DE2447540C3 - Kationenaustauschpolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Fluorhaltige Ionenaustauschmembranen, bei denen das Ausgangsgut für die Herstellung des lonenaustauschpolymerisats Seitenketten in Sulfonylfluoridform enthält, sind bekannt. Diese Gruppen werden z. B. durch Hydrolyse mit alkalischen Stoffen oder durch Umsetzung mit Ammoniak in die lonenform übergeführt. Ein Beispiel für die Beschreibung solcher Ionenaustauschmembranen ist die US-PS 32 82 875. Die Umsetzung der SChF-Gruppen mit Monoaminen oder Diaminen ist darin ebenfalls beschrieben.

Ferner ist bereits eine Methode zum Behandeln von Kationenaustauschpolymerisaten zwecks Änderung der Eigenschaft des relativen Kationentransports bekannt. In diesem Sinne beschreibt die US-PS 36 47 086 die Herstellung einer lonenaustauschmembran von verbesserter selektiver Durchlässigkeit für verschiedene Arten von Kationen. Wie in der Patentschrift ausgeführt wird, enthält ein Kationenaustauschpolymerisat von hohem Molekulargewicht chemisch gebundene Säureamidgruppen. Diese Gruppen sind an dem wesentlichen Öherflächenieil in solchen Mengen vorhanden, daß sie der Gleichung

1 I Il

IOD

genügen, in der (je g der trockenen Membran) A die Anzahl der Säiireamidbindungen und Ii die Anzahl der Kationenauslauschgruppen bedeutet. Die Reaktion wird so gesteuert, daß die Bildung der Säureamidbindungen nur ::n der Oberfläche oder, wie in der Patentschrift angegeben wird, an der »wesentlichen Oberllächeo stattfindet.

Die fliKifsubstituierien Ausgangspolymerisate, die im Sinne der Frfindung verwendet werden, sind in den US-PS 32 82 875, 35 60 568 und 37 18 627 beschrieben und haben Sulfonylseitengruppen, vorzugsweise in Form von -SOjI' oder allgemein in Form von -SOjX, wobei X Fluor oder Chlor bedeutet.

Gegenstand der Erfindimg ist nun ein Kationenaustauschpolymerisal bzw. seine basischen Salze, hergestellt aus einem SOjX-Scitcngruppen (X = F, Cl) aufweisenden, fluorsubstituicrten Ausgangspolymerisal, bei dem die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die mit je mindestens einem Fluoratom verbunden sind, dessen Seitengruppen mit einem Dioder Polyamin mit mindestens einer primären und mindestens einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe umgesetzt worden sind, durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 170⁰C und der Zerseiziingstemperatur des umgesetzten Polymerisates, und ggf. anschließender Überführung in die Form eines basischen Salzes.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse wvrden die Seitengruppen in dem Polymerisat entweder vor oder nach der Wärmebehandlung in die Salzform übergeführt.

Die Kationenaustauschpolymerisate, ?.. B. in Membranform, sind den bisher bekannten Austauschpolymerisaten aus verschiedenen Gründen vorzuziehen. Die ursprünglich durch Umsetzung mit einem Polyamin entstehenden lonenaustauschstellen können in kürzerer Zeit in das Polymerisat in Form einer Membran oder Folie eingeführt werden ais Sulfonamidogruppen, die bisher zu diesem Zweck verwendet wurden. Hervorragende Wirkungsgrade in der Chlor-Alkalizelle sind mit den erfindungsgemäßen Austauschpolymerisaten in Membranform im Vergleich zu den durch Behandlung mit Ammoniak erhaltenen Sulfonamidogruppen oder den anderen, durch Hydrolyse von Sulfonylseitengruppen erhaltenen Ionenaustauschgruppen erzielt worden. Ferner erhält man viel bessere Wirkungsgrade als mit dem Polymerisat, das nicht wärmebehandelt worden ist, z. B. einem durch bloße Umsetzung mit einem N-monosubstituierten Amin erhaltenen Polymerisat.

Die Umwandlung der —SO2X-Seitengruppen, wobei X Fluor oder Chlor bedeutet, an der Oberfläche findet so statt, daß zweckmäßig mindestens die Mehrzahl der reaktionsfähigen Stellen umgewandelt wird. Es liegt aber auch im Rahmen der Erfindung, durcn Umsetzung mit dem Amin nur einen Teil der —SO^X-Gruppen umzuwandeln.

Wenn das Polymerisat für den Ionenaustausch in der Chlor-Alkalizelle verwendet werden soll, ei'folgt vor der Wärmebehandlung zweckmäßig eine im wesentlichen vollständige oder vollständige Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen nur an einer einzigen Oberfläche

14 47 540

|er !-"(»lic. Pn· mrlituiii)jrsel/lc:i SiilUms ΠκιΙιιΐΗηκΙμιιρ κ'Π im einer /wciUii I^:ιiliLMiohei-i'liii'lu werden hydroK ijert.iim sic m dir lonenfonu umzuwandeln. Nach einer meieren Methode können die SuirnnylhalogcMiidgrup- _:)en an einer Oberfläche vor der Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen ;m der anderen Oberfläche Jlt Folie hydrolysiert werden, bevor die Reaktion mil Jem Amiii und die Wärmebehandlung durchgeführt wird.

Die Dauer der Wärmebehandlung des mit dem Amin umgesetzten Polymerisats kann sehr kurz sein und in der Größenordnung von Minuten oder weniger liegen, besonders bei Temperaturen von erheblich mehr als 170'C. Durch die Reaktion mil dem Amin wird eine Vuriationsfähigkeit erreichl, da die Behandlungsmethoden allgemein mit flüssigkeiten oder Gasen durchgeführt werden können. Die kurze Reaktionsdaucr ermöglicht ferner die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Ferner kann auch die Wärmebehandlung von kurzer O.uer in der Größenordnung von Minuten oder weniger sein, was ebenfalls die kontinuierliche Durchführung begünstigt.

