DE2447540B2 - Kationenaustauschpolymerisat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

gruppen. Diese Gruppen sind an dem wesentlichen Oberflächenteil in solchen Mengen vorhanden, daß sie derGlaichung

χ 100= 15 — 10~⁵%

Fluorhaltige lonenaustauschmembranen, bei denen das Ausgangsgut für die Herstellung des Ionenaustauschpolymerisats Seitenketten in Sulfonylfluoridform enthält, sind bekannt. Diese Gruppen werden z. B. durch Hydrolyse mit alkalischen Stoffen oder durch Umsetzung mit Ammoniak in die lonenform übergeführt. Ein « Beispiel für die Beschreibung solcher ionenaustauschmembranen ist die US-PS 32 82 875. Die Umsetzung der SChF-Gruppen mit Monoaminen oder Diaminen ist darin ebenfalls beschrieben.

Ferner ist bereits eine Methode zum Behandeln von Kationenaustauschpolymerisaten zwecks Änderung der Eigenschaft des relativen Kationentransports bekannt. In diesem Sinne beschreibt die US-PS 36 47 086 die Herstellung einer lonenaustauschmembran von verbesserter selektiver Durchlässigkeit für verschiedene Arten von Kationen. Wie in der Patentschrift ausgeführt wird, enthält ein Kationenaustauschpolymerisat von hohem Molekulargewicht chemisch gebundene Säureamid- A + B

genügen, in der (je g der trockenen Membran) A die Anzahl der Säureaaüdbindungen und B die Anzahl der Kationenaustauschgruppen bedeutet Die Reaktion wird so gesteuert, daß die Bildung der Säureamidbindungen nur an der Oberfläche oder, wie in der Patentschrift angegeben wird, an der »wesentlichen Oberfläche« stattfindet

Die fluorsubstituierten Ausgangspolymerisate, die im Sinne der Erfindung verwendet werden, sind in den US-PS 32 82 875, 35 60 568 und 37 18 627 beschrieben und haben Sulfonylseitengruppen, vorzugsweise in Form von — SO2F oder allgemein in Form von — SO2X, wobei X Fluor oder Chlor bedeutet

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Kationenaustauschpolymerisat bzw. seine basischen Salze, hergestellt aus einem SO2X-Seitengruppen (X = F, Cl) aufweisenden, fluorsubstituierten Ausgangspolymerisat, bei dem die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatom» gebunden sind, die mit je mindestens einem Fluoratom verbunden sind, dessen Seitengruppen mit einem Dioder Polyamin mit mindestens einer primären und mindestens einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe umgesetzt worden sind, durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 170° C und der Zersetzungstemperatur des umgesetzten Polymerisates, und ggf. anschließender Überführung in die Form eines basischen Salzes.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse werden die Seitengruppen in dem Polymerisat entweder vor oder nach der Wärmebehandlung in die Salzform übergeführt.

Die Kationenaustauschpolymerisate. z. B. in Membranform, sind den bisher bekannten Austauschpolymerisaten aus verschiedenen Gründen vorzuziehen. Die ursprünglich durch Umsetzung mit einem Polyamin entstehenden Ionenaustauschsteilen können in kürzerer Zeit in das Polymerisat in Form einer Membran oder Folie eingeführt werden als Sulfonamidogruppen, die bisher zu diesem Zweck verwendet wurden. Hervorragende Wirkungsgrade in der Chlor-Alkalizelle sind mit den erfindungsgemäßen Austauschpolymerisaten in Membranform im Vergleich zu den durch Behandlung mit Ammoniak erhaltenen Sulfonamidogruppen oder den anderen, durch Hydrolyse von Sulfonylseitengruppen erhaltenen lonenaustauschgruppen erzielt worden. Ferner erhält man viel bessere Wirkungsgrade als mit dem Polymerisat, das nicht wärmebehandelt worden ist, z. B. einem durch bloße Umsetzung mit einem N-monosubstituierten Amin erhaltenen Polymerisat.

Die Umwandlung der — SO2X-Seitengruppen, wobei X Fluor oder Chlor bedeutet, an der Oberfläche findet so statt, daß zweckmäßig mindestens die Mehrzahl der reaktionsfähigen Stellen umgewandelt wird. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, durch Umsetzung mit dem Amin nur einen Teil der —SO2X-Gruppen umzuwandeln.

Wenn das Polymerisat für den Ionenaustausch in der Chlor-Alkalizelle verwendet werden soll, erfolgt vor der Wärmebehandlung zweckmäßig eine im wesentlichen vollständige oder vollständige Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen nur an einer einzigen Oberfläche

der FoJie. Die nichtumgesetzten Sulfonylhalogenijgruppen an einer zweiten Folienoberfläche werden hydrolysiert, um sie in die Ionenfonn umzuwandeln. Nach einer anderen Methode können die Sulfonylhalogenidgruppen an einer Oberfläche vor der Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen an der anderen Oberfläche der Folie hydrolysiert werden, bevor die Reaktion mit dem Amin und die Wärmebehandlung durchgeführt wird.

Die Dauer der Wärmebehandlung des mit dem Amin umgesetzten Polymerisats kann sehr kurz sein und in der Größenordnung von Minuten oder weniger liegen, besonders bei Temperaturen von erheblich mehr als 17O⁰C Durch die Reaktion mit dem Amin wird eine Variationsfähigkeit erreicht da die Behandlungsmethoden allgemein mit Flüssigkeiten oder Gasen durchgeführt werden können. Die kurze Reaktionsdauer ermöglicht ferner die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Ferner kann auch die Wärmebehandlung von kurzer Dauer in der Größenordnung von Minuten ©der weniger sein, was ebenfalls die kontinuierliche Durchführung begünstigt.

Mit lonengruppen, die durch Umsetzung der SO2X-Seitengruppen mit einem Di- oder Polyamin und anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 170 bis 300⁰C erhalten werden, wird ein außergewöhnlicher Fortschritt gegenüber den als Sulfonamid vorliegenden, durch Umsetzung der Sulfonylhalogenidgruppen mit Ammoniak erhaltenen lonengruppen erzielt. Die Oberflächenumwandlung durch Umsetzung mit einem Di- oder Polyamin hat eine Weitere

beträchtliche Erhöhung der Stromausbeute, z. B. in der Formel Chlor-Alkalizelle, zur Folge. Ferner ist die zusätzliche Wärmebehandlung wesentlich, weil dadurch eine beträchtliche Erhöhung der Stromausbeute im Vergleich zu der Verwendung einer fluorhaltigen Ionenaustauschmembran erzielt wird, deren Sulfonylhalogenidseitengruppen zwar mit einem Di- oder Polyamin umgesetzt, aber nicht der Behandlung bei Temperaturen in der Größenordnung von 17O⁰C und darüber hinaus unterworfen worden sind Diese! Fortschritt ist von überragender Bedeutung für die technische Anwendung, weil dadurch die Kosten der Erzeugung einer Einheit an Chlor und Alkalilauge vermindert werden.

