JPH01198491A - α−飽和ケトンの電気化学的合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−飽和有機ハロゲン化物を電気化学的還元
によりα−飽和ケトンを電気化学的合成に対するプロセ
スに関し、このプロセスは支持電解質を含有する有機溶
剤媒質中の電解槽で行われる。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕α−飽和
ケトンは、カルボニル基に直接結合し、た２個の炭素原
子（即ちカルボニル基に対しαに位置する）が混成して
いる、’５ｐ’Ｊ（正四面体混成）ケトンを意味する。

これ等の炭素原子は又、「飽和」炭素原子と称され、従
って二座結合もしくは三重結合の不飽和又は環伏、もし
くは芳香族複素環式環の一部を形成しない。

同様に、α−飽和有機ハロゲン化物は、ハロゲンに直接
結合している炭素原子が混成している’ＳＰ’Ｊの有機
ハロゲン化物を意味する。

ケトン及び特にα−飽和ケトンは、実際全ての工業化学
の分野において、特に溶剤もしくは合成中間体として普
通に用いられている化合物である。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１９７７年１
０２１〜１０２４頁において、ショーツは、アセトニト
リル又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）媒質
中、カルボン酸塩化物の存在下塩化ベンジルを電気化学
的に還元することによりベンジルケトンの電気化学的合
成を記載している。セルは、必然的にセラミックのダイ
ヤフラムにより分離された二個の部屋を含み、陽極は炭
素から作られている。化学的及び電気化学的収率は、特
にＤＭＦにおいては相当低い。

本出願人が有するフランス特許２，５７９．６２６は、
より簡単でかつまり高収率を与えるプロセスを提案して
いる。この結果は、有機酸誘導体として有機酸無水物を
用い並びにマグネシウム、亜鉛、アルミニウム及びそれ
等の合金から成る群から選ばれる金属で作られた陽極を
用いることによって達成される。しかし、無水物はしば
しば取扱いが厄介である。

〔課題を解決する為の手段、発明の作用及び効果〕本発
明はα−飽和ケトンの電気化学的合成に対するプロセス
を提案するものであり、この方法はフランス特許２，５
７９．６２６に記載したと同様に簡単であるが、二酸化
炭素及びα−飽和有機ハロゲン化物を用いる。公知のプ
ロセスにおける酸無水物又は酸塩化物の代りに炭酸ガス
、通常の安価なかつ取扱いやすいガスの使用は、疑いも
なく実際的でかつ経済的利益をもたらす。

本発明は、支持電解質を含有する有機溶剤媒質中に電極
を備えた電解槽内でα−飽和有機ハロゲン化物を電気化
学的還元によりα−飽和ケトンを電気化学的に合成する
方法であって、陽極が、還元金属およびそれらの合金か
らなる群から選ばれる金属で造られ、更に還元が２個の
窒素原子を含有する二座有機配位子で錯イヒされたニッ
ケルに基づ（触媒並びに二酸化炭素の存在下で行なわれ
ることを特徴とする。「それ等の合金」とは、少なくと
も一種の還元金属を含有する任意の合金を意味する。

陽極は、好ましくは亜鉛、アルミニウム、マグネシウム
及びそれ等の合金、即ち少なくとも亜鉛、アルミニウム
又はマグネシウムを含有する任意の合金から成る群から
選ばれる金属から作られる。

陽極はそれ等存在するその位置で電気化学的還元の過程
で消費される。消費可能な陽極、これは又「可溶性陽極
」を用いたプロセスに従って本発明に含まれる。特に好
ましい方法においては、陽極はマグネシウム及びその合
金、即ちマグネシウム含有合金から成る群から選ばれる
金属によって作られる。

