SU550985A3 - Способ получени катионообменного полимера - Google Patents

Description

Полимеры получают из мономеров, которые  вл ют  фторирОВанными или фторзамещениыми винильными соединени ми. Полимер со .стоит, по крайней мере из двух мономеров, один из которых должен принадлежать любой из следующих двух грунн. К первой группе относ тс  фторированные винильные соединени , такие как винилфторид, гексафторпропилен , винилиденфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен, перфторалкилвиниловый эфир, тетрафторэтилен и их смеси. В случае применени  сополимеров при электролизе рассола желательно, чтобы исходный винильный мономер не содержал водорода. Ко второй группе относ тс  сульфонилсодерл ащие мономеры, содержаш,ие до обработки группы- SOaF или - SO2C1. Примером такого сомономера может служить СР2 СР5О2Р.

Дополнительные примеры могут быть представлены В виде общей формулы Ср2 CPRiSO2P, где Rf - бифункциональный перфторированный радикал, содержащий от двух до восьми углеродных атомов. Особое химическое строение радикала, соедин ющего сульфопильную группу с цепью сополимера, строго не регламентируетс , но он должен иметь атом фтора, присоединенный к углеродным атомам, с которыми св зана сульфонильна  группа. Если сульфонильна  группа присоединена непосредственно к цепи, углерод в цепп , к которому она присоединена, должен иметь атом фтора, св занный с ним.

Другими атомами, присоединенными к этому углероду, могут  вл тьс  фтор, хлор или водород, хот  присутствие водорода не д(хпускаетс  при применении сополимеров дл  ионного обмена в хлорщелочной электролитической ванне. Радикал Rf может быть нераззетвленным или разветвленным, т. е. иметь одну или несколько простых эфирных св зей. Лучше, чтобы винильный радикал в этой группе сомономеров, содержащих сульфонилфторидную группу, был присоединен к группе Re посредством простой эфирной св зи, т. е. сомономер имел формулу CF2 CPOR{SO2P.

Наиболее предпочтительным с)льфонилфторидсодержащим сомономером  вл етс  перфтор-(2,4 - диоксо - 4-метил-6-сульфонилфторидгексен-1 )

CF2 CFOCFgCF OCFjCFg OaF

CF,

a

14/

Мономеры, содержащие сульфонильную группу, известны 2J.

Лучше всего использовать сополихмеры типа иерфторуглеводородов, хот  могут быть исиользованы и другие, но при условии, чтобы атом фтора был присоединен к углеродному

атому, соединенному с сульфонильной группой лолимера.

Наиболее предпочтительным сополимером  вл етс  сополимер тетрафторэтилена и перфтор- (2,4-диоксо-4 - метил - 6-сульфонильфторидгексена-1 ), который содержит 10-60, лучще 25-:5 вес. % последнего.

Термином ди- или полиамин обозначают амин, который содержит, по меньшей мере,

две аминогруппы, одну первичную, а вторую - первичную или вторичную. Допустимо наличие дополнительной аминогруппы. Предпочтительным диамином  вл етс  этилендиамин.

Степень превращени  сульфонильных групп

лежит в пределах от 40-50 до 99%. Выражение «превращение сульфонилгалоидных групп означает, что реакци  идет в глубину как минимум на 1 мкм. Полимер, образовавшийс  в результате реакции с амином как до, так и после термообработки , обладает высоким электрическим сопротивлением , например, при работе в хлорщелочной ванне. Высокое электрическое сопротивление устран етс  путем образовани 

соли амина как до, так и после термообработки .

В качестве среды при реакции с амином наиболее желательно применение инертных растворителей, не содержащих активных водородных атомов и не способствующих конкурирующей реакции. В качестве таких растворителей используют диметилформамид, диметилсульфоксид , тетраметиленсульфон, гексаметилфосфамид , диглим, ацетонитрил и осионные классы простых эфиров и питрилов.

Давление и температура не оказывают определ ющего вли ни  на превращени  SO2Xгрупп , скорее они определ ют скорость реакции и степень проникновени  амина. Примером может служить реакци  превращени  при комнатной температуре, котора  дает удовлетворительные результаты дл  большинства аминов. Примен емое давление может быть как ниже, так и выше атмосферного. При газовой обработке дл  получени  амина в газообразном состо нии необходимо создать соответствующие комбинации давлени  и температуры; при этом в качестве носител  может быть применен инертный газ. Рекомендуетс  как об зательное условие дл  получени  конечного полимера термообработка при температуре мелсду 170°С и температурой, цри которой происходит разложение полимера. Можно полагать, что обработка ди- или полиаминами превращает функциональные группы полимера преимущественно в соединение общей формулы

R (f) S02-NH-R-NH2 ,

где R(f) -основна  цепь полимера и R-cв зfc между атомами азота или св зующа  группа. Это соединение амфотерно, т. е. содержит и слабокислотную группу (SO2-NH-rpynny) и одну или более слабоосновных групп (NH2группы ). В результате смола в зависимости от

величины рН может играть роль как катионита , так и анионита. В умеренно кислой среде (рН меньше 4) основна  группа ионизируетс  и образует соли с анионами. Доказательством этого служит способность смолы окрашиватьс  анионами красител . В этом отношении эти функциональные группы полностью отличаютс  от тех, которые  вл ютс  производными моноаминов.

В сильно шелочной -среде хлорш,елоч«ой ванны (рН от 13 и выше) аминогруппы, однако , де способны к ионизации.

Во врем  термообработки непрореагнровавшие аминогруппы участвуют в образовании поперечных св зей. Точна  природа этих поперечных св зей неизвестна.