Bei einer Chlor-Alkalianlage, die täglich 10001 Chlor erzeugt, sind die durch eine Zunahme in der Stromausbeute um nur 1 % direkt erzielten Ersparnisse an elektrischer Energie von großer Bedeutung.

In der Chlor-Alkaliindustrie besteht das Bedürfnis nach verbesserten ionenaustauschmaterialien zum Ersatz der bisher verwendeten Diaphragmen, die seit Jahrzehnten nicht mehr verbessert worden sind.

In der Umgebung einer Chlor-Alkalizelle muß die Membran Einwirkungen aushalten, die für das Polymerisat schädlich sind, wie z. B. die Einwirkung eines stark alkalischen pH-Wertes sowie die Einwirkung von Chlor, !onenaustauschmembranen auf Kohlenwasserstoffpolymerisatbasis sind im allgemeinen für diesen Zweck gänzlich ungeeignet, weil solche Polymerisate derartige Einwirkungen nicht aushalten.

Für die technische Verwendung in der Chlor-Alkaliindustrie muß eine Folie schon mehr als die bloße Fähigkeit aufweisen, sich längere Zeit bei der Erzeugung von Chlor und Alkalilauge verwenden zu lassen. Das Wichtigste Kriterium ist die Stromausbeute, die mit dem Polymerisat bei der Umwandlung der Salzlösung in der elektrolytischen Zelle in die gewünschten Produkte erzielt wird. Daher kann eine Verbesserung in der Stromausbeute ausgesprochene Ersparnisse in den Erzeugungskosten je Chlor- und Alkalilaugeeinheit zur Folge haben. Außerdem sind vom technischen Standpunkt aus die Erzeugungskosten für jede Einheit ausschlaggebend für die technische Brauchbarkeit einer lonenaustauschmembran.

Die Kationenaustauschpolymerisate gemäß der Erfindung weisen durch Umsetzung von SO2X-Gruppen mit einem Di- oder Polyamin entstandene Seitengruppen auf, bei denen Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die je mindestens ein Fluoratom tragen. Die Polymerisate werden in bekannter Weise aus monomeren, fluorsubstituierten Vinylverbindungen hergestellt, nämlich aus mindestens zwei Monomeren, wobei mindestens eines der Monomeren je einer der beiden nachstehend beschriebenen Gruppen angehört Die erste Gruppe sind fluorsubstituierte Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Monochlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und Gemische derselben. Wenn man Copolymerisate bei der Elektrolyse von Salzlösungen verwendet enthält das als Ausgangsstoff dienende Vinylmonomere zweckmäßig keinen Wasserstoff.

Die zweite Gruppe sind eine Sulfonylgruppe enthal-, tende Monomere, die die Gruppe —SO2F oder —SO2CI enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist

CF2=CFSO2F. Beispiele entsprechen der allgemeinen

CFRfSO₂F.

in der Rf einen bifunktionellen perfluorsubstituierten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die jeweilige chemische Struktur des Restes, der die Sulfonylgruppe mit der Copolymerisatkette verbindet,

ist nicht besonders ausschlaggebend; es muß aber ein Fluoratom an die Kohlenstoffatome gebunden sein, an die die Sulfonylgruppe gebunden ist. Wenn die Sulfonylgruppe unmittelbar an die Kette gebunden ist, muß an das Kettenkohlenstoffatom, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist, auch ein Fluoratom gebunden sein. Andere Atome, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, können Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome sein; im allgemeinen soll jedoch, wenn das Copolymerisat zum Ionenaustausch in der

Chlor-Alkalizelle verwendet werden soll, kein Wasserstoffatom an dieses Kohlenstoffatom gebunden sein. Der Rest Rf der obigen allgemeinen Formel kann verzweigtkettig oder geradkettig sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest dieser Gruppe von eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Comonomeren an die Rf-Gruppe durch eine Ätherbindung gebunden, d. h. das Comonomere hat vorzugsweise die allgemeine Formel

CF₂ = CFORfSOaF.

Typische, die Sulfonylfluoridgruppe enthaltende Comonomere sind

CF₂=CFOCf₂CF₂SO₂F CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F

CF,

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F

CF₃ CF₃
CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F

CF₂=CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F
CF₂
O
CF,

Das besonders bevorzugte, die Sulfonylfluoridgruppe enthaltende Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyI-7-octensulfonylfluorid) der Formel

CF₂=CFOCF₂CFOCF₁Cf₂SO₂F

CF₃

Die die Sulfonylgruppe enthaltenden Monomeren sind z.B. in den US-PS 32 82 875,3041 317,37 18 627 und 35 60 568 beschrieben.

Die für Folien bevorzugten Copolymerisate sind Perfluorkohlenstoffpolymerisate; man kann jedoch auch andere Polymerisate verwenden, sofern nur ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das auch die Sulfonylgruppe des Polymerisats gebunden ist Das besonders bevorzugte Copolymerisat ist ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), wobei der Anteil der Einheiten der letztgenannten Verbindung 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent beträgt

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat wird nach den bekannten allgemeinen, für die Homopolymerisation und Copolymerisation von fluorsubstituierten Äthylenen entwickelten Polymerisationsmethoden, besonders denjenigen hergestellt, die für Tetrafluoräthylen entwickelt worden und in der Literatur beschrieben sind. Nichtwäßrige Methoden zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung sind in der US-PS 30 41317 beschrieben. In diesem Sinne wird ein Gemisch aus dem vorwiegenden Monomeren, wie Tetrafluoräthylen, und einem die Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden, fluorsubstituierten Äthylen in Gegenwart eines Radikalketteninitiators, vorzugsweise in Gegenwart eines Perfluorkohlenstoffperaxids oder einer Azoverbindung, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200° C und Drücken im Bereich von 1 bis 200 at oder mehr polymerisiert. Die nichtwäßrige Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorhaltige Lösungsmittel sind inerte, flüssige Perfluorkohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol.

