる。使用電流は直流または交流のいずれで
あつてもよいが、直流が好ましい。 反応系の温度は使用した特定溶媒の完全液体範
囲に亘つて、例えば凍結点よりわずかに高い温度
より存在する特定のニトリル溶媒の沸点の温度ま
ででよいが、約10〜50℃の温度範囲が特に好まし
く、また系は実質的に大気圧から約420気圧まで
の圧力で操作できるが、約30〜150気圧が好まし
く、但し、特定の範囲内では圧力が高い程、得ら
れる転換が良い。本発明の特に興味ある観点は特
定の溶媒の効果の驚くべき不予測性である。米国
特許第3833489で特許請求された非常の多数の溶
媒は、数種の通常の極性電気化学的溶媒、例えば
炭酸プロピレン及びスルホランと共に、実質的に
操作可能である。 以下、本発明の原理に従つて本発明を例示する
ため実施例を示すが、これらはいずれにせよ本発
明を限定するものでなく、本発明は特許請求の範
囲により限定される。 実施例 以下実施例において、存在するスクアリン酸の
正確な量は0.001N H2SO4移動相（流速＝0.6ml／
分）でAminex HPX87カラム（Bio Rad
Laboratories）を用いてHPLC−UV技術により
決定した。カラム温度は65℃に保持した。スクア
リン酸は270nｍで分光分析学的に検出した。滞
留時間は約６ないし７分間であつた。実施例１で
記載した装置は実施例２、３、４及び９〜14にも
使用する。 実施例 １ 本実施例はイソブチロニトリル溶媒中で
Bu4NBr電解質及びアルミニウム陽極を用いて
70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCOの下でCOを結合
させてスクアリン酸を製造する例を示す。 イソブチロニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0
ｇ）を磁気撹拌羽根を備えた200mlのPaar耐圧容
器に仕込んだ。アルミニウム棒を、電源の正極へ
バルクヘツド電気アダプターを介して接続した。
耐圧容器を密閉し、電源の負極に接続し、COで
70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）まで加圧した。直流
（約100ｍＡ）を18.6ｍＦの電荷が流れてしまうま
でかけた。気体を排気し、得られた固体を遠心分
離により電解混合物から分離し、イソブチロニト
リルで洗浄し、乾燥させた（2.81ｇ）。固体の分
析はこれらが12.82重量％のスクアリン酸（0.36
ｇ34％の電流効率）を含有していることを示し
た。 実施例 ２ 本実施例は、イソブチロニトリル中でBuNI電
解質を用いてCOの結合させてスクアリン酸を製
造する例を示す。 イソブチロニトリル（60ml）及びBu4NI（4.0
ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、24.8ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約
100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた固
体を濾過により電解混合物から分離し、イソブチ
ロニトリルで洗浄し、乾燥させた（2.69ｇ）。こ
れらの固体を分析したところこれらが22.04重量
％のスクアリン酸（0.59ｇ、42％の電流効率を含
有していることが分つた。 実施例 ３ 本実施例は特に乾燥させたイソブチロニトリル
−Bu4NI溶液中でCOを結合させてスクアリン酸
を製造する例を示す。 Bu4NI（5.0ｇ）をイソブチロニトチル（100ml）
に溶解し、この溶液を活性4A櫛上で暗室内で４
日間保存した。次いで、乾燥した電極液溶液（60
ml）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、24.0ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約
100ｍＡ）を通した。気体を排気し、得られた固
体を濾過により分離し、風乾した（2.59ｇ）。こ
れらの固体を分析したところ、これらが23.8重量
％のスクアリン酸（0.62ｇ、45％の電流効率）を
含有しているが分つた。 比較例 １ 本例では湿潤イソブチロニトリル中Bu4NBrを
用いてCOを結合させてスクアリン酸を製造する
例を示す。 イソブチロニトチル（60ml）、蒸留水（0.5ml）
及びBu4NBr（3.0ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）
のCO下で撹拌し、15.9ｍＦの電荷が流れてしま
うまで直流（約100ｍＡ）を流した。次いで気体
を排気し、電解混合物のスクアリン酸について分
析した（0.005重量％、0.002ｇ、２％の電流密
度）。 実施例 ４ 本実施例はマグネシウム陽極を用いてCOを結
合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 アルミニウム棒の代りにマグネシウム棒を陽極
として使用する以外は実施例１におけると同一の
装置を用いた。イソブチロニトリル（60ml）及び
Bu4NBr（3.0ｇ）を70.3Kg／cm2（1000psig）のCO
下で撹拌し、26.0ｍＦの電荷が流れてしまうまで
直流（約100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得
られた固体を遠心分離により電解混合物から分離
し、イソブチロニトリルで洗浄し、乾燥させた
（3.53ｇ）。これらの固体を分析することによりこ
れが11.48重量％のスクアリン酸（0.41ｇ、27％
の電流効率）を含有していることが分つた。 実施例 ５ 本実施例はBu4NI電解質を用いてマグネシウム
陽極で98.4Kg／cm2Ｇ（1400psig）のCO下でCOを
結合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 アルミニウム棒の代りにマグネシウム棒を陽極
