JPS63190186A - カルボン酸の電気化学合成法 - Google Patents
カルボン酸の電気化学合成法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、二酸化炭素の存在下、電解槽中の有機媒体中
で行なわれる、少なくとも1種の単共有炭素ヘテロ結合
を含む有機化合物の電気化学還元によるカルゲン酸の電
気合成法に関する。
で行なわれる、少なくとも1種の単共有炭素ヘテロ結合
を含む有機化合物の電気化学還元によるカルゲン酸の電
気合成法に関する。
カルゲン酸は、通常化学産業において、特に医薬品また
は植物保護に用いられる物質の合成用の中間体として用
いられる物質である。特にペニシリンの合成および抗炎
症剤並びに殺虫剤の合成用に用いられる。
は植物保護に用いられる物質の合成用の中間体として用
いられる物質である。特にペニシリンの合成および抗炎
症剤並びに殺虫剤の合成用に用いられる。
本出願会社が所有するPH1,566,434には、二
酸化炭素の存在下、有機ハロゲン化物の電気化学還元に
よるカルぎン酸の合成が記載されている。
酸化炭素の存在下、有機ハロゲン化物の電気化学還元に
よるカルぎン酸の合成が記載されている。
実施において、この方法は出発物質である有機ハロゲン
化物の毒性および/または不安定性並びにこれらの化合
物を得ることが困難な点から、強く制限されている。
化物の毒性および/または不安定性並びにこれらの化合
物を得ることが困難な点から、強く制限されている。
例えば、大部分のハロゲン化ベンジルは催涙剤、刺激剤
および腐食剤である。最も反応的なものは特に不安定で
あり、p−メトキシ塩化ベンジル。
および腐食剤である。最も反応的なものは特に不安定で
あり、p−メトキシ塩化ベンジル。
およびクロロメチル−並びにクロロエチル−チオフェン
は、多量の塩化水素ガスの発生を伴ない、周囲温度にお
いて自然重合する。このα−アリールクロロエタンは、
望ましくないスチレン誘導体となる脱塩酸反応をうける
。これらすべての妨害反応は、しばしば電気カルブキモ
ル化の操作条件(極性溶媒および金属塩の存在)のため
促進される。従って、p−メトキシ塩化ベンジルの電気
力フルがキシル化は、出発物質が完全に消失した場合で
も、はんの50%の収率でp−メトキシフェニル酢酸が
得られるのみである。
は、多量の塩化水素ガスの発生を伴ない、周囲温度にお
いて自然重合する。このα−アリールクロロエタンは、
望ましくないスチレン誘導体となる脱塩酸反応をうける
。これらすべての妨害反応は、しばしば電気カルブキモ
ル化の操作条件(極性溶媒および金属塩の存在)のため
促進される。従って、p−メトキシ塩化ベンジルの電気
力フルがキシル化は、出発物質が完全に消失した場合で
も、はんの50%の収率でp−メトキシフェニル酢酸が
得られるのみである。
α−クロロエチルチオフェンの電気カルボキモル化は、
−10℃未満の温度においてのみ、満足な結果が得られ
、これは強制である。
−10℃未満の温度においてのみ、満足な結果が得られ
、これは強制である。
ハロゲン化ペンシルは入手困難である。最も直接的な合
成方法は、芳香族または芳香族複素環式化合物のクロロ
メチル化である(クロロメチルチオフェンおよびクロロ
メチルナフタレンの合成)。
成方法は、芳香族または芳香族複素環式化合物のクロロ
メチル化である(クロロメチルチオフェンおよびクロロ
メチルナフタレンの合成)。
かなり発癌性の高い副生成物の形成は、その適用を著し
く制限する。
く制限する。
通常、はとんどすべてのケースにおいて、有機分子への
ハロゲンの導入は、塩酸、臭化水素酸。
ハロゲンの導入は、塩酸、臭化水素酸。
塩化チオニル、塩化燐、塩素ま六は臭素のような危険か
つ腐食性の試薬の使用を必要とする。
つ腐食性の試薬の使用を必要とする。
さらに、J、0.0.37 、12 、1951〜60
゜1972、においてBAIZERは、二酸化炭素の存
在下、支持電解質として塩化テトラエチルアンモ二9ム
を有する有機媒体(ジメチルホルムアミド。
゜1972、においてBAIZERは、二酸化炭素の存
在下、支持電解質として塩化テトラエチルアンモ二9ム
を有する有機媒体(ジメチルホルムアミド。
D■゛)中で相当するハロゲン化ペンシルまたはアリル
の電気化学還元によりベンジルエステルt7’hはアリ
ルエステルを得た。