Полимер до термообработки содержит непрореагировавшие сульфонилфторидные группы , после термообработки образуютс  Ri- -S02-NH-R-NH-SOzRf функциональные группы.

Кроме того, возможно взаимодействие аминогрупп с фторуглеродными компонентами или основного полимера или боковых ответвлений с отш;еплением HF и образованием св зей углерод-азот . В любом случае потенциально анионообменные группы отщепл ютс  и образуютс  поперечные св зи. В то же самое врем  кислотность существующих катионообменных групп увеличиваетс  и могут быть образованы дополнительные катионообменные группы.

Потер  апионообменных групп доказываетс  потерей способности окрашиватьс  анионным красителем. Существенно возросший коэффициент полезного действи  тока в хлорщелочных электролизерах может быть объ снен тем, что поперечные св зи вызывают тенденцию к снижению набухани  смолы, увеличива  действующую концентрацию катионообменных групп и улучша  Доннановское исключение анионов (ОН-ионы).

Из приведенного объ снени  видно, что окрашивание , полученное с помощью отдельных катионных и анионных крас щих смесей, может служить способом дл  определени  анионных и/или катионных групп в полимере . ,

Подход щей катионоокрашивающей смесью дл  испытани   вл етс  смесь, состо ща  из 0,05 г Сервон (R) Бриллиант Красного 4G и 5 г ацетата натри , растворенных в 100 мл воды. Подход щей анионоокрашивающей смесью  вл етс  смесь, состо ща  из 0,05 г

/ р S

Мерпацил - Голубого и 1 г ацетата соды, растворенных в 100 мл воды, содержащей 25 мл уксусной кислоты.

При проведении испытани  отобранные образцы полимера выдерживают в течение 30 мин в любой крас щей с.меси, нагретой от 80 до 100°С. Образцы полимеров, содержащие значительное количество катионпых групп, окрашиваютс  в красный цвет катионным красителем при основном рН, в то врем  как образцы полимера, содержащие значительное количество анионных групп, окрашиваютс  анионным красителем в голубой цвет при кислом рП. Полимер, содержащий значительное количество обеих групп, окрашиваетс  обоими красител ми .

Кроме того, метод окраски служит дл  указани  глубины проникновени  ди- или полиамина в поверхность полимера. Измерение глубины окрашенной поверхности служит дл 

обозначени  глубины реакции амина с боковы .ми сульфонилгалоидными группами.

Желательно, чтобы конечный полимер после термообработки был применен с ионообменными группами в форме соли. Превращение

в солевую форму может быть проведено как до, так и после термообработки. До термообработки могут быть получены как кислые, так и нормальные соли. Качество конечного полимера лучше в том случае, когда образуетс 

нормальна  соль. К тому же полагают, что кислые соли не будут образовыватьс  после термообработки. Лучше всего, чтобы в состав нормальной соли входили щелочные и щелочноземельные металлы, преимущественно натрий и калий. Соль может быть получена путем взаимодействи  с гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла.

В том случае, когда превращение в соль проводитс  после тер.мообработки, оно происходит в полимере, подвергшемс  обработке нагреванием . Нормальные соли могут быть получены тем же самым способом, что и соли, образованные до термообработки.

Пример 1. В этом п следующем примерах

примен ют пленку, изготовленную из сополимера тетрафторэтилена и перфтор-(2,4-диоксо-4-метил-6-сульфонилфторидгексена-1 ).

Эквивалентный вес полимера при мол рном соотношении тетрафторэтилена и сомономера

7:1 равен 1146 (эквивалентный вес - вес полимера в граммах, содерл ащий один эквивалент потенциальной ионообменной способности ). Пленку полимера обрабатывают этилендиамином в течение 5 мин, после чего промывают разбавленной уксусной кислотой и п ть раз водой. Далее полимер сушат.

Обработанную таким образом пленку подвергают в течение 1 мин нагреванию при

280°С. Оставшиес  сульфонилфторидные группы превращают в форму -ЗОзК-групп путем погружени  пленки в раствор, содержащий 15% гидроокиси кали  и 30% диметилсульфоксида в воде, па 6 час при 60°С.

При использовании катионита в хлорщелочной ванне коэффициент полезного действи 

(КПД) тока пор дка 96% достигаетс  при

напр жении 4,7 В.

Пример 2. Полимерную пленку, обрабатывают в течение 15 мин этилепдиамином, как в примере 1. После обработки пленку дважды промывают диоксано.м, один раз 1%ным раствором гидроокиси натри  и п ть раз водой. После высушивани  пленку нагревают

1 час при 180°С, затем еще 10 мин при 220°С.

При испытании катионита в хлорщелочной ванне получают КПД тока, равный 98%, при напр л ении 3,9 В.

Claims (5)

1. Способ получени  катионообменного полимера путем химической модификации азотсодержащими соединени ми фторированного полимера с сульфонилгалоидпыми, предпочтительно с сульфопилфторидными группами, о тл и чающийс  тем, что, с целью сокращени  времени модификации, в качестве азотсодержащих соединений используют ди- или полиамины и модифицированный полимер подвергают термической обработке при температурах , лежащих в пределах от 170°С до температуры разложени  полимера.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве ди- или полиамина примен ют этилендиамин.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что термическую обработку полимера осуществл ют при температурах, лежащих в пределах 190-300°С.

4.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что полимер, обработанный амином, перевод т в солевую форму путем обработки раствором щелочи.

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что термообработанный полимер перевод т в солевую форму путем обработки раствором щелочи.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

1.J. Pol. Sci. А-1, 1, 1968.

2.Патент США № 3282875, кл. 260-513, 1965 (прототип).