Wäßrige Methoden zur Herstellung des Copolymerisats sind die Umsetzung der Monomeren in einem einen Radikalketteninitiator enthaltenden wäßrigen Medium zu einer Aufschlämmung von Polymerisatteilchen, die in von Wasser nicht benetzter oder körniger Form vorliegen, wie es in der US-PS 23 93 967 beschrieben ist, oder die Umsetzung der Monomeren mit einem sowohl einen Radikalketteninitiator als auch ein nichttelogen wirkendes Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Medium zu einer wäßrigen koUoidalen Dispersion von Polvmerisatteilchen und Koagulieren der Dispersion, wie es in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 beschrieben ist

In dem als Zwischenprodukt entstehenden Polymerisat üegen die Sulfonylseitengruppen als -SO2X vor, wobei X Fluor oder Chlor, vorzugsweise Fluor, bedeutet Sowohl bei den als Zwischenprodukte dienenden als auch bei den als Endprodukte anfallenden fluorhaltigen Polymerisaten müssen die Sulfonylgnippen an Kohlenstoffatome gebunden sein, die mit je mindestens einem Fluoratom verbunden sind. Diese Kohlenstoffatome dienen zur Bindung der Sulfonylgruppe an die Copolymerisatkette, oder die Kohlenstoffatome bilden einen Teil der Gerüstkette in dem Copolymerisat Nachdem sich das als Zwischenprodukt dienende Polymerisat gebildet hat werden die Sulfonylgruppen mit einem Di- oder Polyamin umgesetzt worauf man das umgesetzte Polymerisat einer Wärmebehandlung unterwirft

Um ein Polymerisat mit Ionenaustauschvermögen zu erhalten, müssen ionenaustauschstellen eingeführt werden. Die Stellen bilden sich anfänglich durch Umsetzung des Di- oder Polyamins mit dem die -SOzX-Gruppe enthaltenden Polymerisat und sind nach der Wärmebehandlung vorhanden. Vielfach kann man einen Unterschied im Verhalten je nach dem verwendeten Amin feststellen, z. B. einen Unterschied in der Stromausbeute mit einer Beschränkung des Anionentransports auf ein Minimum sowie mit einer Änderung im Energiebedarf je Produkteinheit aus der Chlor-Alkalizelle. Wenn ferner die wärmebehandelte Gruppe oder das Salz derselben in der betreffenden Umgebung, z. B. in einer Chlor-Alkalizelle, unbeständig ist, kann die Umsetzung und die Umwandlung der Gruppe zur Ausbildung einer stabilen Ionenaustauschstelle führen.

Im Sinne der Erfindung wird als Diamin oder Polyamin ein solches bezeichnet, welches mindestens zwei Aminogruppen enthält, wobei die eine eine primäre Aminogruppe und die andere entweder eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist Die Polyamine können auch noch andere Aminogruppen enthalten, sofern nur die oben genannten Aminogruppen vorhanden sind.

Besondere Amine, die unter diese Definition fallen, sind in der US-PS 36 47 086 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt die Umsetzung sowohl von primären als auch von sekundären Aminen mit. Ionenaustauschpolymerisaten. Die unter den in der Patentschrift beschriebenen Arbeitsbedingungen umgesetzten Gruppen in dem Polymerisat wirken aber im Gegensatz zu den im Sinne der Erfindung umgesetzten Gruppen des Polymerisats nicht als Ionenaustauschgruppen oder -stellen.

Obwohl bei im wesentlichen vollständiger oder vollständiger Umwandlung der aktiven Sulfonylhalogenidgruppen (—SO;X-Form) in einer Polymerisatschicht oder -oberfläche bedeutende Vorteile erzielt worden sind, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, die Umsetzung so durchzuführen, daß nur ein Minimum der Sulfonylgruppen umgewandelt wird. Eine bevorzugte minimale Umwandlung ist ein Minimum von 40 bis 50% oder eine Umwandlung etwa der Mehrzahl der SO2X-Gruppen. Unter einer »im wesentlichen vollständigen Umwandlung« ist die Umsetzung des Di- oder Polyamins mit mindestens 90% der SO2X-Gruppen zu verstehen. »Vollständige Umwandlung« bedeutet die Umsetzung des Di- oder Polyamins mit mindestens 99%

der SCteX-Gruppen. Die Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen erfolgt bis zu einer Tiefe von mindestens 1 μ, und die Oberflächenumwandlung umfaßt die Umsetzung bis zu dieser Mindestdicke.

Das durch Umsetzung mit dem mehrwertigen Amin vor der Wärmebehandlung erhaltene Polymerisat hat einen hohen elektrischen Widerstand, z. B. in der Chlor-Alkalizelle. Dieser Nachteil des hohen elektrischen Widerstandes wird durch Herstellung des Salzes des Amins beseitigt; die Salzbildung kann entweder vor oder nach der Wärmebehandlung stattfinden.

Zweckmäßig verwendet man inerte Lösungsmittel für die Umsetzung mit dem Amin, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten und keine konkurrierende Reaktion auslösen. Beispiele hierfür sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Diäthylenglykoldimethyl äther. Acetonitril und die allgemeinen Klassen der Äther und Nitrile.

Druck und Temperatur sowie der gegebenenfalls verwendete Träger oder das Lösungsmittel bestimmen den Wirkungsgrad und die Dauer der Umwandlung der Sulfonylgruppen und beeinflussen den Grad des Eindringens des Amins in das Polymerisat.

Druck und Temperatur werden aber nicht als kritisch für die Umwandlung der — SChX-Seitengruppen, sondern nur als kritisch für die Reaktionsgeschwindigkeit und den Grad des Eindringens des Amins angesehen. Typischerweise hat sich die Umwandlung bei Raumtemperatur für die meisten Amine als zufriedenstellend erwiesen. Man kann bei Atmosphärendruck oder niedrigeren oder höheren Drücken arbeitea Bei der Behandlung mit Gasen wendet man eine geeignete Kombination von Druck und Temperatur an, um das Amin im gasförmigen Zustand zu halten. Bei der Behandlung mit Gasen kann man ein inertes Gas als Träger verwenden. Es ist jedoch ausschlaggebend für das als Endprodukt entstehende Polymerisat, daß eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 17O⁰C und der Zersetzungstemperatur des Polymerisats durchgeführt wird.