の電気化学還元によりベンジルエステルt7’hはアリ
ルエステルを得た。
従って、得られたアリルまたはベンジルエステルは、そ
れらがすぐれた収率で単離されるので電気カルゲキシル
化に対し全く安定である。
れらがすぐれた収率で単離されるので電気カルゲキシル
化に対し全く安定である。
さらに、有機ハロダン化物の電気カルブキモル化の間存
在する多量のテトラエチルアンモニウム塩の代わりに、
そのカルゲキシル化よシ誘導される酸は形成されない。
在する多量のテトラエチルアンモニウム塩の代わりに、
そのカルゲキシル化よシ誘導される酸は形成されない。
これらの事実は、当業者に第四アンモニウム塩またはエ
ステルの電気カルゲキシル化よりカルデン酸を製造する
要求を思いとどまらせる。
ステルの電気カルゲキシル化よりカルデン酸を製造する
要求を思いとどまらせる。
この教示に反する本発明に係る方法は、FR2,566
,434に述べられた方法と比較して、その欠点、特に
上述の有機ハロゲン化物の使用に関する欠点を有さすに
、保持すべきPR2,566,434に述べた利点をす
べて可能とする。
,434に述べられた方法と比較して、その欠点、特に
上述の有機ハロゲン化物の使用に関する欠点を有さすに
、保持すべきPR2,566,434に述べた利点をす
べて可能とする。
本発明に従い、二酸化炭素の存在下、電極をとりつけた
電解槽中の有機媒体内で行なわれる。少なくとも111
の単共有炭素ヘテロ原子結合を含む有機化合物の電気化
学還元によるカルゲン酸の電気合成法は、陽極が還元金
属およびその合金からなる群より選ばれた金属でできて
おり、およびヘテロ原子が酸素、窒素、硫黄、および燐
からなる群より選ばれることを特徴とする。
電解槽中の有機媒体内で行なわれる。少なくとも111
の単共有炭素ヘテロ原子結合を含む有機化合物の電気化
学還元によるカルゲン酸の電気合成法は、陽極が還元金
属およびその合金からなる群より選ばれた金属でできて
おり、およびヘテロ原子が酸素、窒素、硫黄、および燐
からなる群より選ばれることを特徴とする。
「その合金」とは、少なくとも1種の還元金属を含むあ
らゆる合金を意味する。
らゆる合金を意味する。
還元金属は、マグネシウム、アルミニクム、亜鉛および
それらの合金からなる群より選ばれることが好ましい。
それらの合金からなる群より選ばれることが好ましい。
本発明の範囲において用いられる少なくとも1種の単共
有炭素ヘテロ原子結合を含む有機化合物は、一般式R−
Y(式中、Rは有機基を表わし。
有炭素ヘテロ原子結合を含む有機化合物は、一般式R−
Y(式中、Rは有機基を表わし。
Yはヘテロ原子含有基を表わす)に相当し、とのヘテロ
原子は、単共有結合により有機基の炭素原子Km![接
結合する酸素、窒素、硫黄および燐からなる群より選ば
れる。
原子は、単共有結合により有機基の炭素原子Km![接
結合する酸素、窒素、硫黄および燐からなる群より選ば
れる。
一般式R−COOT(のカルーン酸は、R−Yにおいて
、基Rの炭素原子に対する基Yのヘテロ原子の共有結合
の開裂およびこの炭素原子上でのCO2の固定により得
られる。
、基Rの炭素原子に対する基Yのヘテロ原子の共有結合
の開裂およびこの炭素原子上でのCO2の固定により得
られる。
反応の間、基凡の異性化が時には起こる。例えば、これ
はRがアリル基である場合である。
はRがアリル基である場合である。
ヘテロ原子が窒素の場合、Yは必然的にアンモ二9ム基
。
。
ヘテロ原子が燐である場合、Yは必然的にホスホニクム
基。
基。
以下余白
である。
ヘテロ原子が酸素である場合、Yは例えば。
スルホネート(−080□R4)、 スルフィネート
(−0SOR,)。
(−0SOR,)。
スルフェート(−080,R,)、 ニトレー)
(−ONO,)。
(−ONO,)。
基である。
ヘテロ原子が硫黄である場合、Yは例えば。
プルキルチオ(−8R,)、チオシアネート(−8CN
)。
)。
この基R,,R2およびR3は置換または未置換脂肪族
、芳香族あるいは複素環式炭化水素基である。それらは
、その間または基Rとの間に環を形成してもよい。
、芳香族あるいは複素環式炭化水素基である。それらは
、その間または基Rとの間に環を形成してもよい。
本発明の他の変形に従い、不飽和カルボン酸を得る。こ
の場合、基Yのヘテロ原子に直接結合している有機基R
の炭素原子は「SP3」混成であシ(時には、このよう