Mil lonengruppcn, die durch Umsetzung der SO:X-Scitengruppen mit einem Di- oder Polyamin und anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 170 bis 300⁰C erhalten werden, wird ein außergewöhnlicher Fortschritt gegenüber den als Suliunamid vorliegenden, durch Umsetzung der Sulfonylhalogenidgruppen mit Ammoniak erhaltenen lonengruppen erzielt. Die Oberflächenumwandlung durch Umsetzung mit einem Di- oder Polyamin hat eine beträchtliche Erhöhung der Stromausbeule, z. B. in der Chlor-AIkalizclle, zur Folge. Ferner ist die zusätzliche Wärmebehandlung wesentlich, weil dadurch eine beträchtliche Erhöhung der Stromausbeute im Vergleich zu der Verwendung einer fluorhaltigen loncnaustauschmembran erzielt wird, deren Sulfonylhalogenidseitengr.ippen zwar mit einem Di- oder Polyamin umgesetzt, aber nicht der Behandlung bei Temperaturen in der Größenordnung von 170°C und darüber hinaus unterwerfen worden sind. Dieser Fortschritt ist von überragender Bedeutung für die technische Anwendung, weil dadurch die Kosten der Erzeugung einer Einheit an Chlor und Alkalilauge vermindert werden.

Bei einer Chlor-Alkalianlage, die täglich 1000 t Chlor erzeugt, sind die durch eine Zunahme in der Stromausbeute um nur 1% direkt erzielten Ersparnisse an elektrischer Energie von großer Bedeutung.

In der Chlor-Alkaliindustrie besteht das Bedürfnis nach verbesserten lonenaustauschmaterialien zum Ersatz der bisher verwendeten Diaphragmen, die seit Jahrzehnten nicht mehr verbessert worden sind.

In der Umgebung einer Chlor-Alkalizelle muß die Membran Einwirkungen aushalten, die für das Polymerisat schädlich sind, wie z. B. die Einwirkung eines stark alkalischen pH-Wertes sowie die Einwirkung von Chlor. Ionenaustausehmembranen auf Kohlenwssserstoffpolymerisatbasis sind im allgemeinen für diesen Zweck gänzlich ungeeignet, weil solche Polymerisate derartige Einwirkungen nicht aushalten.

Für die technische Verwendung in der Chlor-Alkaliindustrie muß eine Folie schon mehr als die bloße Fähigkeit aufweisen, sich längere Zeit bei der Erzeugung von Chlor und Alkalilauge verwenden zu lassen. Das wichtigste Kriterium ist die Stromausbeute, die mit dem Polymerisat bei der Umwandlung der Salzlösung in der elektrolytischen Zelle in die gewünschten Produkte erzielt wird. Daher kann eine Verbesserung in der .SIrOiIIiU₁ShL-IIk- ausgesprochene Ersparnisse in den I r/eii^iiuf.'ski'sien je Chlor- und Alkalilaugeeinheit zur I ο|μι· haben. Außerdem sind vom technischen Standpunkt aus die Erzeugungskosten für jede Einheil ■'■ ausschlaggebend für die technische Brauchbarkeit einer Ionenaustausch membran.

Die Kalionenaustauschpolymerisatc gemäß der Erfindung v.'eisen durch Umsetzung von SO₂X-Gruppcn mil einem Di- oder Polyamin entstandene Seitengrup-

ID pen auf, bei denen Sulfonylgruppen an Kohlcnstoffatome gebunden sind, die je mindestens ein Fluoratom tragen. Die Polymerisate werden in bekannter Weise aus monomeren, fluorsubstituierten Vinylverbindungen hergestellt, nämlich aus mindestens zwei Monomeren,

is wobei mindestens eines der Monomeren je einer der beiden nachstehend beschriebenen Gruppen angehört. Die erste Gruppe sind fluorsubstiluierte Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinylälhcr), Tetrafluoräthylen und Gemische derselben. Wenn man Copolymerisate bei der Elektrolyse vor, Salzlösungen verwendet, enthält das als Ausgangsstoff dienende Vinylmonoinere zweckmäßig keinen Wasserstoff.

2s Die /weile Gruppe sind eine Sulfonylgruppe enthaltende Monomere, die die Gruppe -SO₂F oder -SO₂Cl enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist

CF': = CFSO₂F.

Weitere Beispiele entsprechen der allgemeinen Formel

CF₂ = CFRfSO₂F,

in der Ri einen bifunktionellcn perl'luorsubstitiiierten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die jeweilige chemische Struktur des Restes, der die Sulfonylgruppe mit der Copolymerisatketle verbindet, ist nicht besonders ausschlaggebend; es muß aber ein Fluoratom an die Kohlenstoffatome gebunden sein, an die die Sulfonylgruppe gebunden ist. Wenn d'e Sulfonylgruppe unmittelbar an die Kette gebunden ist, muß an das Kettenkohlenstoffatom, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist, auch ein Fluoratom gebunden sein. Andere Atome, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, können Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome sein; im allgemeinen soll jedoch, wenn das Copolymerisat zum Ionenaustausch in der Chlor-Alkalizelle verwendet werden soll, kein Wasserstoffatom an dieses Kohlenstoffatom gebunden sein. Der Rest Rf der obigen allgemeinen Formel kann verzweigtkettig oder geradkettig sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest dieser Gruppe von eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Comonomeren an die Rf-Gruppe durch eine Ätherbindung gebunden, d. h. das Comonomere hat vorzugsweise die allgemeine Formel

F₂ = CFORfSO₂F.

Typische, die Sulfonylfluoridgruppe enthaltende Comonomeresind

CF₂ = CFOCF₂CF₂So₂F CF₉ = CFOCF₇CFOCF₂Cf₂SO₂F

(T, (TOCIs(¹I OCl ,('Ι (ΚΤΛ I ,SuT

(T, C Is.
CIs Cl ('IsCIsSO₂I

CIs CIOCIsCl-(K IsCIsSOT
(T₁

I " ο

Das besonders bevorzugte, die Sulfonylfluoridgruppe enthaltende Comonoincrc ist Perfluor-(3,b-dio\a-4-methyl-7-octensulfonylfluoricl) der Formel

C F₂ == C F OC Is CI ·' OC FsC F₂ S O₂1 ■

Die die Sulfonylgruppe enthaltenden Monomeren sind z.B. in den US-PS 32 82 875, 30 41 317, 37 18 627 und 35 60 568 beschrieben.

