JPH02133590A - ２―アリールヒドロキノンの電気化学的合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、２−アリールフェノールから出発することに
よる２−アリールヒドロキノンの電気化学的製法に関す
る。

より詳細には、本発明は、電気化学電解槽中で実施され
る２−アリールフェノールの化学酸化（ここで前記化合
物を陽極で２−アリールベンゾキノンに転化した後、陰
極で２−アリールヒドロキノンに還元する）に関する。

このようにして得られたアリールヒドロキノンは、工業
で適用する生成物の合成用の興味深い中間体である。特
に、フェニルヒドロキノンは、液晶重合体の合成用単量
体として工業で使用されており（米国特許第４，１５９
，３６５号明細書、米国特許第４，４４７，５９３号明
細書、米国特許第４，６００，７６５号明細書）、更に
写真現像剤用混合物の成分として使用されている。

対応芳舌族アミンから出発し、ジアゾ塩を経てベンゾキ
ノンをアリール化した後、このようにして得られたアリ
ールベンゾキノンを目的化合物に還元することによって
２−（アリール）−ヒドロキノンを製造することは、既
知である（Ｊ、　０゜Ｃ，４０７１（１９７７））　。

このような種類の方法は、所要の工程の大きい数のため
工業上面倒であるらしく、更に、潜在的に発癌性化合物
、例えば、芳香族アミンを使用している。

２−アリール−フェノールをルテニウムの存在下で過酸
化水素で酸化してアリールベンゾキノンにする可能性（
Ｔｅ　ｔ　ｒ、　　Ｌｅ　ｔ　ｔ、　　５２４９（１９
８３）］　、並びにキノンを還元することによってアリ
ールヒドロキノンを１ひる可能性も、既知である。２−
フェニルキ、ノンの場合に報告された収率は、いずれに
しても低い（２０９６）。

〔発明の概要〕

本発明名等は、下記に定義のような式（１）を合する２
−アリールヒドロキノンが下記に定義のような式（ｎ）
をｔ−Ｉする２−アリールフェノールから出発すること
によって、強い非酸化鉱酸を含有する水溶液中で、好ま
しくは有機溶媒の存在下で１０〜１００℃の範囲内の温
度において実施される７１ｉ気化学酸化によって高収率
３で、高転化率で且つ良好な純度で得ることができるこ
とを今や見出した。

それゆえ、本発明の目的は、下記反応スキームに従って
、式（ＩＩ）： 〔式中、Ａは（Ｃ６〜Ｃｌ２）アリール基（場合によっ
て反応条件下で不活性の基で置換）を表わす〕の２−ア
リールフェノールを強い非酸化鉱酸を含Ｈする水溶液中
で、好ましくは酸性水溶液と少なくとも部分的に混和性
の有機溶媒の存在下で、１０〜１００℃の範囲内の温度
において電気化学的酸化に付すことを特徴とする式（Ｉ
）：Ｈ の２−アリールヒドロキノンの製法である・（ＩＩ）（
式１）（ＩＩＩ）Ｃ式２）　　　　　　（１）（式中、
Ａ記号は前記の意味を有する）。

既述のように、前記式（１’ｉ）においては。Ａは、（
０６〜Ｃｌ２）アリール基（場合によって操作条件下で
不属性の基からなる置換基を３何）をにオつす。特に有
効な結果は、Ａがフェニル基（２−フェニルフェ２ノー
ル）、ナフチル基（２−ナフチルフ、Ｌノール）、ビフ
ェニル基（２−ジフゴニルフェノール）（場合によって
１、以上の低級アルキル括、ハロゲン原子などで置換さ
れている）によって構成される式（ｎ）の基質を使用１
〜てに’Ｊ＝作することによって得られた。

不法は、連続またはバッチ式で実施でき、史に溶媒の不
在下でも実施する。なお、好ましい形態の実際的態様に
よれば、不法は、式（ｎ）の化合物用溶媒であるｈｔｉ
ビヒクル中゛Ｃ操作することによ−）て実施する。アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、および一般に双極
（ｄｉｐｏｌａｒ）非プロトン性溶媒およびそれらの混
合物が、有効な溶媒であることが示された。

反応媒体（ＩＩ）の濃度は、０．１〜２０重量９６の範
囲内であり、好ましくは０．５〜１０重ユ５１６の範［
用向であることができる。このような値は、いずれにし
ても臨界的ではない。