な炭素原子は「飽和」炭素原子であゐと言われる)およ
び基Yのヘテロ原子に対しβ位にある基Rの少なくとも
1種の炭素原子はrsp2」混成である(時には、その
ような炭素原子は「エチレン系不飽和」炭素原子である
と言われる)。月並みにおよび定義によシ、「SP3」
混成は四面体混成であシ、「SP2」fi成は平面三角
形混成である。
の場合、基Yのヘテロ原子に直接結合している有機基R
の炭素原子は「SP3」混成であシ(時には、このよう
な炭素原子は「飽和」炭素原子であゐと言われる)およ
び基Yのヘテロ原子に対しβ位にある基Rの少なくとも
1種の炭素原子はrsp2」混成である(時には、その
ような炭素原子は「エチレン系不飽和」炭素原子である
と言われる)。月並みにおよび定義によシ、「SP3」
混成は四面体混成であシ、「SP2」fi成は平面三角
形混成である。
ヘテロ原子に対しβ位にある基Rの「SP2」混成炭素
原子は、エチレン系炭素原子または置換あるいは未置換
芳香族複素環または環の一部を形成する炭素原子である
ことが特に好ましい。
原子は、エチレン系炭素原子または置換あるいは未置換
芳香族複素環または環の一部を形成する炭素原子である
ことが特に好ましい。
ヘテロ原子に対しβ位にある基Rの「SP2」混成炭素
原子がエチレン系炭素原子である場合、この基Rは3〜
10−の炭素原子を含む脂肪族基であることが好ましい
。これは、Rがアリル基である場合である。
原子がエチレン系炭素原子である場合、この基Rは3〜
10−の炭素原子を含む脂肪族基であることが好ましい
。これは、Rがアリル基である場合である。
ヘテロ原子に対しβ位にある基Rのr8P2J混成炭素
原子が置換または未置換芳香族環の一部を形成する場合
、ヘテロ原子に直接結合している基Rの「SPs」混成
炭素原子は、2′個の水素原子または水素原子とメチル
あるいはエチルあるいはイソプロピル基を運ぶことが好
ましい。この場合、基Rがベンジル基であることが特に
好ましい。
原子が置換または未置換芳香族環の一部を形成する場合
、ヘテロ原子に直接結合している基Rの「SPs」混成
炭素原子は、2′個の水素原子または水素原子とメチル
あるいはエチルあるいはイソプロピル基を運ぶことが好
ましい。この場合、基Rがベンジル基であることが特に
好ましい。
ヘテロ原子に対しβ位にある基Rのr8P2J混成炭素
原子が、置換または未置換芳香族複素環の一部を形成す
る場合、この芳香族複素環は、チオフェン、N−メチル
ピロール、インドールまたはぎリジンであることが好ま
しい。
原子が、置換または未置換芳香族複素環の一部を形成す
る場合、この芳香族複素環は、チオフェン、N−メチル
ピロール、インドールまたはぎリジンであることが好ま
しい。
これは、例えばRが基
である場合である。
β位にある基Rの炭素原子は、アセチレン系炭素(「S
P3」混成)またはカルゲニルあるいはニトリル基の炭
素でもよい。
P3」混成)またはカルゲニルあるいはニトリル基の炭
素でもよい。
有機基Rは、電気合成の条件下で還元されない少なくと
も1種の官能基を含む。例えば、カル?ニル、ニトリル
、三級アミンおよびアミド基並びに弗化物である。
も1種の官能基を含む。例えば、カル?ニル、ニトリル
、三級アミンおよびアミド基並びに弗化物である。
上述の一般式R−Yの有機化合物は、有機化学における
従来の方法によりて通常容易に製造される。その合成は
、工業スケールにおいてさえ特に問題はない。
従来の方法によりて通常容易に製造される。その合成は
、工業スケールにおいてさえ特に問題はない。
陽極は、どんな形でもよく、特に金属電極用の従来の形
(標準ワイヤー、平坦ロッド、円筒形ロッド、直交差部
を有するロンド、板、回復性ペッド、金属布、格子、帯
、ビーズ、シ璽ット、粉末等)でよい。
(標準ワイヤー、平坦ロッド、円筒形ロッド、直交差部
を有するロンド、板、回復性ペッド、金属布、格子、帯
、ビーズ、シ璽ット、粉末等)でよい。
槽の大きさに適合した直径を有するシリンダーロッドを
用いることが好ましい。
用いることが好ましい。
使用前に、陽極の表面を化学的および機械的にきれいに
することが好ましい。
することが好ましい。
陽極を形成する金属(または合金)の純度は重要なパラ
メーターではなく、工業用グレードが適当である。
メーターではなく、工業用グレードが適当である。
