JPS6116291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフルオロカーボン重合体の溶液に関
し、更に詳しく言えば、スルホニル基含有フルオ
ロカーボン重合体が、リン酸ヘキサメチルトリア
ミド（以下、HMPAと記す）に溶解されてなる
新規な溶液に関するものである。 一般にフルオロカーボン重合体は、溶剤に対す
る耐性が優れていることから、従来よりこれらを
含む溶液はほとんど知られていない。例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体のような重合体は、ほ
とんど溶剤に対して不溶性である。 一方、スルホニル基を含むフルオロカーボン重
合体の溶液については、オランダ特許第152280号
及び特公昭48−13333号公報に見られるが、これ
らの中に見られるフルオロカーボン重合体は、ス
ルホニル基含有単体単位を高い濃度（14モル％以
上）で含む重合体だけに限られており、一般に食
塩を電気分解して、水酸化ナトリウムと塩素を製
造するプロセスに用いられているようなスルホニ
ル基含有単量体を低い濃度（14モル％を超えない
濃度）でしか含まない重合体についての溶液は知
られていない。 一方、前記のようなフルオロカーボン重合体の
溶液が得られるならば、例えば、以下のような用
途があり、その利用価値は大きい。 テトラフルオロエチレンのようなフツ素化オレ
フインとスルホン酸型側鎖を含むフツ素化モノマ
ーとの共重合体は、耐酸化性、耐塩素性、耐アル
カリ性、耐熱性の優れた陽イオン交換膜として、
前述のように、水酸化アルカリと塩素を製造する
際の電解用隔膜として有用であることは周知のと
おりである。そこで、このようなフルオロカーボ
ン重合体の溶液が得られるならば、フイルム化の
手段、操作が極めて容易になり、複雑な形状や極
めて薄い隔膜も製造可能となると共に、含浸によ
る隔膜の製造も可能となり、更に隔膜におけるピ
ンホールや亀裂の補修や任意な物体表面のフルオ
ロカーボン重合体による被覆も可能になる。更に
又、該溶液をフルオロカーボン重合体同士を接着
して複雑な形状をもつた膜をつくる際の接着剤と
しても用い得る。このように該溶液のもたらす利
点は大きい。 本発明者らは、スルホニル基含有フルオロカー
ボン重合体を容易に溶解する溶剤を探索し、種々
検討した結果、HMPAがスルホニル基の含有量
の少ないフルオロカーボン重合体でも、極めて容
易に溶解する優れた能力をもつことを見出し、本
発明に至つたものである。 HMPAのような特徴の原因は、明らかでない
が、おそらくＰ＝Ｏ結合の存在と、該リン原子を
取りかこむように−Ｎ（CH₃）₂基が３ケ存在して
いるというその分子構造にあると考えられる。こ
うした考えは、HMPAと同じ非プロトン性極性
溶媒であるところのジメチルホルムアミド、メチ
ルアセトアミド等の酸アミドあるいはジメチルス
ルホキシドは同条件で本発明に用いられるスルホ
ニル基の含有量の少ないフルオロカーボン重合体
を膨潤するが、溶解するまでには至らないという
事実によつて支持される。 すなわち、本発明は、スルホニル基含有、フル
オロカーボン重合体をHMPAに溶解してなるこ
とを特徴とするスルホニル基含有、フルオロカー
ボン重合体の溶液を提供するものである。 本発明で溶液とされるスルホニル基含有フルオ
ロカーボン重合体は、フツ素化されたエチレン系
単量体(i)とスルホニル基を含むフツ素化されたビ
ニル単量体(ii)との共重合体あるいはこれらの誘導
体である。 フツ素化されたエチレン系単量体(i)としては、
四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、六フ
ツ化プロピレン、三フ化エチレン、フツ化ビニリ
デン等が例示でき、特に四フツ化エチレンが好ま
しい。 スルホニル基を含むフツ素化されたビニル単量
体(ii)は、通常スルホニル基を−SO₂Fの形で含
み、例えば次のものが挙げられる。 これらビニル単量体を単量体(i)と共重合した後
に、加水分解、イオン交換、アミド化、ハロゲン
化などの操作により−SO₂F基を、スルホン酸−
SO₃H型、スルホンアミド−SO₂NR₂（ＲはＨア
ルキルあるいはアリール基）型、各種、有機又は
無機スルホネート型あるいはスルホニルハライド
−SO₂X（Ｘはハロゲン原子）型に変換すること
ができ、このようにして得られる重合体も、本発
明で溶液とされるスルホニル基含有フルオロカー
ボン重合体として用いることができる。 上記スルホンアミド−SO₂NR₂形態の基として
は例えば、−SO₂NH₂、−SO₂N（CH₃）₂が挙げられ
る。又、無機スルホネート型の例としては、アン