Die für Folien bevorzugten Copolymerisate sind Perfluorkohlenstoffpolymcrisate; man kann jedoch auch andere Polymerisate verwenden, sofern nur ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an das auch die Sulfonylgruppe des Polymerisats gebunden ist. Das besonder«, bevorzugte Copolymerisat ist ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), wobei der Anteil der Einheiten der letztgenannten Verbindung 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat wird nach den bekannten allgemeinen, für die Homopolymerisalion und Copolymerisation von fluorsubstituierten Äthylencn entwickelten Polymerisationsmethoden, besonders denjenigen hergestellt, die für Tetrafluoräthylen entwickelt worden und in der Literatur beschrieben sind. Nichtwäßrige Methoden zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung sind in der US-PS 30 41 317 beschrieben. In diesem Sinne wird ein Gemisch aus dem vorwiegenden Monomeren, wie Tetrafluoräthylen, und einem die Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden, fluorsubstituierten Äthylen in Gegenwart eines Radikalketteninitiators, vorzugsweise in Gegenwart eines Pcrfluorkohlcnstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200" C und Drücken im Bereich von 1 bis 200 at oder mehr polymerisiert. Die nichtwäßrige Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines fluorhaltigcn Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorhaltige Lösungsmittel sind inerte, flüssige Pcrfluorkohlcnwasserstoffe, wie Perlluormcthylcyelohexan, Perfluordimcthylcyclobutan, Perfluoroctan, Pcrfluorbenzol.

Wäßrige Methoden zur Herstellung des Copolymerisals sind die I Imselzung dc\- Monomeren in einem einen Radikalketieninitiator enthaltenden wäßrigen Medium /u einer Aufschlämmung von Polvmerisatteilchen. die in von Wasser nicht benetzter oder körniger Form vorliegen, wie es in der I ¹S-PS 2i Mj %7 beschrieben ist. oiler die Umsetzung tier Monomeren mit einem sowohl einen Radikalkeiieniniiiaior als auch ein nichttelogen wirkendes Dispergiermittel enthaltenden wäßriüen Medium /ii eiiiei ^aHiii'i η kolloidalen Dispersion '.,mi PoK inei isalteilchcn und koagulieren i\ev Dispersinn. wie es in del, ι IS PS J5 V) 7 ,.' und .''i <-U Ί>·; j beschrieben ist.

., In dem als Zwischenprodukt entsk heiiden PoK inen sat liegen die Sullouvlseucngruppen als -SOA wu\ wobei \ I Ii κ ir oder Chlor, vorzugsweise I luor, bedeutet. Sowohl bei dci\ als Zwischenprodukt dienenden als auch bei den als Endprodukte anfallenden

_l(i iluorhaliigen Polymerisaten müssen die Sulion\ !μπιρ pen an kohlensiollaionie gebunden sein, tile mit je mindestens einein l'luoratoiu verbunden sind. Diese Kohlensioflatonie dienen zur IJinilung tier Sulloinl gruppe an tlie ( (.polvmerisatkette, oder die kohlen

i_S stoffalome bilden einen I eil tier Gerüstkette in dem Copolymensat. Nachdem sich das als Zwischenprodukt dienende Polymerisat gebildet hat, werden die Sullonvl gruppen mit einem Di- oder Polyamin umgesetzt, worauf man das umgesetzte Polymerisat einer Wärme

,₀ behandlung unterwirft.

Um ein Polymerisat mit lonenaustauschvermögen zu erhalten, müssen lonenaustauschstellcn eingeführt wer den. Die Stellen bilden sich anfänglich durch Umsetzung des Di- oder Polyamins mit dem die — SOjX-Cj nippe

,₅ enthaltenden Polymerisat und sind nach der Wärmebehandlung vorhanden. Vielfach kann man einen Unterschied im Verhalten je nach dem verwendeten Amin feststellen, z. B. einen Unterschied in der Stromausbeute mit einer Beschränkung des Anionentransports auf ein

ίο Minimum sowie mit einer Änderung im Energiebedarf je Produkteinheit aus der Chlor-Alkalizellc. Wenn ferner die wärmebehandelte Gruppe oder das Salz, derselben in der betreffenden Umgebung, z. B. in einer Chlor-Alkalizelle, unbeständig ist, kann die Umsetzung

Vs und die Umwandlung der Gruppe zur Ausbildung einer stabilen lonenaustauschstclle führen.

Im Sinne der Erfindung wird als Diamin oder Polyamin ein solches bezeichnet, welches mindestens zwei Aminogruppen enthält, wobei die eine eine primäre Aminogruppe und die andere entweder eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist. Die Polyamine können auch noch andere Aminogruppen enthalten, sofern nur die oben genannten Aminogruppen vorhanden sind.

Besondere Amine, die unter diese Definition fallen, sind in der US-PS 36 47 086 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt die Umsetzung sowohl von primären als auch von sekundären Aminen mit lonenaustauschpolymerisatcn. Die unter den in der Patentschrift beschriebenen Arbeitsbedingungen umgesetzten Gruppen in dem Polymerisat wirken aber im Gegensatz zu den im Sinne der Erfindung umgesetzten Gruppen des Polymerisats nicht als loncnaustauschgruppcn oder -stellen.

Obwohl bei im wesentlichen vollständiger oder vollständiger Umwandlung der aktiven Sulfonylhalogenidgruppcn ( —SOjX-Form) in einer Polymerisatschicht oder -oberfläche bedeutende Vorteile erzielt worden sind, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, die Umsetzung so durchzuführen, daß nur ein Minimum der Sulfonylgruppen umgewandelt wird. Fine bevorzugte minimale Umwandlung ist ein Minimum von 40 bis 50% oder eine Umwandlung etwa der Mehrzahl tier SO.'X-Cruppen. Unter einer »im wesentlichen vollstän-

(>s digen Umwandlung« ist die Umsetzung des Di- oder PoK amins mit mindestens 90% der SO'X-Gruppen zu verstellen. »Vollständige Umwandlung« bedeute! die iü des Di- oder Polvamins mit mindestens W/m

der SOiX-G nippen. Die Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen erfolgt bis zu einer Tiefe von mindestens I μ. Lind die Oberflächeniimwandlung iimfiil.lt die Umsetzung bis zu dieser Mindestdicke.

Das durch Umsetzung mit dem mehrwertigen Amin s vor der Wärmebehandlung erhaltene Polymerisat hat einen hohen elektrischen Widerstand, z. B. in der Chlor-Alkalizclle. Dieser Nachteil des hohen elekvrischcn Widerstandes wird ckirch Herstellung des Salzes des Amins beseitigt; die Salzbildung kann entweder vor oder nach der Wärmebehandlung stattfinden.