陰極は、ステンレス鋼、ニッケル、白金、金。
銅またはグラファイトのようなどんな金属でもよい。こ
れは、陽極のまわりに同心的に配置された円筒形である
グリッドまたは板からなることが好ましい。経済的理由
のため、ステンレス鋼を用いることが好ましい。
れは、陽極のまわりに同心的に配置された円筒形である
グリッドまたは板からなることが好ましい。経済的理由
のため、ステンレス鋼を用いることが好ましい。
電極には、安定化電源より直流が流される。
本発明の範囲内で用いられる有機溶媒は1通常、有機電
気化学で用いられる。あらゆる溶媒である。
気化学で用いられる。あらゆる溶媒である。
例えば、ヘキサメチルホスホロトリアミド(HMPT)
、テトラヒドロフラン(THF )、TIP−HMPT
混合物、N−メチルピロリドン(NMP )、テトラメ
チル尿素(TMU )、ジメチルホルムアミド(DMP
) 、およびアセトニトリルである。中程度の導電性
またはより高い導電性製造用に用いられる支持電解質は
、通常有機電気化学において用いられるものでよい。
、テトラヒドロフラン(THF )、TIP−HMPT
混合物、N−メチルピロリドン(NMP )、テトラメ
チル尿素(TMU )、ジメチルホルムアミド(DMP
) 、およびアセトニトリルである。中程度の導電性
またはより高い導電性製造用に用いられる支持電解質は
、通常有機電気化学において用いられるものでよい。
例えば、テトラブチルアンそニウムテトラフルオoyf
レート(NB u 4Br a )、過塩素酸リチウム
(Ltcω4)。
レート(NB u 4Br a )、過塩素酸リチウム
(Ltcω4)。
塩化テトラブチルアンそニウム(NB u a Ct)
−塩化テトラエチルアンモニウム(■t4CZ)、過塩
素酸テトラブチルアンモニウム(NBu4C7ω4)、
および亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウム塩である
。
−塩化テトラエチルアンモニウム(■t4CZ)、過塩
素酸テトラブチルアンモニウム(NBu4C7ω4)、
および亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウム塩である
。
支持電解質がアンモニウム塩である場合、本発明により
少なくとも部分的にカルゲキシル化されておシ、一方で
支持電解質の量は誘導体R−Yにくらぺ低く、他方では
この電解質のカルブキモル化によシ形成される酸は、誘
導体R−Yのカルフキシル化によシ得られる酸の源よシ
、容易に分離される。
少なくとも部分的にカルゲキシル化されておシ、一方で
支持電解質の量は誘導体R−Yにくらぺ低く、他方では
この電解質のカルブキモル化によシ形成される酸は、誘
導体R−Yのカルフキシル化によシ得られる酸の源よシ
、容易に分離される。
還元すべき化合物R−Yがイオン性である場合、側光ば
アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩であ
る場合、支持電解質を加える必要はない。
アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩であ
る場合、支持電解質を加える必要はない。
支持電解質を加えることが必要である場合、有機溶媒中
のその濃度は、5 X 10−’M〜5 X 10−2
Mの間が好ましい。
のその濃度は、5 X 10−’M〜5 X 10−2
Mの間が好ましい。
同様に、有機溶媒中の還元すべき化合物R−Yの濃度は
10−1〜IMの間であることが好ましい。
10−1〜IMの間であることが好ましい。
この濃度が比較的高くてもよいが、これは電気合成にお
いてはまれである。このことは経済的観点から、とても
有利なことである。
いてはまれである。このことは経済的観点から、とても
有利なことである。
この電気合成は、
1) 簡単な実行上の理由のため1通常0℃〜60℃、
好ましくは約lO〜30℃の間の温度において、 2) 10 ’ 〜100mA712.通常10〜5
0mk/crrt2の間の範囲の陽極電流において1区
画に分けない槽中で行なわれることが好ましい。この工
程は通常一定の電流で行なわれるが、制御電位または可
変電流および電位において、 3) Co2大気下、槽中の二酸化炭素圧が10−1
〜50パール、好ましくは大気圧下で。