α−飽和有機ハロゲン化物は、好ましくは次式： ％式％ （式中Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素を
表わし、更にＲ，、Ｒ１及びＲ１は同一でも異なってい
てもよく、水素原子又は置換もしくは未置換の、飽和も
しくは不飽和の脂肪族、芳香族又は複素環式有機基を表
わし、これ等の基は所望により電気分解の条件下では電
気的に還元されない少なくとも一種の基、例えばエーテ
ル、エステル又はニトリル基により置換され得る、又は
Ｒ４及びＲ１は脂肪族環を形成する） に対応する。

特に好ましい態様において、Ｒ１及びＲ２は水素を表わ
し更にＲ１は置換もしくは未置換の、飽和もしくは不飽
和炭化水素基、又は所望により、置換フェニル基の如き
芳香族基を表わす。　　−炭素原子数が１５よりもより
小さいが又はそれに等しい数を有するアルキル鎖は、置
換炭化水素基の例として更にビニル基は不飽和炭化水素
基の例として言及される。

本発明に係る好ましい有機ハロゲン化物は、次式Ｃｎ１
ｌｚｎ−＋Ｂｒ　（ｎ　＜　１５）のブロム化アルキル
及び塩化ベンジルもしくは臭化ベンジル並びに塩化アリ
ルもしくは臭化アリルである。

別の態様によれば、１個のα−飽和有機ハロゲン化物が
還元される。もしもこのハロゲン化物かの対称ケトンが
得られる。

本発明の別の任意の態様によれば、多くの異なるα−飽
和有機ハロゲン化物の混合物の電気化学的還元が行われ
る。従って混合ケトン及び対称ケトンの混合物が得られ
る。

この別の態様によれば、２個の異なるα−飽和有機ハロ
ゲン化物の混合物が好ましく用いられる。

もしもこれ等の二種のハロゲン化物が式ＲＸ及びＲ’　
Ｘ’によって示される場合、次の三種のケトンの混合物
が得られる： ニッケルに基づく触媒がハロゲン化ニッケル、好ましく
はＮ１Ｂｒｚを、二個の窒素原子を含有する二座の有機
配位子と混合することにより得られる。

過剰の配位子を用いるのが好ましく例えばハロゲン化ニ
ッケルの１モルに対し１〜１０モルの配位子が好ましく
用いられる。

二個の窒素原子を含有する二座の有機配位子は、好まし
くは２．２′−ビピリジンである。この場合、２〜３モ
ルの配位子が、ハロゲン化ニッケル１モル当り好ましく
用いられる。

予期に反し以下の内容が見い出された。即ち触媒がエチ
レン性共配位子の存在下で得られる場合極めて優れた収
率が得られる。

例えば、この種の触媒は、ハロゲン化ニッケル１モル当
り１〜１．５モルの割合で２．２′−ビピリジンを用い
更にエチレンの分圧を溶液以上にすることによって得ら
れる。

有機溶剤の触媒濃度は、一般に１Ｏ−３〜ｓ　ｔｏ−”
モル、好ましくはＩＱ−”〜２１０４モルである。

α−飽和を機ハロゲン化物又はα−飽和有機ハロゲン化
物の混合物は、有機溶剤中の触媒の濃度に近い濃度を維
持する為、反応中に徐々に添加するのが好ましい。

予期に反しよりよい収率が得られる。

添加されるハロゲン化物の全体の皿は、溶剤ｌリットル
当り１モル、好ましくは０．２〜０．５モルに達する。

炭酸ガスの圧力は、一般に０．０１ＭＰａ　＝　Ｉ　Ｍ
Ｐａの間である０作業は好ましくは大気圧（約０．　ｌ
　ＭＰａ）で行われる。

陰極は、任意の金属、例えばステンレス鋼、ニッケル、
白金、銅、金又はグラファイトから作ら・れる。好まし
くは陰極は陽極の周囲に円心状に配列された円筒状グリ
ッド又はプレートから成る。

電極は安定化された電源により直流が供給される。

本発明の範囲内で用いられる有機溶剤は、有機電気化学
において通常用いられる低−プロトン性溶剤である。例
えば、ＤＭＦ、アセトニトリル、テトラメチル尿素（Ｔ
ＭＵ）　、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ヘキサ
メチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＴ）及びこれ等の混
合物が言及される。