反応は、好ましくは単一区画室電気化学電解槽内で一段
法として実施する。或いは、不法は、陽極反応および陰
極反応（式１および２）が両方の電解槽区画室内で同時
に生ずるような方法で操作することによって、例えば、
ナフ、１オン（Ｎａｆ　ｉｏｎ■）（ダウ・ケミカル・
カンパニーによる製品の商標）型の陽イオン膜により２
個の区画室に細分された通常の電解槽内でも実施できる
。

黒鉛またはＰｂ０２（この役名は、好ましくは、例えば
、黒鉛」二、鉛または鉛合金上、またはチタン上および
他のバルブ金属上に電着されている）によって構成され
る陽極が、使用される。

これらは、実質上常法によって製造できる陽極である。

使用する陰極材料は、臨界的ではなく、いずれにしても
プロセス条件に耐える材料、例えば、Ｐｔ１黒鉛、Ｐｂ
およびｐｂ金合金ステンレス鋼、ＮｉおよびＮｉ合金お
よびＣｕおよびＣｕ合金から選択できる。

単一区画室電解槽内で操作することによって、例えば、
陽極表面以上の陰極表面を有する好適な幾何学的形状の
電解槽を使用し且つ／または質量輸送条件を最大限にし
て、電解系内でできるだけ低い濃度の２−アリールベン
ゾキノンを維持することが推奨される。

酸化反応においては、５　ｍ　Ａ　／　ｃ−〜約１．０
００ｍＡ／ｃシの範囲内である電流密度が、使用される
。

電流密度の値は、好ましくは２０〜約５００ｍ　Ａ　／
　ｃシの範囲内で選ばれる。明らかに、下限は、ちょう
ど操作性の目的での指示値を有する。

本発明に従って得ることができる転化収率の値は、９０
％程度およびそれ以上である。

電荷の必要量は、少なくとも化合物（ＩＩ）１モル当た
り化学量論値４Ｆに等しく、通常、操作条件（電解槽の
幾何学的形状、溶媒の有無、および種類、温度、攪拌な
ど）に応じて、化合物（ＩＩ）１モル当たり４〜１２Ｆ
の範囲内の値である。

前記のように、反応は、強鉱酸（またそのＮａ塩、Ｋ塩
、Ｌｉ塩などから選ばれるアルカリ金属塩との混合物）
の存在下で生ずる。

このような酸は、好ましくは硫酸およびリン酸から選ば
れる。このような酸は、いずれにしても２−アリールフ
ェノール（ｎ）の酸化プロセスで相互作用すべきではな
い。更に、酸は、その水溶液として使用される。

水溶液の１容量当たりの酸の容量として表現される濃度
（ｖ／ｖ）は、１％〜約１０％の範囲内である。

前記のように、本法は、好ましくは好適な有機溶媒の存
在下で実施する。或いは、基質が前記温度範囲内で溶融
するならば、本法は、このような溶媒の不在下でも実施
できる。

酸性水相対有機溶媒の容量比は、広い限定内であること
ができる。例えば、酸性水相対有機溶媒の容量比は、０
．０５〜約１０ｖ／ｖの範囲内である。

酸化反応を実施する温度は、１０℃〜約１００℃の範囲
内であり、好ましくは１５℃〜約７０℃の範囲内である
。

反応混合物中の化合物（Ｉｆ）の濃度は、広い範囲内で
あることができ、例えば、０．１〜２０重量％の範囲内
であり、好ましくは０．５〜約１０重二％であることが
できる。

化合物（ＩＩ）を反応時に徐々に加えることによって、
前記パラメーターのより良い不変の条件下で操作するこ
とも可能である。

酸化の終わりに、反応混合物は、既知の方法に従って処
理でき、例えば、水と不混和性の溶媒（例えば、塩化メ
チレンまたは炭化水素）で抽出できる。この抽出物は、
好適な還元剤（例えば、水中のメタ重亜硫酸ナトリウム
、または５０２）で還元して、電解の終わりに依然とし
て存在することがある化合物（ＩＩＩ）の場合によって
の痕跡を所望の反応生成物（１）に転化することができ
る。

次いで、生成物は、通常の技術、例えば、減圧下での分
別蒸留、または結晶化、またはカラムクロマトグラフィ
ーにより回収できる。

２−アリールフェノール化合物（ＩＩ）は、それ自体既
知の化合物であり且つ／または既知の方法に従って製造
できる化合物である。また、それらの若干は、市販され
ている（２−フェニルフェノール）。