好ましくは約lO〜30℃の間の温度において、 2) 10 ’ 〜100mA712.通常10〜5
0mk/crrt2の間の範囲の陽極電流において1区
画に分けない槽中で行なわれることが好ましい。この工
程は通常一定の電流で行なわれるが、制御電位または可
変電流および電位において、 3) Co2大気下、槽中の二酸化炭素圧が10−1
〜50パール、好ましくは大気圧下で。
層神で一列η4fL”3゛6゜・この場合、二酸化炭素
は溶液中へ人名7:+、−71z鹿r”’r;e立?A
’ン、る。
は溶液中へ人名7:+、−71z鹿r”’r;e立?A
’ン、る。
4) この溶液は、例えば磁気攪拌機を用いて攪拌され
る。ミ習 ゛ − 電気分解後、形成したカルゲン酸および未転化の出発物
質を単離する。
る。ミ習 ゛ − 電気分解後、形成したカルゲン酸および未転化の出発物
質を単離する。
本発明は以下の限定しない例により説明される。
例1〜25
これらの例を製造するため1区画に分けていない、2つ
の部分からなる従来の電解槽を用いる。
の部分からなる従来の電解槽を用いる。
ガラス製の上部に、二酸化炭素の入口および出口をとり
つけ、所望により電気的接続および電気分解の間、溶液
のサンプリングを行なう。
つけ、所望により電気的接続および電気分解の間、溶液
のサンプリングを行なう。
下部は、ガラス製の上部にねじ込んだ、シールにより供
給されたプラグからなる。
給されたプラグからなる。
この槽の総体積は150cI!L3である。
陽極はマグネシウム製の円筒形ロッドであり、その直径
は1cIrLである。これは中央のチューブを通し檜へ
入れられ、約20(M11溶液中に入る。この電極の最
初の作動表面積は63cWL2である。
は1cIrLである。これは中央のチューブを通し檜へ
入れられ、約20(M11溶液中に入る。この電極の最
初の作動表面積は63cWL2である。
陰極は、陽極のまわりに同心円形に配列された円筒形の
ステンレス鋼クロスである。
ステンレス鋼クロスである。
100cI!L3のジメチルホルムアミド(DMP)、
10gの還元すべき化合物R−Y、および化合物R−
Yがイオン性でない場合、溶液を導電性にするため加え
られるヨウ化テトラブチルアンモニウムを0.5gが槽
中に加えられる。
10gの還元すべき化合物R−Y、および化合物R−
Yがイオン性でない場合、溶液を導電性にするため加え
られるヨウ化テトラブチルアンモニウムを0.5gが槽
中に加えられる。
この溶液に入れたチ、−プを用い、溶液を通してCO2
を泡立てる。C02圧は大気圧である。
を泡立てる。C02圧は大気圧である。
この溶液を磁気攪拌機により攪拌し、温度は約10℃に
保つ。
保つ。
電極には、定電源を用い直流が供給され、32mA/α
2の電流密度の食である2人の一定強度をこのマグネシ
ウム陽極に流す。
2の電流密度の食である2人の一定強度をこのマグネシ
ウム陽極に流す。
電気分解およびDMFの蒸発後1反応媒体を水性塩酸で
加水分解する。
加水分解する。
次いで有機化合物をエチルエーテルで抽出し、 ′アル
カリ抽出によって酸を除去する。
カリ抽出によって酸を除去する。
得られた生成物を従来の分析法、特KNMR1IR。
GCおよび質量スペクトルによシ定性する。
各実験において用いた電流の量および結果を以下の表に
示す。
示す。
以下余白
例26
塩化p−メトキシベンジルエチルジメチルアンモニウム
の電気分解を、例23と同じ条件であるが、ステンレス
鋼槽中、5パールのCO2圧および30℃の温度で行う
。
の電気分解を、例23と同じ条件であるが、ステンレス
鋼槽中、5パールのCO2圧および30℃の温度で行う
。
アンモニウム塩のモルあ九52.7xxocの通過後に
相当する電気分解後、収率73%でアニシル酢酸が単離
される。
相当する電気分解後、収率73%でアニシル酢酸が単離
される。
例27
例26の条件下で、塩化ベンジル) IJブチルアンモ
ニウムの電気分解(アンモニウム塩のモルあたり2.4
X10C)によシ、収率83係でフェニル酢酸が単離さ
れる。
ニウムの電気分解(アンモニウム塩のモルあたり2.4
X10C)によシ、収率83係でフェニル酢酸が単離さ
れる。
例28
例11と同じ条件であるが、ジブチルホルムアミドをア
セトニトリルに、マグネシウム陽極を同じ大きさのアル
ミニウム陽極ととり換えて、ジベンジルエーテルの電気
分解(3,4X10 C/ジベンジルエーテル1モル