ＤＭＦ又はＮＭＰが好ましく用いられる。

媒質を伝導性にする為に用いられる支持電解質は、有機
電気化学で通常用いられる電解質である。

例えば、アニオンがハロゲン化物、過塩素酸塩もしくは
フルオロホウ酸塩であり、更にカチオンが四Ｓ及アンモ
ニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、亜鉛もしくはアルミニウムである塩が言及される。

テトラブチルアンモニウムフルオロホウ酸塩又はテトラ
ブチルアンモニウムプロミドが好ましく用いられる。

有機溶剤中の支持電解質の濃度は、好ましくは０、Ｏ１
モル〜０．５モルである。

陰極電流密度は好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ２の範囲
で選ばれる。操作は一般に一定電流であるが、又一定電
圧でもコントロールされた電圧で操作できあるいは又可
変電流及び電圧を用いて操作することもできる。

本発明を次の実施例により説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。通常の区分されていないセル
を用いこれ等の実施例を行う。

セルの上部は、ガラスで作られており更に電気分解中溶
液の所望のサンプリングを可能にしながら気体の移送及
び排出を可能にする５本の管、電気の通路及び中央の管
による陽極の為の通路を備えている。

低部は、ガラス上部の上にねじで止められる封止装置を
備えた栓から成る。

作動容量は約３５ｃｆｆｌである。

陽極は直径０．５　ｃｍの円筒状であり、約２ｃｍの長
さに亘って溶液中に授精されている。陽極はセルに対し
軸方向の位置にある。

陰極は陽極の周囲に同心状に配列されたグリ・ンドから
成る。陰極の作動表面は１ＯＣ１ｉＩのオーダーのもの
である。

溶剤は真空蒸留により精製される。

溶液は磁石の棒により撹拌され更に電気分解は室温で行
われる。

ｊ）られる生成物は、通常の方法により測定され、単離
され、精製され更に同定される。

〔実施例〕

例１−ジーｎ−へキシルケトンの合成　。

陰極は金から作られ、陽極はマグネシウムから作られて
いる。

３０・Ｃｌｌ１のＮＭＰ、３ミリモルのテトラブチルア
ンモニウムフルオロホウ酸塩、０．６ミリモルのＮ１Ｂ
ｒｚ及び１．５ミリモルの２．２′−ビピリジンをセル
に導入する。

セルを炭酸ガス雰囲気中、大気圧よりも僅かに高い圧力
に保持する。

この混合物を、０．０５Ａの一定電流のもとて４０分間
電気分解し、この間電気分解が継続し、電気分解を継続
する間に、１２ミリモルのれ−へキシルプロミドを１時
間当り０．９ミリモルの割合で連続的に添加する。

全てのｎ−ヘキ′シルプロミドを添加終了したら、電気
分解を停止する。次いで溶液を１モルの塩酸水性溶液で
加水分解し次いでペンタンで抽出する。

溶剤を蒸発後、有機相から粗製生成物を得これをガスク
ロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により分析すると、ジヘ
キシルケトンが用いたｎ−へキシルプロミドに対し７０
％の収率で得られたことを示す。生成物を精製し次いで
シリカカラムによるクロマ゛トゲラフイー法により単離
し更にＩＲ，、ＮＭＲ及びマススペクトルにより同定す
る。

例２−ジーｎ−へキシルケトンの合成 手順を例１と同様に行うが、但し０．７ミリモルの２．
２′−ジピリジンを用い、更に炭酸ガスの代りに炭酸ガ
スとエチレンの５０１５０容麗混合物を用いる。

得られたジベンジルケトンの収率は９０％である。

例３〜７一種々のα−飽和ケトンの合成例１と同様に手
順を行うが、但し他のα−飽和有機ハロゲン化物を用い
、これ等の添加割合は０．９ミリモル／時間の代りに１
．８ミリモル／時間である。