として使用する以外は実施例１における同一の装
置を用いた。イソブチロニトリル（60ml、蒸留
し、活性4A篩で乾燥させた）及びBu4NI（2.0ｇ）
を98.4Kg／cm2Ｇ（1400pisg）のCO下で撹拌し、
27.2ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約100
ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた固体を
濾過により電解混合物から分離し、空気流中で乾
燥させた（2.36ｇ）。これらの固体の分析により、
これらが27.54重量％のスクアリン酸（0.65ｇ、
42％の電流効率）を含有していることが分かつ
た。濾過した電解質溶液は何らスクアレートを含
有しておらず、何ら更に取扱うことなく次に実施
例６において使用した。 実施例 ６ 本実施例は既に使用した電解質溶液中でCOを
結合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 実施例５におけると同一の装置を用いた。実施
例５にて使用した濾過した電解質溶液を98.4Kg／
cm2Ｇ（1400psig）のCO下で撹拌し、22.2ｍＦの電
荷が流れてしまうまで直流（約100ｍＡ）をかけ
た。気体を排気し、得られた固体を濾過により電
解混合物から分離し、空気流中で乾燥させた
（2.46ｇ）。これらの固体を分析することによりこ
れらが25.82重量％のスクアリン酸（0.63ｇ、50
％の電流効率）を含有していることが分つた。濾
過した電解質溶液は何らスクアレートを含有して
いなかつた。 比較例 ２ 本実施例はチタン陽極を用いてCOを結合させ
てスクアリン酸を製造する例を示す。 アルミニウム棒の代りにチタン棒を陽極として
使用する以外は実施例１における同一の装置を使
用した。イソブチロニトリル（60ml）及び
Bu4NBr（3.0ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）の
CO下で撹拌し、直流（約100ｍＡ）を６時間かけ
た。気体を排気し、次いで電解混合物をスクアリ
ン酸について分析した（0.016重量％、0.0081
ｇ）。 実施例 ７ 本実施例はプロビオニトリル溶媒中でCOを結
合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 プロピオニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0
ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、35.0ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（最
初は100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られ
た固体を遠心分離により電解質混合物から分離
し、プロピオニトリルで洗浄し、乾燥させた
（3.86ｇ）。これらの固体を分析することにより、
これが8.36重量％のスクアリン酸（0.32ｇ、16％
の電流効率）を含有していることが分つた。 実施例 ８ 本実施例はｎ−ブチロニトリル中でCOを結合
させてスクアリン酸を製造する例を示す。 ｎ−ブチロニトチル（60ml）及びBu4NBr（3.0
ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、11.7ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約
100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた電
解混合物をスクアリン酸について分析した（0.20
重量％、0.10ｇ、16％の電流効率）。 実施例 ９ 本実施例はピバロニトリル中でCOを結合させ
てスクアリン酸を製造する例を示す。 ピバロニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0ｇ）
を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌し、5.5
時間直流（約100ｍＡ）をけかた。気体を排気し、
得られた電解質混合物をスクアリン酸について分
析した（0.08重量％、0.04ｇ）。 実施例 10 本実施例ではバレロニトリル中でCOを結合さ
せてスクアリン酸を製造する例を示す。 バレロニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0ｇ）
を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌し、
10.3ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（30〜
100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた固
体を濾過により電解混合物から分離し、バレロニ
トリルで洗浄し、乾燥した（0.93ｇ）。これらの
固体を分析することにより、これらが5.82重量％
のスクアリン酸（0.05ｇ、9.2％の電流効率）を
含有していることが分つた。
付近における一酸化炭素の反応生成物の酸化及び
陰極付近における陽極反応部から得られたこれら
生成物の還元を実質的に避ける操作環境を作り出
すことを含む。かくして、陽極反応の生成物及
び／または陽極反応自体が陰極反応の生成物にあ
るいは陰極反応自体に実質的に干渉することまた
は逆に後者が前者に干渉することを防ぐため、特
定の操作パラメータを確立しなければならない。
このような非干渉は様々ないくつかの異なる通常
の方法から選択することにより達成でき、そのう
ちいくつかのもは米国特許第3833489号に記載さ