Zweckmäßig verwendet man inerte Lösungsmittel für die Umsetzung mit dem Amin, die keine aktiven Wasscrsloffatome enthalten und keine konkurrierende Reaktion auslösen. Beispiele hierfür sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrainelhylensulfon, Hcxanicthylphosphorsäuretriamid. Diäthylenglykoldimethyl äther, Acetonitril und die allgemeinen Klassen der Äther und Nitrile.

Druck und Temperatur sowie der gegebenenfalls verwendete Träger oder das Lösungsmittel bestimmen den Wirkungsgrad und die Dauer der Umwandlung der Sulfonylgruppcn und beeinflussen den Grad des Eindringens des Amins in das Polymerisat.

Druck und Temperatur werden aber nicht als kritisch für die Umwandlung der — SChX-Seitengruppen, sondern nur als kritisch für die Reaktionsgeschwindigkeit und den Grad des Eindringens des Amins angeschen. Typischerweise hat sich die Umwandlung bei Raumtemperatur für die meisten Amine als zufriedenstellend erwiesen. Man kann bei Atmosphärendruck oder niedrigeren oder höheren Drücken arbeiten. Bei der Behandlung mit Gasen wendet man eine geeignete Kombination von Druck und Temperatur an, um das Amin im gasförmigen Zustand zu halten. 3s Bei der Behandlung mit Gasen kann man ein inertes Gas als Träger verwenden. Es ist jedoch ausschlaggebend fü·· das als Endprodukt entstehende Polymerisat, daß eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 170⁰C und der Zersctzungslemperatur des Polymerisats durchgeführt wird.

Aus physikalischen Beobachtungen ist zu schließen, daß nach der anfängliehen Umsetzung mit dem Amin eine scharfe Scheidelinie zwischen den umgewandelten Sulfonylhalogenidgruppen und den nicht umgewandel- .is ten Sullonyllialogcnidgruppen auftritt, wenn das als Zwischenprodukt verwendete Polymerisat nicht vollkommen reagiert oiler keine Gelegenheit /ur vollkommenen Umsetzung erhält.

Es wird angenommen, daß durch die Behandlung mil so den Di- oder Polyaminen die lunkliotiellcn Gruppen ties Polymerisats vorwiegend in die Form

K₁ SO₁

Il

K NII,

ss

umgewandelt werden, wobei Ki das Gcrüslpolymcrisiit iiiui K entweder eine Bindung /wischen ilen Stickstoffatomen oder eine Uindungsgruppi¹ bedeutet. Diese Struktur ist amphoter, d. h. sie enthält sowohl schwach («1 saure Gruppen (die an die SuH'oiiylgruppc gebundene -- Nl !-Gruppe) als mich eine oder mehrere schwach basische Gruppen (die Nl L'-Gruppeii). Infolgedessen kann das I Int/, je nach dem pl I-Weri als Kationen oder Aniotieiiaustiuischer wirken. In einem müßig sauren <>s Medium (pH-Wert weniger als Ί) ionisiert die basische Gruppe und bildet Salze mit Λ t · i · μ μ * 11. Dies drückt sich in der lalmtkeit des I laives aus. sieh durch die farbigen Anionen eines anionischen l-'arbsioffs färben zu lassen. In diesel' Beziehung sind die funktionellen CJnippen völlig verschieden von den von Monoaminen abgeleiteten Ci nippen.

In der stark alkalischen Umgebung der Chlor-Alkalizelle (pH-Wert IJ oder mehr) jetloch können die Aminogruppen nicht ionisieren. Statt dessen findet, wie angenommen wird, eine Ionisation in Form der schwach sauren Stelle unter Bildung ties Alkalisalz.es statt:

Na'
R_r— SO₂-N^-R-NH,

was sich darin widerspiegelt, daß die Membran den elektrischen Strom vorwiegend durch Kationenwanderung leitet. In der Umgebung der Chlor-Alkalizellc verhalten sich diese funktionellen Gruppen daher sehr ähnlich wie die von Monoaminen abgeleiteten Gruppen. Infolgedessen sind die mit den durch Behandlung mit Polyaminen modifizierten Membranen erhaltenen Stromausbeuten sehr ähnlich wie diejenigen, die mit Membranen erhallen werden, welche mit Monoaminen modifiziert sind.

Ferner wird angenommen, daß bei der Wärmebehandlung die nichtumgesctzten Aminogruppen zur Vernetzung ausgenutzt werden. Die genaue Natur dieser Vernetzungsstcllcn ist noch nicht bekannt. In dem Ausmaß, wie das Polymerisat vor der Wärmebehandlung nichUimgeselzle Sulfonylfluoridgruppcn enthält, ist zu erwarten, daß die Wärmebehandlung zur Bildung von funktionellen

R₁SO₂

Il

N-

II

führt. Außerdem ist es möglich, daß sich eine Umsetzung der Aminogruppen mit dem Fluorkohlenstofftcil des Polymerisatgerüstes oder der Seitenkelten unter Abspaltung von Fluorwasserstoff und Bildung von Kohlenstoff-Stiekstoffbindtingen abspielt. In jedem Falle werden potentielle Anioncnaustausehstellen entfernt und Vernclzungsstcllen gebildet. Gleichzeitig wird die Acidität der bereits vorhandenen Kationenaus· tauschstellen erhöht, und es können sich zusätzlicht Kaüonenaustauschstellcn bilden.

Das Verschwinden von Anionenauslauschsteller zeigt sich an dem Verschwinden der Anfärbbaikeil durch anionische Farbstoffe. Die wesentlich erhöhte Stromausbeute bei der Chlor-Alkalielektrolyse kam tlamil erklärt werden, daß die Quellung des Harze; durch die Vernetzung vermindert, dadurch die eliektivi Konzentration tier Kntionenaustauschstellcn erhöh und der Donuansche Ausschluß von Anioneii (OH Ionen) verbessert wird.

Gemäß tier obigen Erklärung wird angenommen, dal. die Anfärlning mit gesonderten kationischen um anionischen Fnrbstoffmisehungen als Aiialyseninclhotk verwendet werden kann, um die Anionen- und/odei KationcnaiisiausehMelleii in dem Polymerisat zu be stimmen.