以下の第１表は用いたハロゲン化物及び得られたケトン
の収率及び種類を示す。

第１表 例８〜１２−ジベンジルケトンの合成 例３及び例４と同様に手順を行うが、但し溶剤を変える
かあるいは支持電解質を変える。

ジベンジルケトンは全てのこれ等の実施例において得ら
れる。以下の第２表は出発有機ハロゲン化物、用いた溶
剤、支持電解質の種類及び量並びに得られたジベンジル
ケトンの収率を示し、この収率は出発有機ハロゲン化物
に対する割合で示す。

第２表 φはＣ６Ｈ５を示す。

例１３−ジベンジルケトンの合成 例３におけると同様の手順を行うが、金メツキのニッケ
ル陰極を用いる。収率は７６％である。

例１４−ジベンジルケトンの合成 例９におけると同様の手順を行うが、ガラス質の炭素陰
極を用いる。。収率は７７％である。

例１５〜１８一種々のα−飽和ケトンの合成例１におけ
ると同様の条件下で以下の手順を行う。但し他のα−飽
和ハロゲン化物を用い、０．３ミリモルのＮ１Ｂｒｔを
用い更に０．７５ミリモルの２゜２′−ビピリジンを用
いる。

以下の第３表は、各実施例に対し、出発ハロゲン化物、
得られたケトンの種類及び収率（出発ハロゲン化物に対
する）を示す。

第３表 例１９−ベンジルｎ−へキシルケトンの合成行った手順
は例３におけると同様の条件であるが、但し臭化ベンジ
ルの代りに塩化ベンジル及び臭化ｎ−ヘキシルの当モル
混合物を用いる。ケトンｎ　　Ｃ１ＩＬｓＣＯＣＩＩｚ
Ｃａｌｌｓが２５％の収率で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持電解質を含有する有機溶剤媒質中に電極を備え
   た電解槽内でα−飽和有機ハロゲン化物を電気化学的還
   元によりα−飽和ケトンを電気化学的に合成する方法で
   あって、陽極が、還元金属およびそれらの合金からなる
   群から選ばれる金属で造られ、更に還元が２個の窒素原
   子を含有する二座有機配位子で錯化されたニッケルに基
   づく触媒並びに二酸化炭素の存在下で行なわれる、前記
   方法。 ２、陽極が、マグネシウム及びその合金から成る群から
   選ばれる金属で作られている、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、α−飽和有機ハロゲン化物が、次式Ａ：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素を
   表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、同一でもあるい
   は異なっていてもよく、水素原子であるか、又は置換さ
   れもしくは未置換の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、
   芳香族もしくは複素環式有機基を示し、これ等の基は所
   望により電気分解の条件下では電気的に還元することが
   できない少なくとも一種の基により置換できるか、又は
   Ｒ＿１及びＲ＿２は脂肪族環を形成する）に対応する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、Ｘが塩素又は臭素であり、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素
   であり、Ｒ＿３は置換もしくは未置換の、飽和もしくは
   不飽和炭化水素基又は芳香族基である、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、数種の、好ましくは二種の異なるα−飽和有機ハロ
   ゲン化物の混合物が還元される、特許請求の範囲第１項
   〜第４項の何れか１項に記載の方法。 ６、単一のα−飽和有機ハロゲン化が還元される、特許
   請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の方法。 ７、ニッケルに基づく触媒が、ハロゲン化ニッケルと二
   個の窒素原子を含有する二座の有機配位子、好ましく２
   ，２′−ビピリジンと混合することによって得られる、
   特許請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の方
   法。 ８、ニッケルに基づく触媒が、共配位子、例えばエチレ
   ンの存在下で得られる、特許請求の範囲第１項〜第７項
   の何れか１項に記載の方法。 ９、α−飽和有機ハロゲン化物又はα−飽和有機ハロゲ
   ン化物の混合物が電気化学的合成の過程で徐々に添加さ
   れる、特許請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項に記
   載の方法。