本発明を下記例で詳述する。これらの例は、単に例示の
非限定目的で与えられたものである。

例１ 表面積３２ｃｍを有するＰｂＯ２（チタンネット上に電
着）の中心の１個の陽極およびニッケルネットからなる
２個の陰極（陰極表面積６０ｃＪを有する）を含有する
単一区画室電気化学電解槽に、２−フェニルフェノール
３．３８ｇ、アセトニトリル１２０ｍ１および５％（ｖ
　／　ｖ　）の硫酸を含有する水溶液５０ｍ１を装入す
る。

電解は、定電流８００ｍＡを５０℃の温度調節温度で磁
気駆動攪拌下に流すことによって実施する。電解時間は
、５時間２５分である。

反応混合物をエチルエーテルで抽出し、水洗し、次いで
、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液で２回洗浄し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥する。

溶媒蒸発後、主としてフェニルヒドロキノンによって構
成される固体生成物３．８３ｇの二が、回収される。ト
ルエン−ヘキサン（７０：　３０）’ブレンドからの結
晶化によって、フェニルヒドロキノン３．０７ｇが、得
られる。反応した２−フェニルフェノールに対して計算
した結晶化生成物の収率は、８３９６である。

例２ 例１と同じ電気化学電解槽に、２−フェニルフェノール
４．２ｇ、アセトニトリル１２０ｍ１および５％の硫酸
の水溶液５０ｍ１を装入する。

電解を定電流３．２人で５０℃の温度において８５分間
実施する。

反応混合物を例１と同じ方法で抽出し、洗浄し、乾燥し
、クロマトグラフィーカラム上で分離する（溶離剤はヘ
キサン６０％およびエチルエーテル４０％からなる）。

２−フェニルフェノール０．４３ｇおよびフェニルヒド
ロキノン３．２７ｇが得られる。

反応した２−フェニルフェノールに対してのフェニルヒ
ドロキノンの収率は、７９．３％である。

２−フェニルフェノール１２．２ｇを逐次的に少しずつ
４回加えて、試験を繰り返した。

反応した２−フェニルフェノールに対しての合計収率７
９％が、得られた。

例３ 例１と同じ電気化学電解槽に、２−フェニルフェノール
３．７５２ｇ、７セトニトリル１２０ｍ１および５％の
硫酸の水溶液５０ｍ１を装入する。

温度が１５℃であり且つ電解時間が６時間４０分である
以外は、電解を例１と同じ条件下で実施する。

その後、反応混合物を例２と同じ方法で処理し、次いで
、分離する。出発物２２７　ｍｇおよびフェニルヒドロ
キノン２．６０ｇが、得られる。収率６７６４％。

例４ 例１と同じｑｉ−区画室電気化学電解槽に、２−フェニ
ルフェノール３．６ｇ、および５％（Ｖ／Ｖ）の硫酸の
水溶液１６０ｍ１を装入する。

電解を強攪拌下に７０℃の温度で実施して、６機基質と
水相との間の乳濁を達成する。定電流８００ｍＡを８時
間２０分流す。

その後、反応混合物を例２と同じ方法で処理し、分離す
る。出発物０．７０ｇ、およびフェニルヒドロキノン０
．６３ｇが、回収される。反応した２−フェニルフェノ
ールに対する収率２０％。

例５ 表面積３２ｃｄを有するＰｂ０２（チタンネット上に電
着）の中心の１個の陽極およびニッケルネットからなる
２個の陰極（陰極表面積１６ｃＪを有する）を含有する
単一区画室電気化学電解槽に、２−フＪ、ニルフェノー
ル３ｇ、アセトニトリル６６ｍ１および５％（ｖ／ｖ）
の硫酸を含有する水溶液３０ｍ１を装入する。

電解は、定電流５００ｍＡを３０℃の温度調節温度で磁
気駆動攪拌下に流すことによって実施する。電解時間は
、７時間２０分である。

反応混合物をエチルエーテルで抽出し、水洗し、次いで
、メタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液で２回洗浄し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥する。

溶媒蒸発後、分離は、クロマトグラフィーカラム上で実
施する〔溶離剤はヘキサン（６０９６）およびエチルエ
ーテル（４０％）ブレンドによって構成される〕。２−
フェニルフェノール２６６　＋ｎｇおよびフェニルヒド
ロキノン２．７０ｇが、回収される。反応した２−フェ
ニルフェノールに対して計算した収率は、９０％である
。