Fine geeignete kanonische I arbstoffmischiing IiIi dieses Tcsivei'fuhreii ist eine Lösung von (),()^r> j. basischem rotem l'arbstoll gcniill.l US-PS 27 M ¹K)I um 'i j: Nalriumacelal in K)OmI Wasser. Eine geeigneti iinionische Farbstoffmischunj: ist eine Lösung von (),()^r> 1 Säureblaii 2'i (C.I. No. d2 O^r>^r>) und I g Nalriumacetat ii K)O ml Wasser, die 2^r> ml Essigsäure enthüll,

2s

.ίο

Bei dem Testverlahren werden gesonderte Proben des zu untersuchenden Polymerisats 30 Miiiuien in ie einer der l'arbsiolfmischungen auf eine I eiiiperaiur von 80 bis 100"C erhitzt. Polymerisaiproben. die eine wesentliche Menge an kationischen Gruppen enthalten, werden von dem kationischen Farbstoff bei einem alkalischen pH-Wert rot gefärbt, während Polymerisatprobe·!, die eine wesentliche Menge anionische Gruppen enthalten, von dem anionischen Farbstoff bei einem sauren pH-Wert blau gefärbt werden. Ein m Polymerisat, das wesentliche Mengen sowohl kanonischer als auch anionischer Gruppen aufweist, wird in beiden Farben gefärbt.

Die Färbemethode dürfte auch ein Anzeichen für die Tiefe liefern, bis zu der das Di- oder Polyamin bei der is Umsetzung in die Polymerisatoberflächc eindringt. Messungen der Tiefe der gefärbten Oberfläche geben einen Anhaltspunkt für die Tiefe, bis zu der eine wesentliche Reaktion des Amins mit den Sulfoiiylhalogenidseitcngruppen stattfindet.

Bei Verwendung in einer Chlor-Alkalizelle kann von dem lonenaustauschpolymerisat eine einzige Oberfläche mit dem Di- oder Polyamin umgesetzt und dann wärmebehandclt worden sein. In diesem Falle ist die behandelte Oberfläche in Salzform dem Kathodenteil der Zelle zugewandt, der Alkalilauge erzeugt. Diese Oberfläche der Membran dient dazu, den Anionentransport von Hydroxylionen auf ein Minimum zu beschränken, und wirkt als Sperrschicht für einen derartigen Transport. Wenn man ni.r eine Oberflächenschicht bildet und nicht das ganze Polymerisat umwandelt, so wird hierdurch der elektrische Gesamtwiderstand in der Polymerisatfolie vermindert. Solche Oberflächenumwandlungen haben zu bedeutend höheren Wirkungsgraden und einem bedeutend geringeren Energieverbrauch is geführt, als wenn man Sulfonylgruppen mit Ammoniak in die Sulfonamidform umwandelt. Bei der Verwendung des durch die Aminreaktion mit nachfolgender Wärmebehandlung modifizierten fluorsubstitiiierten Polymeri sats sind Stromausbeutcn von 98% und mehr erzielt worden. Ein Vergleich eines mit Äthylendiainin umgesetzten und anschließend wärmebehandelten, fluorsubstituierten Polymerisats mit einem mit Ammoniak umgesetzten fluorsubslituierten Polymerisat hat eine Erhöhung der Stromausbeiite in der Gröl.lenorii- 4s nung von 11 bis 12% und mehr ergeben. Wenn man das fluorsubstituierte Polymerisat mil Aihylendiamin umsetzt, aber nicht wärmebchandelt, dann beifügt die Zunahme der Stromausbeiite im Vergleich zu dein mit Ammoniak umgesetzten l'luorsuhslituicrtcu Polymerisat v> nur »jtwu b bis 7°/».

Bei der Verwendung der erfiiidungsgeinäßen fluor substituierten Polymerisat mit Seitengruppen, die durch Umsetzung mil dem Di oiler Polyamin und anschließende Wärmebehandlung des umgesetzten ss Polymerisats entstanden sind, tu der Chlor Alkali/eile inaclii sich ein bedeutender Voiteil hinsichtlich des elektrischen Wirkungsgrades bemerkbar, lan ebenso wichtiges Kriterium bei Verwendung in der Chlor Alka li/.clle isl jedoch der Energiebedarf je Chlor- und in> Alkalilaugeciiiheil. Die Polymerisate gemäß der Erfin dung ermöglichen eine richtige kombination der ■Arbeitsbedingungen derart, daft eine ausgezeichnete und unerwartete I lerabsel/uiig im Fnergiebeilail erzielt wird, Da der Energiebedarf (der in Wattstunden i>s ausgedrückt werden kann) eine Funktion sowohl dei /ellcnspaniiting als auch der Siioiiiaiisbeuie isl, sind niedrige /ellenspaiiniingen erwünscht und notwendig.

Fin Polymerisat, das keine hohe Siromausbeiili ermöglicht, ka.'üi aber vom technischen Gesichtspunk aus selbst bei sehr niedrigen Zcllenspannungen nich wirksam arbeiten. Ferner ermöglicht ein Polymerisa mi' arteigener hoher Stromausbeute die richtig* Kombination von Parametern, /. B. bei der Verarbei Hing zur Folie und/oder beim Betrieb der elektrolyt! sehen /eile, um die theoretisch mögliche Verminderung im l-.nergiebedarf zu realisieren. Beispielsweise kann da.¹ Polymerisat bei einem niedrigen Äquivalentgewichi verarbeitet werden, was /u einer gewissen Finbuße ar Stromausbeiite führen kann, die aber durch die Verminderung der Spannung mehr als ausgeglichen wird. Bei höheren Stromausbeuten enthalten die Flcktrolyseprodukte weniger Verunreinigungen, ζ. Β enthält die Alkalilauge weniger Chlorid.

Bei der Verwendung des lonenausiauschpolymerisats gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß eine Verbundlolie oder ein Schichtstoff am günstigsten ist. Die Sulfonylseitengruppen an der Oberfläche der Folie werden mit dem Di- oder Polyamin umgeseizt und dann der Wärmebehandlung unterworfen. Vorzugsweise wird das Polymerisat nach dem Erhitzen in die Salzform umgewandelt.