れており、ここで引用したものは単に例示として
示したものである。例えばバツフル、隔膜の使
用、またはセル内の溶液の強制循環が化学的に不
活性な酸化生成物の形成のみを生じるような条件
の慎重な選択により、あるいは陽極酸化生成物を
形成し次いでこれを陽極液から連続的に除去する
ことにより操作可能である。勿論、これらの技術
の組合せもまた可能である。 COのスクアレートアニオンへの還元的電気化
学的閉環四量体化はある程度は広汎な様々な操作
条件下で、例えば、陽極の異なる腐食耐性（腐食
性または非腐食性）、直流または交流、異なる温
度及び圧力条件及び化学溶媒の異なる組成を使用
して達成できるが、本発明は米国特許第3833489
号中に及び関連刊行物中に記載された系中の特定
の一群の溶媒の使用により達成された驚くべき改
良に主に関係するものである。本発明において、
これらの文献の教示に反して３ないし８個の炭素
原子を含有する脂肪族ニトリルが上述した反応に
おいて溶媒として特に効果的な効果を与えるため
に使用できることが見出された。特に、一酸化炭
素が無水ニトリル溶媒中で腐食性陽極を用いて電
気化学的に還元されるとき、スクアリン酸が不溶
性形態で、恐らく金属塩として生成されることが
見出された。ここで好ましいニトリル溶媒はイソ
ブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、プロピオ
ニトリルから選択される。最良の結果は実質的に
無水のイソブチロニトリルを用いたとき得られ、
約50％の電流効率が達成された。他の脂肪族ニト
リルで操作可能であるが、経済的考慮から恐らく
それらの使用は行なわれそうにはなく、また芳香
族ニトリルはそれ程効果的ではなさそうである。
更に、ニトリル溶媒は特に有用である。なぜなら
ば、生成したスクアレート生成物は、本発明方法
により実質的に固体状態で製造されるが、これは
例えばアミド媒体中で形成したものより格段によ
り容易にかつ簡単に遠心分離、濾過または他の分
離方法により分離されるからである。更に、得ら
れた生成物混合物が改善された分離性質を有する
ため、出発原料、例えば電極液を再循環すること
が可能になり、従つて連続方法も回分方法と同じ
く操作可能にさせうると考えられる。対照的に、
上記イタリア人に報告された系中で形成された生
成物は分離が格段に困難であることが見出され
た。今日まで、溶媒の蒸留による場合を除き、
DMFからスクアレートを簡単にかつきれいに分
離することは達成されておらず、またこの方法で
は全ての非揮発性のものは残つてしまう。 本明細書で記載した方法は、米国特許第
3833489号の教示に従つて、腐食性または非腐食
性陽極のいずれかを使用できるが、好ましい実施
態様において、主としてプロセスエンジニアリン
グの簡潔性における容易さのため腐食性陽極を使
用して操作するのが望ましい。使用溶媒の選択に
より、選択した特定の陽極金属が効果的な操作に
とつて重要でありうることが見出された。例え
ば、スクアリン酸はマグネシウムまたはアルミニ
ウム陽極を用いるときは40〜50％の電流効率を有
するが、チタンを用いるときはほとんど貧弱なも
のしか有さず、そして難鋼の場合は全く有さない
ことを見出した。理論に拘束されたくはないが、
チタンまたは鉄の陽極を使用した場合に得られる
このような不満足な結果は、可溶性のスクアリン
酸生成物が形成されること及びこれが陽極で更に
酸化されることによりものと思われる。この場合
スクアリン酸生成物は酸化ポテンシヤルの相異に
より陽極物質よりも一層容易に酸化されると考え
られる。従つて本発明においては前述の無水脂肪
族ニトリル溶媒をスクアリン酸生成物を容易に分
離しうる条件下に使用すること、すなわち反応条
件下にもはや実質的におかさせることのないよう
な不溶性スクアリン酸生成物が形成されることが
重要である。脂肪族ニトリル溶媒中の腐食性金属
陽極として使用するのに特に適した陽極はアルミ
ニウム、マグネシウム及び錫並びにそれらの合金
及び／または混合物、特にアルミニウム及びマグ
ネシウムであり、一方チタン及び鉄は効果的でな
いことが見出された。例えば、銅、鉛、亜鉛、イ
ンジウム等のような他の金属もまた効果的であ
り、本発明の範囲に入る。 対照適に、陰極材料は電気分解反応にわずかし
か影響しないことが見出された。好適な陰極は鋼
鉄及びアルミニウム合金及び／またはその混合物
から形成できるが、鋼鉄が特に有用である。しか
しながら、最も広義の実施態様において、ほとん
どいかなる物質も陰極として操作可能である。 溶液の導電性を高めるため、１種以上の補助電
解質、例えば、テトラアルキルアンモニウムハラ
イド及び米国特許第3833489号中に有用であると
記載された他の電解質を添加することができる。
テトラアルキルアンモニウムハライドが最も効果
的である。 電解反応において使用される電流密度は使用さ
れる特定の系パラメータに応じて広い範囲から選
択できる。使用電流は直流または交流のいずれで
あつてもよいが、直流が好ましい。 反応系の温度は使用した特定溶媒の完全液体範
囲に亘つて、例えば凍結点よりわずかに高い温度
より存在する特定のニトリル溶媒の沸点の温度ま
ででよいが、約10〜50℃の温度範囲が特に好まし
く、また系は実質的に大気圧から約420気圧まで
の圧力で操作できるが、約30〜150気圧が好まし
く、但し、特定の範囲内では圧力が高い程、得ら
れる転換が良い。本発明の特に興味ある観点は特
定の溶媒の効果の驚くべき不予測性である。米国
特許第3833489で特許請求された非常の多数の溶
媒は、数種の通常の極性電気化学的溶媒、例えば
炭酸プロピレン及びスルホランと共に、実質的に
操作可能である。 以下、本発明の原理に従つて本発明を例示する
ため実施例を示すが、これらはいずれにせよ本発
明を限定するものでなく、本発明は特許請求の範
囲により限定される。 実施例 以下実施例において、存在するスクアリン酸の
正確な量は0.001N H2SO4移動相（流速＝0.6ml／