例６ 例５と同じ電気化学電解槽に、２−フェニルフェノール
２．７ｇ、アセトニトリル５５ｍ１および５％（ｖ　／
　ｖ　）の硫酸の水溶液５０ｍ１を装入する。

電解を例５と同じ条件下で７時間実施する。

その後、反応混合物を例５と同じ方法で処理し、分離す
る。フェニルヒドロキノン２．４０ｇが、回収される。

収率８１．３％。

例７ 例５と同じ電気化学電解槽に、２−フェニルフェノール
３．０ｇ、アセトニトリル７５ｍ１および５％の硫酸の
水溶液２５ｍ１を装入する。

系に電流８００ｍＡを５時間流す以外は、電解を例５と
同じ条件下で実施する。

その後、反応混合物を例５と同じ方法で処理し、分離す
る。出発物２２０■、およびフェニルヒドロキノン２．
２７ｇが、回収される。収率７４．７９ｇ。

例８ 表面積１６ｃシを有する黒鉛の中心の１個の陽極および
ニッケルネットからなる２個の陰極（陰極表面ｖｉ１６
　ｃＩ＃を有する）を含有する単一区画室電気化学電解
槽に、２−フェニルフェノール２．５ｇ１アセトニトリ
ル９０ｍ１および５％（ｖ／ｖ）の硫酸を含有する水溶
液３０ｍ１を装入する。

電解を例５と同じ条件下で７時間４０分間実施する。

その後、反応混合物を例５と同じ方法で処理し、分離す
る。出発物５５０ｍｇ、およびフェニルヒドロキノン１
．３４ｇが、回収される。収率６３９６゜例９ 表面積１６ｃｄを有するＰｂＯ２ネットによって構成さ
れる１個の陽極および表面積４Ｃシを有するｐｂの１個
の陰極を有する２区画室電気化学電解槽（２個の区画室
は多孔性隔膜によって分離されている）の陽極区画室に
、２−フェニルフェノール１ｇ１アセトニトリル２５ｍ
１および５％（ｖ／Ｖ）の硫酸を含有する水溶液１００
ｍ１を装入する。

陽極区画室に、同じ酸性水溶液２０ｍ１、およびアセト
ニトリル５ｍｌを装入する。

電流を６時間にわたって４００ｍＡの値に一定に維持し
ながら、電解を室温で実施する。次いで、反応混合物を
エチルエーテルで抽出する。反応混合物は、フェニルベ
ンゾキノン７１％および出発物２６％の組成を有する。

逐次バス時に、フェニルベンゾキノンを陰極区画室内で
定量的にフェニルヒドロキノンに還元した。

例１０ 例１と同じ電気化学電解槽に、２−ヒドロキシ−４′−
メチル−ジフェニル３．４５ｇ、アセトニトリル１２０
ｍ１および５９６の硫酸の水溶液５０ｍ１を装入する。

電解を定電流１Ａで６０℃の温度において４時間１０分
間実施する。

反応混合物を例１と同じ方法で抽出し、洗浄し、乾燥し
、クロマトグラフィーカラム上で分離する（溶離剤はヘ
キサン６０％およびエチルエーテル４０％からなる）。

出発フェノール０．２１ｇおよび２５−ジヒドロキシ−
４′−メチル−ジフェニル２．２８ｇが得られる。

反応した出発物に対してのヒドロキノン誘導体の収率は
、６５％である。

例１１ 例１と同じ電気化学電解槽に、２−ヒドロキシ−４７−
クロロ−ジフェニル３．６６ｇ、アセトニトリル１２０
ｍ１および５％の硫酸の水溶液５０ｍ１を装入する。

電解を定電流ＩＡで６０℃の温度において３時間３０分
間実施する。

反応混合物を例１と同じ方法で抽出し、洗浄し、乾燥し
、クロマトグラフィーカラム上で分離する（溶離剤はヘ
キサン６０９６およびエチルエーテル４０％からなる）
。未反応フェノール０．　２４ｇおよび２，５−ジヒド
ロキシ−４′−クロロ−ジフェニル３．２ｇが得られる
。