)によす、ジベンジルエーテルの転化率54%および転
化したジベンジルエーテルに対し90%の単離したフェ
ニル酢酸の収率で得られる。
セトニトリルに、マグネシウム陽極を同じ大きさのアル
ミニウム陽極ととり換えて、ジベンジルエーテルの電気
分解(3,4X10 C/ジベンジルエーテル1モル
)によす、ジベンジルエーテルの転化率54%および転
化したジベンジルエーテルに対し90%の単離したフェ
ニル酢酸の収率で得られる。
例29
5℃で1109のD■゛中の159のジメチルベンジル
アミンの溶液に99の塩化アセチルを加えることにより
、塩化ジメチルベンジルアセチルアンモニウムが得られ
る。5℃、2人の電流で例1に述べた装置中のこの溶液
の電気分解により、塩化ジメチルベンジルアセチルアン
モニウムのモルあたり2.3X105C通過後、収率1
5%で単離されたフェニル酢酸が得られる。
アミンの溶液に99の塩化アセチルを加えることにより
、塩化ジメチルベンジルアセチルアンモニウムが得られ
る。5℃、2人の電流で例1に述べた装置中のこの溶液
の電気分解により、塩化ジメチルベンジルアセチルアン
モニウムのモルあたり2.3X105C通過後、収率1
5%で単離されたフェニル酢酸が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、二酸化炭素の存在下、一般式R−Y(式中、Rは有
機基を表わし、Yはヘテロ原子含有基を表わし、この基
Yのヘテロ原子は単共有結合によりて基Rの炭素原子に
直接結合している)に相当する有機化合物の電気化学還
元による、一般式R−COOH(式中Rは有機基を表わ
す)で表わされるカルボン酸の電気合成法であり、電極
をとりつけた電解槽中の有機媒体中で行なわれ、陽極が
、還元金属およびその合金からなる群より選ばれた金属
製であり、単共有結合によって基Rの炭素原子に直接結
合している基Yのヘテロ原子が、酸素、窒素、硫黄、お
よび燐からなる群より選ばれ、ヘテロ原子含有基Yが、
ヘテロ原子が窒素の場合アンモニウム基であり、ヘテロ
原子が燐の場合ホスホニウム基であることを特徴とする
方法。 2、陽極が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛および
それらの合金からなる群より選ばれた金属製であること
を特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、ヘテロ原子含有基Yが、カルボキシレート、カルボ
ネート、カルバメート、アルコキシ、スルホネート、ス
ルフィネート、スルフェート、ニトレート、ホスフェー
ト、ホスフィット、アルキルチオ、チオシアネート、ス
ルフィニル、スルホニル、アルコキシスルフィニル、ア
ルコキシスルホニルおよびスルホニウム基からなる群よ
り選ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第1項ま
たは第2項記載の方法。 4、基Yのヘテロ原子に直接結合している有機基Rの炭
素原子が「SP^3」混成であり、基Yのヘテロ原子に
対しβ位にある少なくとも1種の基Rの炭素原子が「S
P^2」混成であることを特徴とする、特許請求の範囲
第1項から第3項までのいずれか1項に記載の方法。 5、基Yのヘテロ原子に対しβ位にある基Rの「SP^
2」混成炭素原子が、置換または未置換芳香族複素環ま
たは環の一部を形成する炭素原子またはエチレン系炭素
原子であることを特徴とする、特許請求の範囲第4項記
載の方法。 6、基Yのヘテロ原子に対しβ位にある基Rの「SP^
2」混成炭素原子がエチレン系炭素原子であり、基Rが
3〜10個の炭素原子を含む脂肪族基であることを特徴
とする、特許請求の範囲第4項または第5項記載の方法
。 7、ヘテロ原子に対しβ位にある基Rの「SP^2」混
成炭素原子が置換または未置換芳香族環を形成し、ヘテ
ロ原子に直接結合している基Rの「SP^3」混成炭素
原子が2個の水素原子または水素原子とメチルあるいは
エチルあるいはイソプロピル基を有することを特徴とす
る、特許請求の範囲第4項または第5項記載の方法。 8、基Rがベンジル基であることを特徴とする特許請求
の範囲第7項記載の方法。 9、ヘテロ原子に対しβ位にある基Rの「SP^2」混
成炭素原子が、チオフェン、N−メチルピロール、イン
ドールおよびピリジンからなる群から選ばれた芳香族複