分）でAminex HPX87カラム（Bio Rad
Laboratories）を用いてHPLC−UV技術により
決定した。カラム温度は65℃に保持した。スクア
リン酸は270nｍで分光分析学的に検出した。滞
留時間は約６ないし７分間であつた。実施例１で
記載した装置は実施例２、３、４及び９〜14にも
使用する。 実施例 １ 本実施例はイソブチロニトリル溶媒中で
Bu4NBr電解質及びアルミニウム陽極を用いて
70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCOの下でCOを結合
させてスクアリン酸を製造する例を示す。 イソブチロニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0
ｇ）を磁気撹拌羽根を備えた200mlのPaar耐圧容
器に仕込んだ。アルミニウム棒を、電源の正極へ
バルクヘツド電気アダプターを介して接続した。
耐圧容器を密閉し、電源の負極に接続し、COで
70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）まで加圧した。直流
（約100ｍＡ）を18.6ｍＦの電荷が流れてしまうま
でかけた。気体を排気し、得られた固体を遠心分
離により電解混合物から分離し、イソブチロニト
リルで洗浄し、乾燥させた（2.81ｇ）。固体の分
析はこれらが12.82重量％のスクアリン酸（0.36
ｇ34％の電流効率）を含有していることを示し
た。 実施例 ２ 本実施例は、イソブチロニトリル中でBuNI電
解質を用いてCOの結合させてスクアリン酸を製
造する例を示す。 イソブチロニトリル（60ml）及びBu4NI（4.0
ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、24.8ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約
100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた固
体を濾過により電解混合物から分離し、イソブチ
ロニトリルで洗浄し、乾燥させた（2.69ｇ）。こ
れらの固体を分析したところこれらが22.04重量
％のスクアリン酸（0.59ｇ、42％の電流効率を含
有していることが分つた。 実施例 ３ 本実施例は特に乾燥させたイソブチロニトリル
−Bu4NI溶液中でCOを結合させてスクアリン酸
を製造する例を示す。 Bu4NI（5.0ｇ）をイソブチロニトチル（100ml）
に溶解し、この溶液を活性4A櫛上で暗室内で４
日間保存した。次いで、乾燥した電極液溶液（60
ml）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、24.0ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約
100ｍＡ）を通した。気体を排気し、得られた固
体を濾過により分離し、風乾した（2.59ｇ）。こ
れらの固体を分析したところ、これらが23.8重量
％のスクアリン酸（0.62ｇ、45％の電流効率）を
含有しているが分つた。 比較例 １ 本例では湿潤イソブチロニトリル中Bu4NBrを
用いてCOを結合させてスクアリン酸を製造する
例を示す。 イソブチロニトチル（60ml）、蒸留水（0.5ml）
及びBu4NBr（3.0ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）
のCO下で撹拌し、15.9ｍＦの電荷が流れてしま
うまで直流（約100ｍＡ）を流した。次いで気体
を排気し、電解混合物のスクアリン酸について分
析した（0.005重量％、0.002ｇ、２％の電流密
度）。 実施例 ４ 本実施例はマグネシウム陽極を用いてCOを結
合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 アルミニウム棒の代りにマグネシウム棒を陽極
として使用する以外は実施例１におけると同一の
装置を用いた。イソブチロニトリル（60ml）及び
Bu4NBr（3.0ｇ）を70.3Kg／cm2（1000psig）のCO
下で撹拌し、26.0ｍＦの電荷が流れてしまうまで
直流（約100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得
られた固体を遠心分離により電解混合物から分離
し、イソブチロニトリルで洗浄し、乾燥させた
（3.53ｇ）。これらの固体を分析することによりこ
れが11.48重量％のスクアリン酸（0.41ｇ、27％
の電流効率）を含有していることが分つた。 実施例 ５ 本実施例はBu4NI電解質を用いてマグネシウム
陽極で98.4Kg／cm2Ｇ（1400psig）のCO下でCOを
結合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 アルミニウム棒の代りにマグネシウム棒を陽極
として使用する以外は実施例１における同一の装
置を用いた。イソブチロニトリル（60ml、蒸留
し、活性4A篩で乾燥させた）及びBu4NI（2.0ｇ）
を98.4Kg／cm2Ｇ（1400pisg）のCO下で撹拌し、
27.2ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約100
ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた固体を
濾過により電解混合物から分離し、空気流中で乾
燥させた（2.36ｇ）。これらの固体の分析により、
これらが27.54重量％のスクアリン酸（0.65ｇ、
42％の電流効率）を含有していることが分かつ
た。濾過した電解質溶液は何らスクアレートを含
有しておらず、何ら更に取扱うことなく次に実施
例６において使用した。 実施例 ６ 本実施例は既に使用した電解質溶液中でCOを