Bei einer Verbundfolie oder Membran wird die Dicke der mit dem Amin umgesetzten Schicht nicht als ausschlaggebend angesehen; normalerweise beträgt sie jedoch mindestens 200 Λ. Bei einer Verbundfolie oder einem Schichtstoff liegt die Dicke der mit dem Amin umgesetzten Schicht normalerweise im Bereich von 0,01 bis 80% der gesamten Foliendicke, wobei eine Dicke von 0.1 bis 30% für die Verwendung der Folie oder des .Sehichtstofls in der Chlor-Alkalizelle bevorzugt wird.

Bei der Verwendung der Verbundfolie oder Membran U.' der/eile ist die mit dem Amin umgesetzte Schicht, die gegebenenfalls in die Salzform umgewandelt worden ist, icm Kathndcnteil der /eile zugewandt, in dem die Alkalilauge erzeugt wird. Wenn man die Folie eines ^cnichtstolfs umkehrt, ändern sich die Ergebnisse und die -Stabilität der Membran grundlegend.

Die Verwendung von lonenaustauschlolien in der

μV /xc 1 ^llll/C"^{e isl Ulls tlcr DTas} 22 51 bbO und der NL-OS 72 17 598 bekannt. In ähnlicher Weise, wie es in diesen Veröflentliehungen beschrieben ist, kann eine herkömmliche Chlor-Alkaüzelle mit dem kritischen Merkmal verwendet werden, daß sieh die Polymerisation in einem (iehäuse befindet und den Anodenteil und den Kathodenicil der /eile, in denen Chlor bzw. Alkalilauge aus der im Anodenteil der /eile strömenden ^S" ^/S(.^lk" ^LT/^'|.'.I werden, voneinander trennt.

I* legt auch im Kahinen der Erfindung, mehr als eine »heil lache des Polymerisats mil den Di oder '-.Viinuueu umzuwandeln. Dav Amin kann zu einem 1'"IKMi (,null· tu das Polymerisat eindringen, und es kann elin- praktisch vollständige I linsetziing u-il dem Amin 'inter Umwandlung der Sulloiivlseitcngruppen stalllin-¹H¹Ii. Das der Eiiiwirkun,; der hohen Temperatur iiiilenvorii-i,,., mn dem Amin behandelte Polymerisat !'iinor.liehi ₍|,._n Ionenaustausch infolge seiner aktiven !"iieiiauMauschstcllcu.

Man kann /war die überwiegende Anzahl der au einer ι'her lache des Polymerisats in Form von SO.·!' oder ,, ^{l(l v}"nie|'.eiiilen SuIf₁.nyKeiiengrnppeii umwall "ι¹"": i's ist jedoeh am zweckmäßigsten, daß im «J'mmiiilid.en alle Sulfonylhalogeiudseitengriippen an ^'■' Ubeillache un, den, D,-oder Polvainin reagieren. VV.e bereits erwähn), bezieht sich der Ausdruck .-im ^ vollständig I Innvamllun,.« auf ,he I linset-

/ling von mindestens 90% der Sulfonylhale>genidgruppen mit dem Di- oder Polyamin. Der Ausdruck »vollständige Umwandlung« bezieht sich auf die Umsetzung von mindestens 99% der ursprünglich anwesenden Sulfonylhalogenidseitcngruppcn mit dem Di- oder Polyamin. Die Umwandlung erfolgt mindestens his zu eine!' Dicke von 1 μ von der Oberfläche her in das Polymerisat hinein.

Am vorteilhaftesten ist es, this fertige Polymerisat nach der Wärmebehandlung in einer Form zu verwenden, in der die Seitengruppen in Salzform vorliegen. Die Umwandlung in das Salz kann vor oder nach der Wärmebehandlung erfolgen. Vor der Wärmebehandlung kann man sowohl saure als auch basische Salze verwenden. Für den Endvcrwendungszweck ist jedoch das basische Salz wesentlich. Ferner ist anzunehmen, daß saure Salze nach der Wärmebehandlung nicht vorhanden sind. Zu den hochgradig vorteilhaften basischen Salzen gehören Alkali- und Erdalkalisalzc, von denen Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt werden. Die Bildung des Salzes kann durch Behandlung mit einem Hydroxid des Alkali- bzw. Erdalkalimetalls erfolgen.

Wenn die Umwandlung in das Salz nicht vor der Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird sie nach der Wärmebehandlung des Polymerisats durchgeführt. In diesem Falle können basische Salze in ähnlicher Weise erzeugt werden wie im Falle der Salzbildung vor der Wärmebehandlung.

Für die Umsetzung mit dem Amin werden sehr kurze Reaktonszeitcn angewandt, die in der Größenordnung von Minuten liegen, wie 3 bis 15 Minuten, um eine Umwandlung des Polymerisats bis zu einer Dicke von 13 μ zu erzielen. Bei der gleichen Art von Polymerisat beträgt die Mindestbchandlungsz.eit mit flüssigem Ammoniak weniger als 3 Stunden. Bei dieser 3 Stunden dauernden Behandlung erhält man eine Umwandlung des Polymerisats bis zu einer Tiefe von etwa 13 μ. Außerdem müssen mit flüssigem Ammoniak sehr tiefe Temperaturen angewandt werden, wodurch das Verfahren sich umständlich gestaltet.

Nach der Umsetzung der Sulfonylhalogenidgruppen mit dem Di- oder Polyamin erfolgt gegebenenfalls die Umwandlung zum Salz, worauf man die Wärmebehandlung des Polymerisats durchführt. Die Wärmebehandlung kann schon bei 170"C erfolgen; die obere Temperaiurgrenze ist die Zersetzungslemperatur des Polymerisats. Obwohl man schon bei Temperaturen unler I7O"C eine gewisse Verbesserung erreichen kann erzieh man die gewünschten Ergebnisse bei kurzen Behandlungszeiten bei Temperaturen über 170"C. Die Reaktionszeit richtet sich nach der Temperatur. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten. Typischcrweisc erlordcri eine Temperatur von 170"C eine Reaktionszeit von einer oder mehreren Stunden, wiihrend eine Temperatur von JKO¹¹C nur eine Reaktionszeit in der (irnMi'iioi'diuiug von einer Minute erfordert. In der Praxis arbeitet mau bei verhältnismäßig kurzzeitigen Wärmebehandlungen bei einer Temperatur oberhalb I¹IO¹¹C.