モニウムイオンのスルホネート及びNa，Ｋ，
Cs，Ca，Sr，Ba及びZnのようなアルカリ金属及
びアルカリ土類金属のスルホネート等が挙げられ
る。更に又、有機スルホネートの例としては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等の４級アンモニウムのスル ホネート等が挙げられる。 以上のようにして得られるスルホニル基含有フ
ルオロカーボン重合体は、スルホニル基を含むフ
ツ素化されたビニル単量体単位を１〜14モル％を
超えない範囲で含むものを使用することができ
る。スルホニル基を含む単量体単位が１モル％以
下の場合には、該重合体のHMPAに対する溶解
度が低下してしまい、実用的な濃度の溶液を得る
ことができない。 本発明のフルオロカーボン重合体溶液は、前記
した種々の用途に応じて種々の濃度で用いればよ
い。 スルホニル基含有フルオロカーボン重合体の
HMPAへの溶解は、該重合体の一定量をHMPA
の一定量に添加し、必要に応じ加熱、撹拌するこ
とによつて行なわれる。溶解に際しての温度は、
100℃以上、HMPAの沸点以下で行なうことが該
重合体の溶解性の点から好ましい。又、該重合体
の形状は、塊状物、フイルム、繊維状、ロツド
状、ペレツト状等いかなるものでもよいが、溶解
の容易さから、粒状あるいは粉末状であることが
好ましい。 以上のようにして得られるスルホニル基含有フ
ルオロカーボン重合体のHMPA溶液は、種々の
用途に利用できるが、該溶液中のフルオロカーボ
ン重合体に含まれるスルホニル基含有単量体単位
が少ない場合も溶液となり得ることから、特にハ
ロゲン化アルカリ電解用の陽イオン交換膜に関し
て、その利用価値が大きい。つまり、該溶液から
のキヤストによる陽イオン交換膜の薄膜あるいは
複雑な形状をもつフイルムの作製、陽イオン交換
膜上に発生したピンホールや亀裂の補修あるいは
又、該溶液を膜同士を接着する接着剤として用い
ると、膜を筒状、袋状あるいは更に複雑な形状に
成型できる。更に又、電極表面のフルオロカーボ
ン重合体によるコーテイングも容易にできる。 以下に本発明を実施例、参考例及び比較例によ
り詳細に説明する。 実施例 １ 1100の当量重量を有するテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチ
ル−７−オクテンスルホン酸共重合体粉末（スル
ホン酸モノマー13モル％））〔DuPont社製
Nafion511〕5gをHMPA95gに加え、180℃に加温
し、30分間撹拌することにより樹脂は完全に溶解
し５重量％の溶液を得た。 比較例 １ HMPAのかわりにメチルアセトアミドを用い
た他は、実施例１と同様に行なつた。３時間撹拌
してもポリマー粒子は膨潤して溶媒中に存在して
いるだけであり、容解はしていなかつた。 比較例 ２ HMPAのかわりにジメチルスルホキシドを用
いた他は、実施例１と同様に行なつた。３時間撹
拌してもポリマー粒子は膨潤して溶媒中に存在し
ているだけであり、溶解はしていなかつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたDu Pont社製Nafion51110gを
HMPA90gに加え、200℃に加温し、30分間撹拌
することにより樹脂は完全に溶解し、10重量％の
溶液を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いたスルホン酸−SO₃H型の
Nafion511を10％水酸化ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１の混合液に加え、60℃に加温し24
時間反応させ、その後温水で充分洗浄し、スルホ
ン酸型を完全にナトリウムスルホネート型に変換
した。このようにして得られた樹脂5gを実施例
１と同様の操作によりHMPAに溶解し、５重量
％の溶液を得た。 実施例 ４ 実施例１で用いたスルホン酸−SO₃H型の
Nafion511を10％水酸化カリウム水溶液とメタノ
ールの１：１の混合液に加え、60℃に加温し24時
間反応させ、その後温水で充分洗浄し、スルホン
酸型を完全にカリウムスルホネート型に変換し
た。このようにして得られた樹脂5gを実施例１
と同様の操作によりHMPAに溶解し、５重量％
の溶液を得た。 実施例 ５ 実施例１で用いたスルホン酸−SO₃H型の
Nafion511を４％アンモニア水中に加え、室温で
48時間反応させ、その後温水で充分洗浄し、スル
ホン酸型を完全にスルホン酸アンモニウム塩型に
変換した。このようにして得られた樹脂5gを実
施例１と同様の操作によりHMPAに溶解し、５