結合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 実施例５におけると同一の装置を用いた。実施
例５にて使用した濾過した電解質溶液を98.4Kg／
cm2Ｇ（1400psig）のCO下で撹拌し、22.2ｍＦの電
荷が流れてしまうまで直流（約100ｍＡ）をかけ
た。気体を排気し、得られた固体を濾過により電
解混合物から分離し、空気流中で乾燥させた
（2.46ｇ）。これらの固体を分析することによりこ
れらが25.82重量％のスクアリン酸（0.63ｇ、50
％の電流効率）を含有していることが分つた。濾
過した電解質溶液は何らスクアレートを含有して
いなかつた。 比較例 ２ 本実施例はチタン陽極を用いてCOを結合させ
てスクアリン酸を製造する例を示す。 アルミニウム棒の代りにチタン棒を陽極として
使用する以外は実施例１における同一の装置を使
用した。イソブチロニトリル（60ml）及び
Bu4NBr（3.0ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）の
CO下で撹拌し、直流（約100ｍＡ）を６時間かけ
た。気体を排気し、次いで電解混合物をスクアリ
ン酸について分析した（0.016重量％、0.0081
ｇ）。 実施例 ７ 本実施例はプロビオニトリル溶媒中でCOを結
合させてスクアリン酸を製造する例を示す。 プロピオニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0
ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、35.0ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（最
初は100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られ
た固体を遠心分離により電解質混合物から分離
し、プロピオニトリルで洗浄し、乾燥させた
（3.86ｇ）。これらの固体を分析することにより、
これが8.36重量％のスクアリン酸（0.32ｇ、16％
の電流効率）を含有していることが分つた。 実施例 ８ 本実施例はｎ−ブチロニトリル中でCOを結合
させてスクアリン酸を製造する例を示す。 ｎ−ブチロニトチル（60ml）及びBu4NBr（3.0
ｇ）を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌
し、11.7ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（約
100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた電
解混合物をスクアリン酸について分析した（0.20
重量％、0.10ｇ、16％の電流効率）。 実施例 ９ 本実施例はピバロニトリル中でCOを結合させ
てスクアリン酸を製造する例を示す。 ピバロニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0ｇ）
を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌し、5.5
時間直流（約100ｍＡ）をけかた。気体を排気し、
得られた電解質混合物をスクアリン酸について分
析した（0.08重量％、0.04ｇ）。 実施例 10 本実施例ではバレロニトリル中でCOを結合さ
せてスクアリン酸を製造する例を示す。 バレロニトリル（60ml）及びBu4NBr（3.0ｇ）
を70.3Kg／cm2Ｇ（1000psig）のCO下で撹拌し、
10.3ｍＦの電荷が流れてしまうまで直流（30〜
100ｍＡ）をかけた。気体を排気し、得られた固
体を濾過により電解混合物から分離し、バレロニ
トリルで洗浄し、乾燥した（0.93ｇ）。これらの
固体を分析することにより、これらが5.82重量％
のスクアリン酸（0.05ｇ、9.2％の電流効率）を
含有していることが分つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 存在する特定の溶媒の凍結点から沸点までの
温度に保持されかつ大気圧から420気圧までの範
囲の圧力に保持された一酸化炭素の溶液中に電流
を流すことを含み、一酸化炭素の電解的陰極還元
的閉環四量体化を行い、この反応は陽極反応及び
その反応生成物を陰極反応及びその反応生成物か
ら実質的に分離するまたは干渉させない条件下で
行うスクアリン酸、その錯体及び／または塩の製
造方法において、３〜８個の炭素原子を含有する
無水脂肪族ニトリル溶媒をスクアリン酸生成物を
容易に分離しうる条件下に使用することを特徴と
する改良方法。 ２ ニトリル溶媒はイソブチロニトリル、ｎ−ブ
チロニトリル及びプロピオニトリルからなる群か
ら選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒はイソブチロニトチルである特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４ 電流として直流を使用する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 陽極は電解環境中にて腐食性の導電性金属か
らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 導電性金属はアルミニウム、マグネシウム及
び錫並びにそれらの合金及び／または混合物から
なる群から選択される特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ７ 陰極は実質的に非腐食性であり、かつ電解条
件に対して実質的に化学的に不活性である金属導
電体からなる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 陰極液の陽極液からの分離はバツフルまたは