Aus physikalischen Beobachtungen ist zu schließen, daß nach der anfänglichen Umsetzung mit dem Amin eine scharfe Scheidelinie zwischen den umgewandelten Sulfonylhalogenidgruppen und den nicht umgewandelten Sulfonylhalogenidgruppen auftritt, wenn das als Zwischenprodukt verwendete Polymerisat nicht vollkommen reagiert oder keine Gelegenheit zur vollkommenen Umsetzung erhält

Es wird angenommen, daß durch die Behandlung mit yjden Di- oder Polyaminen die funktionellen Gruppen des Polymerisats vorwiegend in die Form

umgewandelt werden, wobei Ef das Gerüstpolymerisat und R entweder eine Bindung zwischen den Stickstoffatomen oder eine Bindungsgruppe bedeutet Diese Struktur ist amphoter, d. h. sie enthält sowohl schwach saure Gruppen (die aa die Suffonylgrappe gebundene —NH-Gtttppe) als auch eine oder mehrere schwach basische Gruppen (die NWz-Gruppen). infolgedessen

wirken. In einem mißig sauren (pweniger als 4) ionisiert die basische Gruppe aod bSdet Salze mk Acksnen. Dies drückt sich Anionen eines anionischen Farbstoffs färben zu lassen. In dieser Beziehung sind die funktionellen Gruppen völlig verschieden von den von Monoaminen abgeleitet ten Gruppen.

In der stark alkalischen Umgebung der Chlor-Alkalizelle (pH-Wert 13 oder mehr) jedoch können die Aminogruppen nicht ionisieren. Statt dessen findet, wie angenommen wird, eine Ionisation in Form der schwach sauren Stelle unter Bildung des Alkalisalzes statt:

Na⁺
R_f—SO₂-Ν"—R—NH₂

was sich darin widerspiegelt, daß die Membran den elektrischen Strom vorwiegend durch Kationenwanderung leitet. In der Umgebung der Chlor-Alkalizelle verhalten sich diese funktionellen Gruppen daher sehr ähnlich wie die von Monoaminen abgeleiteten Gruppen. Infolgedessen sind die mit den durch Behandlung mit Polyaminen modifizierten Membranen erhaltenen Stromausbeuten sehr ähnlich wie diejenigen, die mit Membranen erhalten werden, welche mit Monoaminen modifiziert sind.

Ferner wird angenommen, daß bei der Wärmebehandlung die nichtumgesetzten Aminogruppen zur Vernetzung ausgenutzt werden. Die genaue Natur dieser Vernetzungsstellen ist noch nicht bekannt. In dem Ausmaß, wie das Polymerisat vor der Wärmebehandlung nichtumgesetzte Sulfonylfluoridgruppen enthält, ist zu erwarten, daß die Wärmebehandlung zur Bildung von funktionellen

H H

—RfS O₂—N—R—N—SO₂R_f-Gruppen

führt Außerdem ist es möglich, daß sich eine Umsetzung der Aminogruppen mit dem Fluorkohlenstoffteil des Polymerisatgerüstes oder der Seitenketten unter Abspaltung von Fluorwasserstoff und Bildung von Kohlenstoff-Stickstoffbindungen abspielt In jedem Falle werden potentielle Anionenaustauschstellen entfernt und Vernetzungsstellen gebildet Gleichzeitig wird die Acidität der bereits vorhandenen Kationenaustauschstellen erhöht und es können sich zusätzliche Kationenaustauschsteilen bilden.

Das Verschwinden von Anionenaustauschstellen zeigt sich an dem Verschwinden der Anfärbbarkeit durch anionische Farbstoffe. Die wesentlich erhöhte -.Stromausbeute bei der Chlor-Alkalielektrolyse kann damit erklärt werden, daß die Quellung des Harzes durch die Vernetzung vermindert, dadurch die effektive Konzentration der Kationenaustauschsteilen erhöht und der Donnansche Ausschluß von Anionen (OH-lonen) verbessert wird.

die Anrarbung mit gesonderten kationischen und

55 verwendet werden karm, um die Anionen- tmd/oder Kationenaustauschsteälöi in dem Polymerisat 2a bestimmen.

Eine geeignete kaiionische Farbstofftnischmig für dieses Testverfahren ist eine Lösung vom O;05g basischem rotem Farbstoff gem® US-PS 27 M9SI «toil 5 g Natriumacetat in 100 ml Wasser. Eine geeignete anionische Farbstoffnrischtnigist eine Lösuag von C^05 g SaureWau 25 (GL Mo. 62 ÖS5J wad 1 g Naötnnracetat m 100mlWasser,die25m!EssigsäoreeijJ!iä1t

6Q9S8^495

#696

Bei dem Testverfahren werden gesonderte Proben des zu untersuchenden Polymerisats 30 Minuten in je einer der Farbstoffmischungen auf eine Temperatur von 80 bis 100⁰C erhitzt. Polymerisatproben, die eine wesentliche Menge an kationischen Gruppen enthalten, werden von dem kationischen Farbstoff bei einem alkalischen pH-Wert rot gefärbt, während Polymerisatproben, die eine wesentliche Menge anionische Gruppen enthalten, von dem anionischen Farbstoff bei einem sauren pH-Wert blau gefärbt werden. Ein Polymerisat, das wesentliche Mengen sowohl kationischer als auch anionischer Gruppen aufweist, wird in beiden Farben gefärbt.

Die Färbemethode dürfte auch ein Anzeichen für die Tiefe liefern, bis zu der dais Di- oder Polyamin bei der Umsetzung in die Polymerisatoberfläche eindringt. Messungen der Tiefe der gefärbten Oberfläche geben einen Anhaltspunkt für die Tiefe, bis zu der eine wesentliche Reaktion des Amins mit den Sulfonylhalogenidseitengruppen stattfindet.