反応した出発物に対してのヒドロキノン誘導体の収率は
、８８％である。

例１２ 例１と同じ電気化学電解槽に、２−ヒドロキシ−ｐ−テ
ルフェニル１．７０ｇ、アセトニトリル１２０ｍ１およ
び５％の硫酸の水溶液５０ｍ１を装入する。

電解を定電流ＩＡで６０℃の温度において２時間２０分
間実施する。

反応混合物を例１と同じ方法で抽出し、洗浄し、乾燥し
、クロマトグラフィーカラム上で分離する（溶離剤はヘ
キサン６０％およびエチルエーテル４０％からなる）。

出発フェノール０．３３ｇおよび２，５−ジヒドロキシ
−ｐ−テルフェニル０．２４ｇが得られる。

反応した出発物に対してのヒドロキノン誘導体の収率は
、１６％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の２−アリールフェノールを強い非酸化鉱酸を含有する
   水溶液中で１０〜１００℃の範囲内の温度において電気
   化学的酸化に付すことを特徴とする式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａは（Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２）アリール基（場合
   によって電気化学的酸化条件下で不活性の基による置換
   ）を表わす〕 の２−アリールヒドロキノンの製法。 ２、アリール基Ａが、フェニル、ナフチル、ビフェニル
   基から選ばれる基によって構成される、請求項１に記載
   の方法。 ３、（Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２）アリール基が、低級アルキ
   ル基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の
   置換基で置換されている、請求項１に記載の方法。 ４、方法を酸性水溶液と少なくとも部分的に混和性の溶
   媒媒体の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。 ５、方法を式（II）の化合物用溶媒として作用する有機
   媒体（好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
   ド、双極非プロトン性溶媒およびそれらの混合物から選
   ばれる）中で実施する、請求項４に記載の方法。 ６、反応混合物中の化合物（II）の濃度が、０．１〜約
   ２０重量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜約１０
   重量％の範囲内である、請求項１ないし５のいずれか１
   項に記載の方法。 ７、方法を硫酸およびリン酸から選ばれる強い非酸化鉱
   酸を含有する酸性水溶液中で実施する、請求項１ないし
   ６のいずれか１項に記載の方法。 ８、方法を追加的にナトリウム、カリウムおよびリチウ
   ムの塩から選ばれる強鉱酸のアルカリ金属塩の存在下で
   実施する、請求項７に記載の方法。 ９、前記強鉱酸を水溶液中で１〜約１０容量％の範囲内
   の濃度で使用する、請求項１ないし８のいずれか１項に
   記載の方法。 １０、方法を酸性水相対有機溶媒の容量比 ０．０５〜約１０で実施する、請求項１ないし９のいず
   れか１項に記載の方法。 １１、５ｍＡ／ｃｍ＾２〜約１，０００ｍＡ／ｃｍ＾２
   の範囲内であり、好ましくは２０〜約５００ｍＡ／ｃｍ
   ＾２の範囲内である電流密度を使用する、請求項１ない
   し１０のいずれか１項に記載の方法。 １２、方法を１０℃〜１００℃の範囲内、好ましくは１
   ５℃〜約７０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１な
   いし１１のいずれか１項に記載の方法。 １３、電気化学的酸化で使用する電荷の量が、少なくと
   も化合物（II）１モル当たり化学量論値４Ｆに等しく、
   好ましくは化合物（II）１モル当たり約４〜１２Ｆの範
   囲内である、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載
   の方法。 １４、酸化反応を区画室に細分されていない電気化学電
   解槽内で一段法として実施する、請求項１ないし１３の
   いずれか１項に記載の方法。 １５、方法を２個の区画室に細分されている通常の電気
   化学電解槽内で実施する、請求項１ないし１３のいずれ
   か１項に記載の方法。 １６、黒鉛およびＰｂＯ＿２（好ましくは黒鉛上、鉛お
   よび鉛合金上、チタン上および他のバルブ金属上に電着
   されている）から選ばれる陽極を使用する、請求項１な
   いし１５のいずれか１項に記載の方法。 １７、白金、黒鉛、鉛および鉛合金、ステンレス鋼、ニ
   ッケルおよびニッケル合金、および銅および銅合金から
   選ばれる陰極を使用する、請求項１ないし１６のいずれ
   か１項に記載の方法。 １８、陰極表面が、少なくとも陽極表面と等しい、請求
   項１４に記載の方法。 １９、化合物（II）を反応時に反応混合物に徐々に加え
   る、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の方法。 ２０、方法を連続的またはバッチ式に実施する、請求項
   １ないし１９のいずれか１項に記載の方法。 ２１、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の２−
   アリールヒドロキノンの電気化学的製法。 ２２、請求項１乃至２０かいずれか１項に記載された方
   法に従って得られる２−アリールヒドロキノン。