隔膜により行われる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ９ 陰極液の陽極液からの分離は各液体を別個に
循環することにより達成する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 陰極液中の反応生成物は陽極液中のものか
らの分離または非干渉は電解条件下で化学的に不
活性な生成物の形成により達成される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １１ 陰極液中の反応生成物の陽極液中のものか
らの分離または非干渉は反応媒体に不溶性の生成
物の形成により達成される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １２ 反応は10℃から50℃の範囲の温度で行われ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 反応は30〜150気圧の圧力下で行われる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 陽極酸化生成物が液体である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １５ 陽極酸化生成物が気状である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １６ 陽極酸化生成物が実質的に非電解質である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 生成したスクアリン酸生成物は反応混合物
から濾過により分離される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １８ 生成したスクアリン酸生成物は反応混合物
から遠心分離により分離される特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １９ 電解質はスクアリン酸の製造後再使用でき
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/499,575 US4461681A (en) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Process for the preparation of squaric acid by the electrolysis of carbon monoxide in anhydrous aliphatic nitrile solvent media |
| US499575 | 1995-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS605889A JPS605889A (ja) | 1985-01-12 |
| JPH0568555B2 true JPH0568555B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=23985794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59112151A Granted JPS605889A (ja) | 1983-05-31 | 1984-05-31 | スクアリン酸の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4461681A (ja) |
| JP (1) | JPS605889A (ja) |
| BE (1) | BE899792A (ja) |
| CA (1) | CA1241290A (ja) |
| DE (1) | DE3420333A1 (ja) |
| FR (1) | FR2546910B1 (ja) |
| GB (1) | GB2141708B (ja) |
| IT (1) | IT1177750B (ja) |
| NL (1) | NL192457C (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4523980A (en) * | 1984-08-31 | 1985-06-18 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the recovery of high purity squaric acid |
| IE65907B1 (en) * | 1990-02-26 | 1995-11-29 | Lonza Ag | New 3-hydroxy-2-cyclobuten-1-one salts their preparation and use |
| US7164507B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-01-16 | Xerox Corporation | Image input terminal |
| US7445884B2 (en) * | 2004-06-09 | 2008-11-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material, development method and thermal development device thereof |
| JP4433918B2 (ja) * | 2004-07-15 | 2010-03-17 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 画像形成方法 |