Bei Verwendung in einer Chlor-Alkalizelle kann von dem lonenaustauschpolymerisat eine einzige Oberfläche mit dem Di- oder Polyamin umgesetzt und dann wärmebehandelt worden sein. In diesem Falle ist die behandelte Oberfläche in Salzform dem Kathodenteil der Zelle zugewandt, der Alkalilauge erzeugt. Diese Oberfläche der Membran dient dazu, den Anionentransport von Hydroxylionen auf ein Minimum zu beschränken, und wirkt als Sperrschicht für einen derartigen Transport. Wenn man nur eine Oberflächenschicht bildet und nicht das ganze Polymerisat umwandelt, so wird hierdurch der elektrische Gesamtwiderstand in der Polymerisatfolie vermindert. Solche Oberflächenumwandlungen haben zu bedeutend höheren Wirkungsgraden un j einem bedeutend geringeren Energieverbrauch geführt, als wenn man Sulfonylgruppen mit Ammoniak in die Sulfonamidform umwandelt. Bei der Verwendung des durch die Aminreaktion mit nachfolgender Wärmebehandlung modifizierten fluorsubstituierten Polymerisats sind Stromausbeuten von 98% und mehr erzielt worden. Ein Vergleich eines mit Äthylendiamin umgesetzten und anschließend wärmebehandelten, fluorsubstituierten Polymerisats mit einem mit Ammoniak umgesetzten fluorsubstituierten Polymerisat hat eine Erhöhung der Stromausbeute in der Größenordnung von 11 bis 12% und mehr ergeben. Wenn man das fluorsubstituierte Polymerisat mit Äthylendiamin umsetzt, aber nicht wärmebehandelt, dann beträgt die Zunahme der Stromausbeute im Vergleich zu dem mit Ammoniak umgesetzten fluorsubstituierten Polymerisat nur etwa 6 bis 7%.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen fluorsubstituierten Polymerisate mit Seitengruppen, die durch Umsetzung mit dem Di- oder Polyamin und anschließende Wärmebehandlung des umgesetzten Polynäerisats entstanden sind, in der Chlor-Alkaiizelle macht sich ein bedeutender Vorteil hinsichtlich des elektrischen Wirkungsgrades bemerkbar. Ein ebenso wichtiges Kriterium bei Verwendung in der Chlor-Alkafizefle ist jedoch der Energiebedarf je Chlor- und ABcaiilaHgeekheät Die Polymerisate gemäß der Erfindimg ermöglichen eine richtige Kombination der Arfaejtsbedm^nigen derart, daß eine ausgezeichnete tnad anerwartete Herabsetzung im Energiebedarf erzielt wird. Da der Energiebedarf (der in Wattstunden 6s aasgedröckt werfen kann) eine Funktion sowohl der Zeilenspannung ids auch der Siromausbeute ist, sind * * * Zefleaspanuungen erwünscht und notwendig.

Ein Polymerisat, das keine hohe Stromausbculcv ermöglicht, kann aber vom technischen Gesichtspunk aus selbst bei sehr niedrigen Zellenspannungen nu.li wirksam arbeiten. Ferner ermöglicht ein Pölymerisd rsiit arteigener hoher Stromausbeute die richtige ·; Kombination von Parametern, z.B. bei der Verarbeitung zur Folie und/oder beim Betrieb der elektrolyt sehen Zelle, um die theoretisch mögliche Verminderung^ im Energiebedarf zu realisieren. Beispielsweise kann das| Polymerisat bei einem niedrigen Äquivalenlgewichi* verarbeitet werden, was zu einer gewissen Einbuße'!:^ Stromausbeute führen kann, die aber durch/djeg; Verminderung der Spannung mehr als ausgeglichen^ wird Bei höheren Strommsbeuten enthalten ^J die' Elektrolyseprodukte weniger Verunreinigungen, z.B. enthält die Alkalilauge weniger Chlorid.

Bei der Verwendung des Ionenaustauschpolymerisats gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß eine Verbundfolie oder ein Schichtstoff am günstigsten ist. Die Sulfonylseitengruppen an der Oberfläche der Folie werden mit dem Di- oder Polyamin umgesetzt und dann der Wärmebehandlung unterworfen. Vorzugsweise wird das Polymerisat nach dein Erhitzen in die Salzform umgewandelt.

Bei einer Verbundfolie oder Membran wird die Dicke der mit dem Amin umgesetzten Schicht nicht als ausschlaggebend angesehen; normalerweise beträgt sie jedoch mindestens 200 Ä. Bei einer Verbundfolie oder einem Schichtstoff liegt die Dicke der mit dem Amin umgesetzten Schicht normalerweise im Bereich von 0,01 bis 80% der gesamten Foliendicke, wobei eine Dicke von 0,: bis 30% für die Verwendung der Folie oder des Schichtstoffs in der Chlor-Alkalizelle bevorzugt wird.

Bei der Verwendung der Verbundfolie oder Membran m der Zelle ist die mit dem Amin umgesetzte Schicht, die gegebenenfalls in die Salzform umgewandelt worden ist dem Kathodeiiteil der Zelle zugewandt in dem die Alkahlauge erzeugt wird. Wenn man die Folie eines Schichtstoffs umkehrt ändern sich die Ergebnisse und die Stabilität der Membran grundlegend.

Die Verwendung von Ionenaustauschfoüen in der Chlor-Alkalizelle ist aus der DT-OS 22 51 660 und der NL-OS 72 17 598 bekannt. In ähnlicher Weise, wie es in diesen Veröffentlichungen beschrieben ist kann eine herkömmliche Chlor-Alkalizelle mit dem kritischen Merkmal verwendet werden, daß sich die Polymerisatfolie in einem Gehäuse befindet und den Anodenteil und den Kathodenteil der Zelle, in denen Chlof bzw. Alkalilaugc aus der im Anodenteil der Zelle strömenden Salzsole erzeugt werden, voneinander trennt

Es hegt auch im Rahmen der Erfindung, mehr als eine Oberflache des Polymerisats mit den Di- oder Polyaminen umzuwandem. Das Amin kann zu einem hohen Grade in das Polymerisat eindringen, und es kann eine praktisch vollständige Umsetzung mit de» " — unter Umwandlung der Suffonyiseitengruppen:
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zung von mindestens 90% der Sulfonylhalogenidgruppen mit dem Di- oder Polyamin. Der Ausdruck »vollständige Umwandlung« bezieht sich auf die Umsetzung von mindestens 99% der ursprünglich anwesenden Sulfonylhalogenidseitengruppen mit dem Di- oder Polyamin. Die Umwandlung erfolgt mindestens bis zu einer Dicke von 1 μ von der Oberfläche her in das Polymerisat hinein.

Am vorteilhaftesten ist es, das fertige Polymerisat nach der Wärmebehandlung in einer Form zu verwenden, in der die Seitengruppen in Salzform vorliegen. Die Umwandlung in das Salz kann vor oder nach der Wärmebehandlung erfolgen. Vor der Wärmebehandlung kann man sowohl saure als auch basische Salze verwenden. Für den Endverwendungszweck ist jedoch das basische Salz wesentlich. Ferner ist anzunehmen, daß saure Salze nach der Wärmebehandlung nicht vorhanden sind. Zu den hochgradig vorteilhaften basischen Salzen gehören Alkali- und Erdalkalisalze, von denen Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt werden. Die Bildung des Salzes kann durch Behandlung mit einem Hydroxid des Alkali- bzw. Erdalkalimetalls erfolgen.

