JPH0390586A - 第四アンモニウム水酸化物の製造 - Google Patents

第四アンモニウム水酸化物の製造

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JPH0390586A
JPH0390586A JP2225471A JP22547190A JPH0390586A JP H0390586 A JPH0390586 A JP H0390586A JP 2225471 A JP2225471 A JP 2225471A JP 22547190 A JP22547190 A JP 22547190A JP H0390586 A JPH0390586 A JP H0390586A
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JP
Japan
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quaternary ammonium
exchange membrane
ammonium hydroxide
anode
halide
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Pending
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JP2225471A
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English (en)
Inventor
Evert J Rijkhof
エフアールト・ヤン・リークホフ
Johannes P P Tholen
ヨハンネス・ペトラス・ポウラス・ソーレン
Der Maas Hendricus J H Van
ヘンドリカス・ヨハンネス・ヒユーバート・フアン・デアー・マース
Gosse Boxhoorn
ゴツセ・ボツクスホールン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第四アンモニウム水酸化物の電気分解製造方
法、およびこの方法を実施すべく特に設計した電気分解
セルに関するものである。
〔従来の技術〕
第四アンモニウム水酸化物は広範な種類の工業的用途を
有する。たとえば、これらはゼオライト触媒を製造する
際の雛型として、並びに電子回路の清浄剤として使用さ
れる。これら用途に関し、使用する第四アンモニウム水
酸化物は微量以上の金属塩不純物を含有してはならない
ことが一般的な要件であり、さらに成る種の用途(たと
えば電子回路の清浄剤としての用途)には第四アンモニ
ウム水酸化物が微量以上のハロゲンイオンを含有しない
ことも必要である。
高純度の第四アンモニウム水酸化物は、分割した電気分
解セル内での電気分解により対応の第四アンモニウム塩
から製造しうることか周知されている。この種の方法の
例は米国特許第3402115号、第4394226号
、第4572769号および第4634509号、並び
にヨーロッパ特許出願公開第127201号および第2
55756今冬公報に見ることができる。
これら各公知方法においては、電気分解セルを1枚もし
くはそれ以上のイオン交換膜によって分室に分割し、こ
れら膜のそれぞれは陽イオンまたは陰イオンのいずれか
に対し選択的に透過性である。これら方法の開始に際し
、第4アンモニウム塩の水溶液を分室の1つに導入する
と共に、水性媒体を残余の分室のそれぞれに導入する。
次いで、電流をセル中に通過させる。これは第四アンモ
ニウムイオンを陰極の方向へ引き付けると共に、対イオ
ンを塩から陽極の方向へ引き付ける。その結果、第四ア
ンモニウムイオンとその対イオンとは異なる分室中へ分
離されるようになり、第四アンモニウム水酸化物の水溶
液が得られる。
電気分解用に最も容易に入手しうる第四アンモニウム塩
はハロゲン化物である。しかしながら、ハロゲン化物を
電気分解にかけると、電気分解セルの陽極室に存在する
ハロゲンイオンは次亜ハロゲンイオンまで変換される0
次亜ハロゲンイオンは強力な酸化剤であって、電気分解
セル内で一旦生成されると、セルを分割する高価なイオ
ン交換膜を侵襲して損傷させる。
驚くことに、今回、次亜ハロゲンイオンの生成なしに第
四アンモニウムハロゲン化物から第四アンモニウム水酸
化物を製造しうる電気分解法が見出された。
〔発明の要点〕
したがって本発明は、第四アンモニウムハロゲン化物を
、少なくとも1枚の陰イオン交換膜により分割された電
気分解セルにて電気分解することからなる第四アンモニ
ウム水酸化物の製造方法において、陽極(anode)
材料を鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデンおよびマンガン
から選択することを特徴とする第四アンモニウム水酸化
物の製造方法を提供する。
本発明の方法においては、陽極の材料をハロゲンイオン
の代わりに酸化させる。その結果、金属ハロゲン化物の
溶液が陽極室内で形成される。次亜ハロゲン化物溶液と
異なり、この溶液はイオン交換膜に対し無害である。
好ましくは、陽極材料は鉄である。鉄ハロゲン化物は容
易かつ安全に処理することができる。何故なら、鉄は(
他の遷移金属と異なり)無毒性であるからである。
好ましくは、第四アンモニウムハロゲン化物は第四アル
キルアンモニウムハロゲン化物、特に第四CI−4アル
キルアンモニウムハロゲン化物である。アルキル基は好
ましくは同一であって、それぞれメチル、エチル、n−
プロピルもしくはn−ブチルである。ハロゲン化物は弗
化物、塩化物、臭化物もしくは沃化物とすることができ
、好ましくは塩化物もしくは臭化物である。
上記したように、第四アンモニウム水酸化物はその多く
の用途につき微量以上の金属塩を含有してはならない。
本発明の方法において、陽極で生成された金属陽イオン
は、陽極と第四アンモニウム陽イオンとの間に位置する
陰イオン交換膜によリ、第四アンモニウム陽イオンから
分離して保持される。
金属陽イオンは、さらに生成した第四アンモニウム水酸
化物を含有する分室(一般に陰極室)から、この分室に
おけるPHを11以上、好ましくは14以上に維持する
ことにより分離して保つことができる。このようにして
、金属陽イオンは、隣接した分室を分割するイオン交換
膜の表面上に沈殿する。第四アンモニウム水酸化物自身
は強力な塩基性であり、したがってpHは成る程度の第
四アンモニウム水酸化物を添加することにより電気分解
の開始時に調節することができる。或いは、好適ではな
いが、水酸化アンモニウムを塩基として使用することも
できる。これは、この方法の終了時に蒸発によって除去
することができる。電気分解セルの残余の各分室におけ
るpHは、好ましくは5未満に、たとえばハロゲン化水
素酸水溶液の添加により維持される。
本発明の方法に使用する電気分解セルは、好ましくは少
なくとも1枚の陰イオン交換膜と少なくとも1枚の陽イ
オン交換膜とで分割される。たとえば、セルは1枚の陰
イオン交換膜と1枚の陽イオン交換膜とにより3個の分
室に分割することができる。
本発明の方法に陰イオン交換膜を使用する場合、これは
第四アンモニウム塩の電気分解に使用することが知られ
た任意の陰イオン交換膜とすることができる。
適する陰イオン交換膜の特定例はネオセブタAF4/P
(登録商標、トクヤマソーダ株式会社、日本国東京都港
区西新橋1−4−5)を包含する。
本発明の方法に陽イオン交換膜を使用する場合、これは
第四アンモニウム塩の電気分解に使用することが知られ
た任意の陽イオン交換膜とすることができる。典型的に
は、適する陽イオン交換膜は、たとえばカルボキシル基
もしくはスルホネート基のような陽イオン交換基を有す
る高分子フルオロカーボン、ポリスチレンもしくはポリ
プロピレンのような合成重合体である。
適する陽イオン交換膜の特定例はナフィオン324およ
びナフィオン430(登録商標、デュポン・デ・ニモア
ス、ウィルミントン、USA)を包含する。
本発明の方法に使用する陰極は、第四アンモニウムハロ
ゲン化物の電気分解に陰極として使用するのに適するこ
とが知られた任意の材料で作成することができる。適す
る材料の例はステンレス鋼、ニッケル、白金、黒鉛、鉄
およびルテニウム被覆チタンである。
電気分解セルにおける電極は、便利には並列した標準プ
レートとして配置することができる。
本発明の方法は、便利には使用する第四アンモニウムイ
オンおよび溶剤の性質に応じて20〜130°Cの範囲
の温度で行なわれる。たとえば、第四アルキルアンモニ
ウムハロゲン化物を考えれば、ハロゲン化テトラプロピ
ルアンモニウムを使用する場合、全範囲にわたる任意の
処理温度、好ましくは40〜60°Cの範囲の温度を用
いることができる。ハロゲン化テトラメチルアンモニウ
ムの場合、20〜50″の範囲、好ましくは30〜45
°Cの範囲の処理温度が通常必要とされる。
電気分解は、電気分解セル中に直流を流して行なわれる
。典型的には、セルに対する電位差は2〜20ボルトの
範囲、好ましくは10ボルト以下である。電流密度は便
利には0.25〜10 Adn+−”の範囲、より好ま
しくは1〜5 Adm−”の範囲である。
使用前に電気分解セルを帯電させる方法は、選択される
イオン交換膜の種類およびセルを分割する分室の個数に
依存する。一般に、たとえば金属塩化物のような陽極金
属の塩の水溶液を陽極室に添加する。陽極室中の金属塩
の濃度は、便利には1〜200g/kgの範囲である。
陰イオン交換膜に関し、第四アンモニウムハロゲン化物
は好ましくは膜の陰極側の分室に添加される。次いで、