| US7220536B2 (en) * | 2004-10-22 | 2007-05-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Silver salt photothermographic dry imaging material, thermal development method of the same, and thermal development apparatus for the same |
| EP1906235A4 (en) | 2005-07-20 | 2008-07-30 | Konica Minolta Med & Graphic | IMAGE FORMING METHOD |
| US7504200B2 (en) | 2007-02-02 | 2009-03-17 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3290350A (en) * | 1960-05-16 | 1966-12-06 | Du Pont | Alpha, alpha, alpha', alpha'-tetramethyl-xylylene diisocyanates and alpha, alpha-dimethylisopropenylbenzyl isocyanates and the preparation thereof from isocyanic acid and olefins |
| US3502475A (en) * | 1967-07-13 | 1970-03-24 | Du Pont | Highly adherent coated films and method of producing same |
| US3833489A (en) * | 1971-07-24 | 1974-09-03 | R Ercoli | Process for the preparation of squaric acid by reductive cyclotetramerization of carbon monoxide |
| JPS5239612A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Process for preparation of unsaturated glycol diesters |
| JPS5579883A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of 3,4-dialkoxyphenol |
| JPS5579882A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Electrolytic acyloxylation method |
| JPS57212152A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-27 | Shell Int Research | Manufacture of isocyanate and/or derivative |
-
1983
- 1983-05-31 US US06/499,575 patent/US4461681A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-25 IT IT48259/84A patent/IT1177750B/it active
- 1984-05-30 BE BE0/213038A patent/BE899792A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 CA CA000455434A patent/CA1241290A/en not_active Expired
- 1984-05-30 DE DE19843420333 patent/DE3420333A1/de active Granted
- 1984-05-30 FR FR8408588A patent/FR2546910B1/fr not_active Expired
- 1984-05-30 NL NL8401733A patent/NL192457C/nl not_active IP Right Cessation
- 1984-05-31 GB GB08413890A patent/GB2141708B/en not_active Expired
- 1984-05-31 JP JP59112151A patent/JPS605889A/ja active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3290350A (en) * | 1960-05-16 | 1966-12-06 | Du Pont | Alpha, alpha, alpha', alpha'-tetramethyl-xylylene diisocyanates and alpha, alpha-dimethylisopropenylbenzyl isocyanates and the preparation thereof from isocyanic acid and olefins |
| US3502475A (en) * | 1967-07-13 | 1970-03-24 | Du Pont | Highly adherent coated films and method of producing same |
| US3833489A (en) * | 1971-07-24 | 1974-09-03 | R Ercoli | Process for the preparation of squaric acid by reductive cyclotetramerization of carbon monoxide |
| JPS5239612A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Process for preparation of unsaturated glycol diesters |