Wenn die Umwandlung in das Salz nicht vor der Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird sie nach der Wärmebehandlung des Polymerisats durchgeführt. In diesem Falle können basische Salze in ähnlicher Weise erzeugt werden wie im Falle der Salzbildung vor der Wärmebehandlung.

Fü' die Umsetzung mit dem Amin werden sehr kurze Reaktionszeiten angewandt, die in der Größenordnung von Minuten liegen, wie 3 bis 15 Minuten, um eine Umwandlung des Polymerisats bis zu einer Dicke von 13 μ zu erzielen. Bei der gleichen Art von Polymerisat beträgt die Mindestbehandlungszeit mit flüssigem Ammoniak weniger als 3 Stunden. Bei dieser 3 Stunden dauernden Behandlung erhält man eine Umwandlung des Polymerisats bis zu einer Tiefe von etwa 13 μ. Außerdem müssen mit flüssigem Ammoniak sehr tiefe Temperaturen angewandt werden, wodurch das Verfahren sich umständlich gestaltet

Nach der Umsetzung der Sulfonylhalogenidgruppen mit dem Di- oder Polyamin erfolgt gegebenenfalls die Umwandlung zum Salz, worauf man die Wärmebehandlung des Polymerisats durchführt Die Wärmebehandlung kann schon bei 170⁰C erfolgen; die obere Temperaturgrenze ist die Zersetzungstemperatur des Polymerisats. Obwohl man schon bei Temperaturen unter 170⁰C eine gewisse Verbesserung erreichen kann, erzielt man die gewünschten Ergebnisse bei kurzen Behandlungszeiten bei Temperaturen über 170⁰C. Die Reaktionszeit richtet sich nach der Temperatur. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten. Typischerweise erfordert eine Temperatur von 170⁰C eine Reaktionszeit von einer oder mehreren Stunden, während eine Temperatur von 280⁰C nur eine Reaktionszeit in der Größenordnung von einer Minute «fordert In der Praxis arbeitet man bei verhältnismäßig kurzzeitigen Wärmebehandlungen bei einer Temperatur oberhalb 190°C

Es wird angenommen, daß eine Vernetzung des umgesetzten Di- oder Polyamias stattfindet Diese Vernetzung m dem Polymerisat ist wahrscheinlich für die unterschiedlichea Ergebnisse hinsichtlich der Durchäässigkeitsselekttvität und der Stromausbeute bei der Verweadmg als Membran in der Chlor-Alkalizelle verantwortiGcfa.

Flnorsubstifcderte Polymerisate mit Sulfonylhaloge-

nidseitengruppen gehen auch eine Reaktion mit primären Aminen, wie Methylamin, unter Bildung von lonenaustauschgruppen ein. Bei der Wärmebehandlung solcher Polymerisate findet jedoch keine Änderung der

Durchlässigkeitsselektivität und keine Änderung in der Stromausbeute beim Betrieb einer Chlor-Alkalizelle statt.

Nach der Umsetzung der Sulfonylhalogenidseitengruppen mit dem Di- oder Polyamin gemäß der

ίο Erfindung weist das fluorsubstituierte Polymerisat ein Ionenaustauschvermögen auf. Vom Gesichtspunkt der praktischen Verwendbarkeit des Polymerisats ist jedoch die zusätzliche Wärmebehandlung äußerst vorteilhaft. Durch die Wärmebehandlung des Polymerisats wird eine Verbesserung der Ergebnisse, wie des elektrischen Wirkungsgrades bei der Verwendung in der Chlor-Alkalizelle, erreicht

Wenn lediglich eine Oberflächenumwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen stattfindet, ist die weitere Umwandlung der noch verbleibenden Sulfonylhalogenidgi uppcn in die lonenform sehr wünschenswert. Bei den bisher bekannten Verfahren kann man sich für die Umwandlung der — SO2X-Gruppen, wobei X die obige Bedeutung hat, z. B. der Hydrolyse bedienen. Dies ist beispielsweise in der US-PS 32 82 875 beschrieben. Typischerweise können die nicht umgewandelten Sulfonylgruppen des Polymerisats in die Form —(SO2N H)₁₇₁Q umgewandelt werden, wobei Q Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkali- oder Erdalkalikation bedeutet während m die Wertigkeit von Q ist Ferner können die noch nicht umgewandelten Sulfonylgruppen in — (SO3)„Me umgewandelt werden, worin Me ein Kation und η die Wertigkeit des Kations bedeuten. Bevorzugte Definitionen für Q sind NH4 und/oder Alkalikationen, besonders solche von Natrium oder Kalium. Bevorzugte Definitionen für Me sind Kalium, Natrium und Wasserstoff.

Das Polymerisat wird vorzugsweise in Form einer Folie verwendet, und eine zweckmäßige Dicke liegt in der Größenordnung von 0,05 bis 0,5 mm. Sehr dicke Folien haben zwar eine höhere Festigkeit, weisen jedoch den Nachteil eines erhöhten elektrischen Widerstandes auf.

Aus der US-PS 36 47 086 ist es bekannt, eine Membran mit einem Amin zu behandeln, um in die Membran Säureamidgruppen einzuführen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Kationenaustauschmembrsnen halten aber die Umgebung einer Chlor-Alkalizelle nicht für eine nennenswerte Zeitdauer aus und sind für diesen Verwendungszweck gänzlich ungeeignet Die Patentschrift offenbart, daß die Säureamidgruppen an der wesentlichen Oberfläche in einer Konzentration anwesend sein sollen, die der Gleichung

A + B

χ 100 = 15-10-⁵%

entspricht, in der (je g der trockenen Membranen) A die Anzahl der Säureamidbindungen je g der getrockneten Membran und B die Anzahl der Kationenaustauschgruppen bedeutet, wobei die Säureamidbindungen aus einer KationenauStauschgnippe und einem Amin mit einer Aminogruppe, ta #er mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, znsamtnengesetzt sind.

Bei der Verwendung von Kationenaustauschmembranen gemäß der US-PS 36 4? 086 besteht eine Aufgabe darin, eine lonenaastaaschmembran zur Verfügung zu

stellen, die selektive Durchlässigkeit für verschiedene Arten von Kationen und insbesondere für Kationen mit niedrigen Wertigkeiten aufweist.