Es wird angenommen, daß eine Vernetzung des umgesetzten Di oder Polyanüns stattfindet. Diese Vernetzung in dem Polymerisat ist wahrscheinlich 1'(Ir die unterschiedlichen Ergebnisse hiir.iehllich ι Ic ι Durch lilssigkeilssclckiivital und der Stroinaiisbeute bei der Verwendung als Membran in der Chlor-Alkalizellc veranlwoi tlieh.

l-'luoi'Mibstiliiicrtc Polymerisate mil SiiH'onylhiilogo nidseitengruppen gehen auch eine Reaktion mit primären Aminen, wie Methylamin, unter Bildung von loncnaustauschgruppen ein. Bei der Wärmebehandlung soieher Polymerisate findet jedoch keine Änderung der Durchlässigkeiisseleklivität und keine Änderung in der Stromausbeute beim Betrieb einer Chlor-Alkalizelle stan.

Nach der Umsetzung der Sullonylhalogenidscitengruppen mit dem Di- oder Polyamin gemäß der

ίο Erfindung weist das fluorsubsiituierte Polymerisat ein loncnaustauschvermögen auf. Vom Gesichtspunkt der praktischen Verwendbarkeit des Polymerisats ist jedoch die zusätzliche Wärmebehandlung äußerst vorteilhaft. Durch die Wärmebehandlung des Polymerisats wird eine Verbesserung der Ergebnisse, wie des elektrischen Wirkungsgrades bei der Verwendung in der Chlor-Alkalizelle, erreicht.

Wenn lediglich eine Oberflächenumwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen staltfindet, ist die weitere Umwandlung der noch verbleibenden Sulfonylhalogenidgruppen in die lonenform sehr wünschenswert. Bei den bisher bekannten Verfahren kann man sich für die Umwandlung der -502X-GrUpPCn, wobei X die obige Bedeutung hat, z. B. der Hydrolyse bedienen. Dies ist beispielsweise in der US-PS 32 82 375 beschrieben. Typischerweise können die nicht umgewandelten Sulfonylgruppen des Polymerisats in die Form — (SO2NFI),„Q umgewandelt werden, wobei Q Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkali- oder Erdalkalikation

\o bedeutet, während m die Wertigkeit von Q ist. Ferner können die noch nicht umgewandelten Suifonylgruppen in -(SOi)₁₁Me umgewandelt werden, worin Me ein Kation und η die Wertigkeit des Kations bedeuten. Bevorzugte Definitionen für Q sind NHi und/oder

Vs Alkalikationen, besonders solche von Natrium oder Kalium. Bevorzugte Definitionen für Me sind Kalium, Natrium und Wasserstoff.

Das Polymerisat wird vorzugsweise in Form einer Folie verwendet, und eine zweckmäßige Dicke liegt in

■in der Größenordnung von 0,05 bis 0,5 nun. Sehr dieke Folien haben zwar eine höhere Festigkeit, weisen jedoch den Nachteil eines erhöhten elektrischen Widerstandes auf.

Aus der US-PS 36 47 08h ist es bekannt, eine

•is Membran mil einem Amin zu behandeln, um in die Membran Säureaniidgruppen einzuführen. Die in diesel Patentschrift beschriebenen Kationenaustaiischmem brauen halten aber die Umgebung einer Chlor-Alkali zelle nicht für eine nennenswerte Zeitdauer aus umi sine

S" für diesen Verwendungszweck gänzlich ungeeignet. DU Patentschrill offenbart, elaü die SäureamUlgruppcn «u tier wesentlichen Oberfläche in einer Konzentratioi anwesend sein sollen, die der (ileiehung

Ii

χ 100 15 IO '"/„

entspricht, in der (je y, der trockenen Membranen) Λ di Anzahl der Säureiimidbiiulunr.en je g der getrocknete

im Membran und Il die Anzahl der Kationenaustausch gruppen bedeutet, wobei die SäureainielbiiKlungeii au einer Kalioncnatistauselij.'i'uppc und einem Amin mi einer Aminogruppc, in tier mindestens ein WassersloH atom an ein Stickstoffatom gebunden ist, /tisammeugc

ds setzt sind,

Bei der Vcrwoueliinn von Kalionenauslauschinembrii neu gemäß eier IIS-PS 3M7 08h besteht eine Aufgab ilarin, eine loncnaiistaiischmembran zur Verfügung ζ

.teilen, die selektive Durchlässigkeit für verschiedene \rten von Kationen und insbesondere für Kationen mit licdrigcn Wertigkeiten aufweist.

Aus dieser Patentschrift ergibt sich, dall die Siiureamidgruppe nicht als lonenauslausehstelle angesehen wird. Wenn z. Ii. die Säureamidgruppe als lonenauslausehstelle wirken soll, ist ein alkalischer und vorzugsweise stark alkalischer pll-Wert erforderlich. Die Patentschrift stellt aber ausschließlich auf die .selektive Durchlässigkeit für verschiedene Arten von Kationen ab. In der Patentschrift wird eier geringe (irad beschrieben, zu dem das Amin mil dem Grundpolymerisat reagiert, und die Verwendung der Membran lediglich bei hohen pH-Werten wird nicht offenbart. Die Eigenschaft des lonenaustauschs ist eine Funktion des pK-Wertcs, der seinerseits ein Anzeichen für die Acidität ist und als der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante der Stickstoff-Wasserstoff bindung definiert ist.

Im Gegensatz zu der Offenbarung der US-PS 3b 47 08b müssen die crfindi'ngsgcmäß mit dem Amin umgesetzten und wärmebehandcltcn Gruppen oder Salze derselben als lonenaustausehstellen in dem fluorsubstiuiierten Polymerisat wirken. Diese lonenaiistauschfunktion ermöglicht hohe Uniwandkingsgradc der Sulfonylhalogcnidgruppcn, die in der Größenordnung von 100% liegen können. Dieser Unterschied in dem lonenaustauschvermögcn im Gegensatz zu dem Mangel an loncnauslauschvcrmögcn vor der Wärmebehandlung gilt für die gleichen Seitengruppen bei verschiedenen Arten von Polymerisaten. Ferner offenbart die US-PS 3b 47 08b die Umsetzung mit sekundären Aminen, aus denen keine Säureamidc entstehen können, die bei irgendeinem pH-Wert als lonenaustauschgruppen wirken könnten. Zusammenfassend kann also festgestellt werden, dall es nicht die in der US-PS 3b 47 08b offenbarte Aufgabe ist, eine lonenauslausehstelle durch Umsetzung mit einem Amin zu erzeugen, wohingegen dies erfindungsgemäß unbedingt erforderlich ist.