ハロゲンイオンは、電流をセル中に流すと膜中を陽極の
方向に通過する。
陰イオン交換膜に加えて陽イオン膜を使用する場合は、
陽イオン交換膜を好ましくは陰極と陰イオン交換膜との
間に設置する。次いで第四アンモニウムハロゲン化物を
、2枚の膜の間におけるセルの中間室に添加する0次い
で電流をセル中に流すと、第四アンモニウムイオンは陽
イオン交換膜を通過して陰極室まで移動し、ハロゲンイ
オンは陰イオン交換膜を通過して陽極室まで移動する。
第四アンモニウム水酸化物は好ましくは電気分解セルの
陽極室に添加してはならないことが了解されよう、何故
なら、その結果として第四アンモニウムイオンが金属陽
イオンと混合するからである。
第四アンモニウムハロゲン化物は、電気分解セルの適す
る分室へ、典型的には1〜700g/kg、好ましくは
50〜300g/kgの範囲の濃度で水溶液として添加
される。
金属もしくは第四アンモニウムハロゲン化物の塩の水溶
液がいずれも添加されていない電気分解セルの分室には
、好ましくは第四アンモニウム水酸化物の希釈溶液を添
加すべきである。この第四アンモニウム水酸化物は電解
質として作用し、したがって電流が分室中を通過するよ
う確保する。
第四アンモニウム水酸化物は、好ましくはlO〜400
 g 7kg、より好ましくは100〜350g/kg
の範囲の濃度で存在させる。
電気分解セルの分室内に用いる水性媒体は好ましくは全
て水である。しかしながら、水と水混和性有i溶剤(た
とえばメタノールおよびエタノールのようなアルコール
類)との混液も使用することができる。
本発明の方法は、バッチ式または連続式で操作すること
ができる。連続操作の際は、水溶液を電気分解セルの適
する分室中に連続循環させる。
他面によれば、本発明は、少なくとも1枚の陰イオン交
換膜と、少なくとも1枚の陽イオン交換膜と、不活性陰
極と、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデンおよびマンガン
から選択される陽極とからなることを特徴とする上記方
法に使用するのに適した分割電気分解セルを提供する。
本発明による方法は第四アンモニウム水酸化物を高純度
で生成するが、所望ならば生成物の純度は第2の電気分
解にかけて一層向上させることもできる。この第2電気
分解は、便利には不活性電極と陽イオン交換膜とを備え
た慣用の電気分解セルを用いて行なわれる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
裏腹斑よ 陽極室(12,5f)と中間室(12,51!、)と陰
極室(12,5ffi)とからなる分割電気分解セルを
組立てた。中間室を陰イオン交換膜〔ネオセプタAF4
/P、登録商標) (4,4dad”)により陽極室か
ら分離すると共に、陽イオン交換膜〔ナフィオン324
、登録商標) (4,4dad”)により陰極室から分
離した。陽極を鉄(0,14m”)で構成し、陰極をス
テンレス鋼(0,17m”)で構威した。
水中の塩化第一鉄の溶液(10g 7kg)を陽極室中
に循環させ、水中の塩化テトラメチルアンモニウムの溶
液(200g/kg)を中間室中に循環させ、さらに水
中の水酸化テトラメチルアンモニウムの溶液(出発濃度
8.69 g 7kg)を陰極室中に循環させた。陽極
室内のpHを、1M塩酸の添加により3.2に調整した
次いで温度を30℃まで上昇させ、かつ10アンペアの
直流を11.5ボルトの出発電位にてセル中に流した。
電気分解の経過を定期的に監視し、その結果を第1表に
示す。
尖胤桝1 実施例1の方法を反復したが、ただし陽極として鉄の代
わりに亜鉛を使用した。結果を第2表に示す、亜鉛陽極
は、電流を流す前に酸性陽極液中に溶解し始めることが
観察された。電気分解に際し、中間室内には白色沈殿が
生じて、直流に対し高い抵抗をもたらした。
裏腹■1 陽極室(12,51)と中間室(2841りと陰極室(
12,5ffi)とからなる分割電気分解セルを組立て
た。中間室を陰イオン交換膜〔ネオセプタAF4/P、
登録商標] (4,4da”)で陽極室から分離すると
共に、陽イオン交換膜〔ナフィオン324、登録商標3
 (4,4dm”)により陰極室から分離した。陽極を
鉄(0,14m”)で構威し、陰極をステンレスtR(
0,17m”)で構成した。
セルを開始させるため、塩酸(75g、5M水溶液)を
陽極室に添加すると共に、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム(25%W/−水溶液100d)を陰極室へ添加し
てセルに対する電流の流れを開始させた。
水中の塩化第一鉄の溶液(10g /kg)を陽極室中
に循環させ、水中の臭化テトラプロピルアンモニウムの
溶液(200g/kg)を中間室中に循環させ、さらに
水中の水酸化テトラプロピルアンモニウム(出発濃度8