Aus dieser Patentschrift ergibt sich, daß die Säureamidgruppe nicht als lonenaustauschstelle angesehen wird. Wenn z. B. die Säureamidgruppe als lonenaustauschstelle wirken soll, ist ein alkalischer und vorzugsweise stark alkalischer pH-Wert erforderlich. Die Patentschrift stellt aber ausschließlich auf die selektive Durchlässigkeit für verschiedene Arten von Kationen ab. In der Patentschrift wird der geringe Grad beschrieben, zu dem das Amin mit dem Grundpolymerisat reagiert, und die Verwendung der Membran lediglich bei hohen pH-Werten wird nicht offenbart. Die Eigenschaft des Ionenaustauschs ist eine Funktion des pK-Wertes, der seinerseits ein Anzeichen für die Acidität ist und als der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante der Stickstoff-Wasserstoffbindung definiert ist.

Im Gegensatz zu der Offenbarung der US-PS 36 47 086 müssen die erfindungsgemäß mit dem Amin umgesetzten und wärmebehandelten Gruppen oder Salze derselben als Ionenaustauschsteilen in dem fluorsubstituierten Polymerisat wirken. Diese Ionenaustauschfunktion ermöglicht hohe Umwandlungsgrade der Sulfonylhalogenidgruppen, die in der Größenordnung von 100% liegen können. Dieser Unterschied in dem Ionenaustauschvermögen im Gegensatz zu dem Mangel an Ionenaustauschvermögen vor der Wärmebehandlung gilt für die gleichen Seitengruppen bei verschiedenen Arten von Polymerisaten. Ferner offenbart die US-PS 36 47 086 die Umsetzung mit sekundären Aminen, aus denen keine Säureamide entstehen können, die bei irgendeinem pH-Wert als Ionenaustauschgruppen wirken könnten. Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß es nicht die in der US-PS 36 47 086 offenbarte Aufgabe ist, eine lonenaustauschstelle durch Umsetzung mit einem Amin zu erzeugen, wohingegen dies erfindungsgemäß unbedingt erforderlich ist

Wie bereits erwähnt, liegt der praktische Wert der wärmebehandelten, fluorsubstituierten Polymerisate und der Salze derselben im Ionenaustausch. Daher liegt die Verwendung des Polymerisats zum Ionenaustausch unmittelbar im Rahmen der Erfindung. Auch die selektive Durchlässigkeit für Kationen liegt direkt im Rahmen der Erfindung. Eine Methode zur Bestimmung des Kationenaustauschvermögens ist die Messung der Permeabilitätsselektivität mit Abtrennung der gleichen Kationen in Lösungen, aber bei unterschiedlichen Konzentrationen. Hierbei findet ein Kationentransport statt und eine Permeabilitätsselektivitätsmessung, die keine Spannung anzeigt, führt zu dem Schluß, daß das Polymerisat nicht als Ionenaustauscher wirkt Die Membranen besitzen eine selektive Durchlässigkeit und sind daher in elektrolytischen Zellen, z. B. in Chlor-Alkafizellen, sowie sadh. in Membranionenaustauschvorrichtungea und Hyperfiltrationsvorrichtungen verwendbar.

enthaltendes Ausgangspolymerisat bezeichnet wird. Das Äquivalentgewicht des Polymerisats ist angegeben, und beispielsweise erhält man bei einem Mißverhältnis von Tetrafluoräthylen zu dem anderen Monomeren von

7 :1 ein Äquivalentgewicht von 1146. Das Äquivalentgewicht ist das Gewicht derjenigen Polymerisat menge in Gramm, die 1 Äquivalent potentielles Ionenaustauschvermögen enthält.
Eine 0,18 mm dicke Folie aus dem Sulfonylfluoridseitengruppen enthaltenden, fluorsubstituierten Ausgangspolymerisat (Äquivalentgewicht = 1100) wird zu einem Beutel gefaltet und um den Rand herum mit Ausnahme einer kleinen Stelle, durch die ein Trichter eingeführt werden kann, heißverschweißt. Durch den Trichter wird in den Beutel Äthylendiamin von 99prozentiger Reinheit gegossen und in dem Beutel umgeschwenkt, damit es mit der gesamten inneren Oberfläche des Beutels in Berührung kommt. Nach 5 Minuten wird das Äthylendiamin entleert und die Innenseite des Beutels mit verdünnter Essigsäure und fünfmal mit Wasser gewaschen. Dann wird der Beutel aufgeschnitten und trocknen gelassen.

Die behandelte Folie wird dann mit ihrer unbehandelten Seite (Außenseite) auf ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen aufkaschiert. Das Aufkaschieren erfolgt unter Einwirkung von Vakuum auf die andere Seite des Gewebes für eine Dauer von 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 280⁰C. Die noch verbleibenden Sulfonylfluoridseitengruppen werden durch 6 Stunden langes Eintauchen des Schichtstoffes in eine wäßrige Lösung, die 15% Kaliumhydroxid und 30% Dimethylsulfoxid enthält bei 60⁰C in -SO₃K-Gruppen umgewandelt.
Der Schichtstoff wird mit der mit dem Amin behandelten Seite der Kathode zugewandt in eine Chlor-Alkalizelle eingespannt. Die Chlor-Alkalielektrolysezelle besteht aus zwei gleichen Halbzellengehäusen aus Polytetrafluoräthylen, wobei sich in den betreffenden Zellengehäusen eine raumbeständige Anode und

eine durchlochte Kathode aus rostfreiem Stahl befinden. Die eingespannte Folie liefert eine aktive Oberfläche der Elektroden und der Membran von 10 cm χ 10 cm. Die Elektrolyten, nämlich gesättigte Kochsalzlösung und Natriumhydroxid, werden durch die entsprechen-

den Zellenhälften umlaufen gelassen, wobei man die Temperatur mit Hilfe von Erhitzern, die in den Umlaufleitungen untergebracht sind, auf 85°C hält In den Anodenraum der Zelle wird frische Salzlösung gepumpt und in den Kathodenraum der Zelle wird destilliertes Wasser geleitet

Beim Betrieb der Zelle wird bei einer Zellenspannung von 4,7 V eine Stromausbeute von 96% erhalten. Man erhält eine Natriumhydroxidkonzentration von 17%.

Beispiel 2

Eine ähnliche AusgangspolymerisatfoBe wird 15 Minuten, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Äthylendiamin behandelt Nach der Behandlung wird die PoBe zweimal mit Dioxaa, efcnnal mit Iprozentiger Natronlauge nad fünfmal mit Wasser gewesenen. Nach dem TVödsneli wird die FoBe 1 Stande auf I8O^eC und dann 10 iAMttea" auf 22O⁰C erhitzt

65 Bei der Prüfung _m der CM^&afiäseBe «smtB Beispiel 1 erg&t sich eine Stromausbeute von 98% fiö . ^eH1«" Zeüenspanmmg mm 3j9V. Man erhüt «fee

wendet, welches als SolfoiiyiHuondseitengruppen Natriumhydroxidkiatioa voa 1*6%.