| JPS5579883A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of 3,4-dialkoxyphenol |
| JPS5579882A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Electrolytic acyloxylation method |
| JPS57212152A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-27 | Shell Int Research | Manufacture of isocyanate and/or derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2141708A (en) | 1985-01-03 |
| CA1241290A (en) | 1988-08-30 |
| US4461681A (en) | 1984-07-24 |
| NL192457C (nl) | 1997-08-04 |
| FR2546910A1 (fr) | 1984-12-07 |
| JPS605889A (ja) | 1985-01-12 |
| NL8401733A (nl) | 1984-12-17 |
| FR2546910B1 (fr) | 1988-10-14 |
| IT8448259A0 (it) | 1984-05-25 |
| GB2141708B (en) | 1986-12-10 |
| IT1177750B (it) | 1987-08-26 |
| NL192457B (nl) | 1997-04-01 |
| DE3420333C2 (ja) | 1993-02-04 |
| DE3420333A1 (de) | 1984-12-06 |
| GB8413890D0 (en) | 1984-07-04 |
| BE899792A (fr) | 1984-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2807072A1 (fr) | Electrolyse a basse temperature de metaux alcalins | |
| FI74945C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av hydroksifoereningar genom elektrokemisk reduktion. | |
| JPH0568555B2 (ja) | ||
| CA1243686A (en) | Process for the manufacture of an aldehyde | |
| JP2633244B2 (ja) | 水性有機溶液中でメタンスルホン酸セリウムを使用する有機化合物の酸化 | |
| EP0189120B1 (en) | Process for the electrocarboxylation of carbonyl compounds for producing alpha-hydroxycarboxylic acids | |
| EP0905282A1 (en) | Process for the electrochemical synthesis of n-acetylcysteine from cystine | |
| JP2509206B2 (ja) | セリウム酸化剤 | |
| MX2015000244A (es) | Metodo para la produccion de vainillina. | |
| US3833489A (en) | Process for the preparation of squaric acid by reductive cyclotetramerization of carbon monoxide | |
| JPS60211088A (ja) | シアノピリジン塩基の電気化学的還元法 | |
| JPS6157818B2 (ja) | ||
| US3969200A (en) | Manufacture of propiolic acid | |
| US3994788A (en) | Electrochemical oxidation of phenol | |
| JPH0564936B2 (ja) | ||
| EP0618312A1 (en) | Process for obtaining n-acetyl homocysteine thiolactone from DL-homocystine by electrochemical methods | |
| JP3806181B2 (ja) | ナフタレンアルデヒド類の製造方法 | |
| EP0226319B1 (en) | Electrochemical dimerizations of pyridinium salts | |
| IE46752B1 (en) | A process for the production of ferrocenes | |
| JP2674767B2 (ja) | ポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| JP2632832B2 (ja) | ポリフルオロベンジルアルコールの製造方法 | |
| CA1284650C (en) | Process for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone | |
| JPS6131191B2 (ja) | ||
| JPH02133590A (ja) | ２―アリールヒドロキノンの電気化学的合成法 | |
| FR2688519A1 (fr) | Procede d'electrosynthese de fluorobiphenyles symetriques. |