素環の一部を形成することを特徴とする、特許請求の範
囲第4項または第5項記載の方法。 10、ヘキサメチルホスホロトリアミド(HMPT)、
テトラヒドロフラン(THF)、THF−HMPT混合
物、N−メチルピロリドン(NMP)、テトラメチル尿
素(TMU)、ジメチルホルムアミド(DMP)および
アセトニトリルからなる群より選ばれた有機溶媒が用い
られることを特徴とする、特許請求の範囲第1項から第
9項までのいずれか1項に記載の方法。 11、媒体を導電性またはより導電性にするため支持電
解質の存在下行うことを特徴とする、特許請求の範囲第
1項から第10項までのいずれか1項に記載の方法。 12、支持電解質の濃度が5×10^−^3M〜5×1
0^−^2Mの間であることを特徴とする、特許請求の
範囲第11項記載の方法。 13、有機溶媒中の一般式R−Yに相当する有機化合物
の濃度が10^−^1M〜1Mの間であることを特徴と
する、特許請求の範囲第1項から第12項までのいずれ
か1項に記載の方法。 14、この電気合成が10〜30℃の間の温度で行なわ
れることを特徴とする、特許請求の範囲第1項から第1
3項までのいずれか1項に記載の方法。 15、二酸化炭素圧が大気圧であることを特徴とする、
特許請求の範囲第1項から第14項までのいずれか1項
に記載の方法。 16、この電気合成が一定の強度で行なわれることを特
徴とする、特許請求の範囲第1項から第15項までのい
ずれか1項に記載の方法。 17、陰極がステンレス鋼製であることを特徴とする、
特許請求の範囲第1項から第16項までのいずれか1項
に記載の方法。
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US9090976B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-07-28 | The Trustees Of Princeton University | Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction |
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WO2013006710A2 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Liquid Light, Inc. | Carbon dioxide capture and conversion to organic products |
WO2013006711A1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Liquid Light, Inc. | Reduction of carbon dioxide to carboxylic acids, glycols, and carboxylates |
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- 1987-01-09 FR FR8700134A patent/FR2609474B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
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- 1988-01-07 EP EP88400025A patent/EP0277048B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-07 US US07/141,492 patent/US4824532A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-07 DE DE8888400025T patent/DE3862306D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-08 JP JP63001400A patent/JP2688416B2/ja not_active Expired - Fee Related
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