重量％の溶液を得た。 実施例 ６ テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ン酸共重合体膜（膜厚５ミル、当量重量1100）を
酸処理後、10％水酸化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウムイソプロパノール溶液に漬し、室温で26時間
撹拌した。膜をメタノールで撹拌洗浄したのち、
乾燥し、スルホン酸のテトラｎ−ブチルアンモニ
ウム塩型の膜を得た。このようにして得られたス
ルホン酸のテトラｎ−ブチルアンモニウム塩型の
膜１cm²にHMPA10mlを加え、室温から加熱撹拌
した。温度を徐々に上げ、200℃で完全に膜が溶
解した。（室温からの全加熱時間；３時間） 実施例 ７ 実施例５で得られたスルホン酸アンモニウム塩
型のNafion511をオキシ塩化リン中で五塩化リン
と反応させ、スルホニルクロライド型に変換し、
更に、ジメチルアミンと反応させ、−SO₂N
（CH₃）₂型のスルホンアミドへ変換した。このよ
うにして得られた樹脂5gを実施例１と同様の操
作によりHMPAに溶解し、５重量％の溶液を得
た。 参考例 １ 実施例１で得たスルホン酸−SO₃H型の
Nafion511のHMPA溶液（５重量％）を、ガラス
板上に広げ、引続き熱風乾燥器によりHMPAを
蒸発除去することにより厚さ0.1mmの薄膜を得
た。 参考例 ２ 1100の当量重量で７ミルの厚さをもつテトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロ（３，６−ジオキ
サ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）共重
合体シート〔Du Pont社製Nafion117〕２枚（１
枚は５cm×５cm）の間に実施例１で得たHMPA
溶液0.5mlを均一に広げた。引続き、該２枚のシ
ートを熱プレス機にはさみ、温度180℃、圧力1.5
Kg／cm²、時間30分の条件でプレスした。放冷後、
該２枚のシートの接着程度を調べるために、剥離
試験を行なつた。（室温、剥離速度２cm／分）剥
離強度は3.0Kg／inchであつた。一方、HMPA溶
液を介在させない他は、上記を同様にして作つ
た。２枚の熱プレスシートは全く接着されてなか
つた。 参考例 ３ テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ン酸）共重合体膜（膜厚10ミル、当量重量1100）
から化学処理により膜の片面のスルホン酸をカル
ボン酸へ変換して交換基が膜の両側で異なる２層
構造膜を作つた（カルボン酸層厚み；２ミル、又
交換基は全てナトリウム塩型）。該膜のスルホン
酸層側にカミソリで長さ５mmのカルボン酸層に達
するまでの切り傷をつけた。そして、該膜を陽極
室と陰極室とを仕切る隔膜（但しカルボン酸層側
を陰極室側に向けて装着する）として有効面積30
×30cm²の電槽を構成し、陽極室に飽和食塩水を供
給し、出口濃度が230ｇ/に、又、陰極室に出口
濃度が25重量％となるように水を供給し、電流密
度30A／dm²、85℃で電解した。 10日間通電した後、膜を取り出してみると、カ
ミソリによる切り傷を中心にしてスルホン酸層と
カルボン酸層との剥離が生じていた。 一方、前記と同様にして作つた切り傷のある膜
について電解用の膜として用いる前に、膜を充分
乾燥し、実施例３で得たナトリウム塩型の
Nafion511のHMPA溶液を切り傷にふりかけ、そ
の後、熱風乾燥器中でHMPAを蒸発除去して切
り傷を修理し、この膜を前記と同様に、食塩電解
用の隔膜として用いた。１ケ月通電した後も膜に
は何ら異常は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホニル基含有フルオロカーボン重合体の
   リン酸ヘキサメチルトリアミド溶液。 ２ スルホニル基含有フルオロカーボン重合体
   が、スルホニル基を含むフツ素化されたビニル単
   量体単位を１モル％以上含む重合体である特許請
   求の範囲第１項に記載の溶液。 ３ スルホニル基が、スルホン酸型の形態でフル
   オロカーボン重合体中に含まれる特許請求の範囲
   第１または２項に記載の溶液。 ４ スルホニル基が、スルホニル酸塩型の形態で
   フルオロカーボン重合体中に含まれる特許請求の
   範囲第１または２項に記載の溶液。 ５ スルホニル基が、スルホンアミド型の形態
   で、フルオロカーボン重合体中に含まれる特許請
   求の範囲第１または２項に記載の溶液。 ６ スルホニル基が、スルホニルハライド型の形
   態でフルオロカーボン重合体中に含まれる特許請
   求の範囲第１または２項に記載の溶液。