.69 g /kg)を陰極室中に循環させた。陽極室
内のPHを1M塩酸の添加により3.8〜4に調整した
次いで温度を50″Cまで上昇させ、9アンペアの直流
をセル中に15ボルトの出発電位にて通過させた。電気
分解の経過を定期的に監視し、その結果を第3表に示す
止較甜土 実施例1の方法を反復したが、鉄の代わりに銅を陽極と
して使用した。その結果を第4表に示す。
電流を流した際に塩素ガスが発生することが観察された
この塩素ガスは水と反応して次亜塩素酸イオンを生成す
ることが当業者には了解されよう。
比較拠1 実施例1の一般的方法を反復して臭化テトラエチルアン
モニウムの電気分解につき検討したが、鉄の代わりに白
金を陽極として使用した。その結果を第5表に示す。電
流を流した際に、塩素ガスが発生することが観察された
(以下余白)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)第四アンモニウムハロゲン化物を少なくとも1枚
    の陰イオン交換膜により分割された電気分解セルにて電
    気分解することからなる第四アンモニウム水酸化物の製
    造方法において、陽極材料を鉄、ニッケル、亜鉛、モリ
    ブデンおよびマンガンから選択することを特徴とする第
    四アンモニウム水酸化物の製造方法。
  2. (2)陽極材料が鉄である請求項1記載の方法。
  3. (3)第四アンモニウムハロゲン化物がハロゲン化テト
    ラアルキルアンモニウムである請求項1または2記載の
    方法。
  4. (4)ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムにおける
    アルキル基が同一であって、それぞれメチル、エチル、
    n−プロピルもしくはn−ブチル基である請求項3記載
    の方法、
  5. (5)ハロゲン化物が塩化物もしくは臭化物である請求
    項1〜4のいずれか一項記載の方法。
  6. (6)温度が20〜130℃の範囲である請求項1〜5
    のいずれか一項記載の方法。
  7. (7)生成された第四アンモニウム水酸化物を含有する
    分室のpHが11以上である請求項1〜6のいずれか一
    項記載の方法。
  8. (8)残分の各分室のpHを5未満に維持する請求項7
    記載の方法。
  9. (9)電気分解セルを少なくとも1枚の陽イオン交換膜
    によってさらに分割する請求項1〜8のいずれか一項記
    載の方法。
  10. (10)電気分解セルを1枚の陰イオン交換膜と1枚の
    陽イオン交換膜とで分割する請求項9記載の方法。
  11. (11)少なくとも1枚の陰イオン交換膜と、少なくと
    も1枚の陽イオン交換膜と、不活性陰極と、鉄、ニッケ
    ル、亜鉛、モリブデンおよびマンガンから選択される陽
    極とからなることを特徴とする請求項9記載の方法に使
    用するのに適した分割電気分解セル。
JP2225471A 1989-08-31 1990-08-29 第四アンモニウム水酸化物の製造 Pending JPH0390586A (ja)

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GB8919682.8 1989-08-31
GB898919682A GB8919682D0 (en) 1989-08-31 1989-08-31 Preparation of quaternary ammonium hydroxides

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JPH0390586A true JPH0390586A (ja) 1991-04-16

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EP (1) EP0420311B1 (ja)
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AT (1) ATE104702T1 (ja)
DE (1) DE69008289T2 (ja)
GB (1) GB8919682D0 (ja)

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GB8919682D0 (en) 1989-10-11
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US5089096A (en) 1992-02-18
ATE104702T1 (de) 1994-05-15
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