Beispiel 1

Ia diesem and den folgenden Beispielen wird eine PoEe aas einem Copolymerisat aas Tetrafluorethylen and

CF₃

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Beispiel 3

Eine Backschüssel aus schwer schmelzbarem Glas wird mit einer 0,13 mm dicken Folie aus einem Sulfonylfluoridseitengrupper. aufweisenden, fluorsubsti- S tuierten Polymerisat (Aquivaleutgewicht = 1108) ausgekleidet Auf die Folie wird Athylendiamin von 99prozentiger Reinheit gegossen, so daß es nur mit der dnen Oberfläche der Folie in Berührung kommt Die Oberfläche der Flüssigkeit wird mit einer zweiten, ähnlichen Folie bedeckt um die Einwirkung der Feuchtigkeit auf ein Minimum zu beschränken. Nach 15 Minuten langem Verweilen bei Raumtemperatur wird das Amin ausgegossen und die Folie zuerst mit Diäthylenglykoldimethyläther, dann mit Benzol und schließlich mit warmem Wasser von etwa 40⁰C gewaschen. Durch Anfärben des Querschnitts der Folie mit basischem rotem Farbstoff gemäß US-PS 27 34 901 in einer mit Natriumbicarbonat gepufferten Lösung wird festgestellt daß die Reaktion bis zu einer Tiefe von 18 μ stattgefunden hat

Die noch verbleihenden Sulfonylfluoridseitengruppen werden in —SO3K-Gruppen umgewandelt indem man die Folie 6 Stunden in eine 6O⁰C warme Lösung von 15% Kaliumhydroxid und 30% Dimethylsulfoxid in Wasser taucht Eine Hochtemperaturbehandlung findet nicht statt.

Die Folie wird gemäß Beispiel 1 mit der mit Amin behandelten Seite der Kathode zugewandt in eine Chlor-Alkalizelle eingespannt, worauf man weiter nach Beispiel 1 arbeitet

Beim Betrieb der Zelle wird eine Stromausbeute von 91% bei einer Zellenspannung von 3,6 V festgestellt. Man erhält eine Natriumhydroxidkonzentration von 14%.

Beispiele 4 bis 6

Drei gesonderte Stücke von 0,18 mm dicker Folie aus Sulfonylfluoridseitengruppen enthaltendem, fluorsubstituiertei.i Ausgangspolymerisat werden zur Auskleidung von Petrischalen verwendet und je eines der folgenden Polyamine wird derart auf die betreffenden Proben gegossen, daß nur eine Oberfläche mit dem Amin in Berührung kommt:

A) 1,2-Diaminopropan,

B) 1,6-DJaminohexan (als 50prozentige Lösung in Dimethylsulfoxid),

C) Diäthylentriamin.

Um die Einwirkung von Feuchtigkeit und Kohlendioxid auf ein Minimum zu beschränken, werden die Schalen bedeckt Nach 20 Minuten werden die Amine ausgegossen und die Folien mit Dimethylsulfoxid gewaschen. Die Folien werden in vier gesonderte Proben eingeteilt Eine Probe wird mit einem kationischen Farbstoff, hergestellt durch Lösen von 0,05 g basischem rotem Farbstoff gemäß US-PS 27 34 901 und 5 g Natriumacetat in 100 ml Wasser, behandelt Eine andere Probe wird mit einem anionischen Farbstoff, hergestellt durch Lösen von 0,05 g Säureblau 25 (CJ. No. 62 055) und 1 g Natriumacetat in 100 ml Wasser, die 25 ml Essigsäure enthalten, behandelt Die Proben werden 30 Minuten ^;n den entsprechenden Farbstoffmischungen auf 90⁰C erhitzt Die Proben sind durch den kationischen Farbstoff schwachrot und durch den anionischen Farbstoff blau angefärbt worden.

Die beiden restlichen ungefärbten Proben einer jeden Folie, die zuvor mit dem Amin behandelt worden sind, werden eine Stunde auf 200⁰C erhitzt Eine Probe einer jeden Folie wird 30 Minuten in dem kationischen Farbstoff auf 90⁰C erhitzt, während die andere Probe unter den gleichen Bedingungen in dem anionischen Farbstoff erhitzt wird. Die mit dem kationischen Farbstoff behandelten Proben sind stärker rot gefärbt

als die nicht auf 200⁰C erhitzten Proben. Bei den mit dem anionischen Farbstoff behandelten Proben hat keine Färbung stattgefunden.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   L Kationenaustauschpolymerisat bzw. seine basi- -,_ sehen Salze, hergestellt aus einem SO2X-Seitengruppen (X=F, Cl) aufweisenden fluorsubstituierten Äusgangspolymerisat, Bei dem die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die mit je mindestens einem Fluoratom verbunden sind, dessen Seitengruppen mit einem Di- oder Polyarain mit mindestens einer primären und mindestens einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe umgesetzt worden sind, durch Wärmebehandhiii; bei einer Temperatur zwischen 170⁰C und der Zersetzungstemperatur des umgesetzten Polymerisates, und ggf. anschließender Oberführung in die Form eines basischen Salzes.
2. 2. Polymerisat nach Anspruch 1 in der Salzform, hergestellt durch Wärmebehandlung des basischen Salzes des mit dem Di- oder Polyamin umgesetzten Polymerisats.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschpolymerisaten bzw. ihrer basischen Salze durch Umsetzung eines SO2X-Seitengruppen (mit X = F oder Cl) aufweisenden, fluorsubstituierten Ausgangspolymerisats, bei dem die Sulfonylgruppen an Kohlenstoff-C-Atome gebunden sind, die mit je mindestens einem Fluoratom verbunden sind, mit einem Di- oder Polyamin mit mindestens einer primären und mindestens einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an einer Polymerisatfolie bzw. -membran ggf. nur an einer Folienoberfläche durchgeführt wird und die so behandelte Folie der Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 170⁰C und der Zersetzungstemperatur des umgesetzten Polymerisates unterworfen wird, wobei sie ggf. vor oder nach der Wärmebehandlung in die Salzform überführt wird.
4. 4. Verwendung des Kationenaustauschpolymerisates gemäß Anspruch 1 bis 3 für Ionenaustauschermembrane bzw. -filme bei der Chloralkalielektrolyse in einer elektrolytischen Zelle mit getrenntem Anoden- und Kaihodenraum.

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