Wie bereits erwähm, liegt der praktische Wert der wärmebehandelten, fluorsubstituierten Polymerisate und der Salze derselben im Ionenaustausch, Daher liegt die Verwendung des Polymerisats zum Ionenaustausch unmittelbar im Rahmen der Erfindung. Auch die selektive Durchlässigkeit für Kationen liegt direkt im Rahmen der Erfindung, Eine Methode zur Bestimmung des Kationenaustauschvermögens ist die Messung der Permeabilitiitsselektivitäl mit Abtrennung der gleichen Kationen in Lösungen, aber bei unterschiedlichen Konzentrationen. Hierbei findet ein Kationeniransporl statt, und eine Pcrmeabilitätsselektivitätsinessiing, die keilte Spannung anzeigt, führt zu dem Schlull, dall das Polymerisat nicht als Ionenaustauscher wirkt. Die Membranen besitzen eine selektive Durchlässigkeit und sind daher in clckliolylisehcn /eilen,/ B. inC'hlor-Alka lizellen, sowie auch in Mcinbranioncnauslaiischvornchttingen und I lyperliltnilionsvorrichlimgen verwendbar.

Il e i s ρ i e I I

Iu diesem und den folgenden Beispielen wird eine Folie aus einem ('(!polymerisat aus Tetralliioräthylen und

(T-, (T(KT₁(T(KT,(T,SO,F

(T,

enthaltendes AusgangspoKmerisat bezeichnet wird. Das Äc|uivalentge\vichi des Polymerisats ist angegeben, und beispielsweise erhält man bei einem Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu dem anderen Monomeren von 7:1 ein Äquivalentgewicht von 114b. Das Äquivalentgewicht ist das Gewicht derjenigen Polymerisatmenge in Gramm, die I Äquivalent potentielles lonenauslauschvermögen enthalt.

Fine 0,18 nun dicke Folie aus dem Sulfonylfluoridseilengruppen einhaltenden, fluorsubstituierten Ausgangspolymerisat (Äquivalenigewicht = I 100) wird zu einem Beutel gefaltet und um den Rand herum mit Ausnahme einer kleinen Stelle, durch die ein Trichter eingeführt werden kann, heißverschweißt. Durch den Trichter wird

is in den Beutel Äthylcndiamin von 99prozcnüger Reinheit gegossen und in dem Beutel umgeschwenkt, damit es mit der gesamten inneren Oberfläche des Beutels in Berührung kommt. Nach 5 Minuten wird das Äthylcndiamin entleert und die Innenseite des Beutels

ίο mit verdünnter Essigsäure und fünfmal mit Wasser gewaschen. Dann wird der Beutel aufgeschnitten und trocknen gelassen.

Die behandelte Folie wird dann mit ihrer unbehandelten Seite (Außenseite) auf ein Gewebe aus Polyletra-

2s fluoräthylen aul'kaschiert. Das Aufkaschicren erfolgt unter Einwirkung von Vakuum auf die andere Seite des Gewebes für eine Dauer von 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 280"C. Die noch verbleibenden Suii'onvlfluoridseitengruppcn werden durch b Stunden

to langes Eintauchen des Schichtstoffes in eine wäßrige Lösung, die 15% Kaliumhydroxid und 30% Dimelhylsulfoxid enthält, bei 60"C in —SOiK-Gruppen umgewandelt.

Der Schichtstoff wird mit der mit dem Amin

.vs behandelten Seite der Kathode zugewandt, in eine Chlor-Alkalizelle eingespannt. Die Chlor-Alkalielektrolysczcllc besteht aus zwei gleichen Halbzcllcngehäusen aus Polytetrafluorethylen, wobei sich in den betreffenden Zellengehäusen eine raumbeständige Anode und

•to eine dtirchlochte Kathode aus rostfreiem Staiil befinden. Die eingespannte Folie liefert eine aktive Oberfläche der Elektroden und der Membran von IOcm χ 10cm. Die Elektrolyten, nämlich gesättigte Kochsalzlösung und Natriumhydroxid, werden durch die entsprechen-

•is den Zellenhälften umlaufen gelassen, wobei man die Temperatur mil HiHe von Erhitzern, die in den Umlaufleitungen untergebracht sind, auf 85"C hält. In den Anodenraum der Zelle wird frische Salzlösung gepumpt, und in den Kathodenraum der Zelle wire

so destilliertes Wasser geleitet.

Beim Betrieb der Zelle wird bei einer Zellciispaiiiumt von 4,7 V eine Slmmausbeutc von 9b% erhalten. Mai erhält eine Natriumhydroxidkonzentration von 17%.

Beispiel 2

Fine ähnliche Ausgangspolymcrisatl'olie wird If)Mi nuten, wie im Beispiel I beschrieben, mit Älhylcndiamii

(«ι behandeil. Nach der Behandlung wird die Folie zweinui mit Dioxan, einmal mit Iprozcniigcr Natronlauge um fünfmal mil Wasser gewaschen. Nach dem Troeknei wird die Folic I Stunde auf !«()"(' und dann H) Minute auf 220"C erhitzt,

<>s Bei der Prüfung in der Chlor Alkalizelle geiiiä Beispiel I ergibt sieh eine Stromatisbeute von 98% bi einer /ellens;iam

Ming von ),9 V. Man erhält ein

vi-rwendel, welches als Sulfonyllluoridseilcngruppeii Nali'iiiinhydroxidkon/enlration von lb%.

Ii e i s ρ i e 1 j

!•!inc Backschüssel aus schwer schmelzbarem Glas wird mil einer 0,1 j mm dicken Folie uns einem SullonylHuoriclseilengruppcn aufweisenden, Nuorsiibsti- <> Hiicrten Polymerisat (Äquivalentgewicht = 1108) ausgekleidet. AuF die Folie wird Äihylendiamin von 99pro/.cntiger Reinheit gegossen, so daß es nur mi! der einen Oberfläche der Folie in Berührung kommt. Die Obcrllache der Flüssigkeit wird mit einer /weilen, ähnlichen Folie bedeckt, um die F.inwirkung der Feuchtigkeit auf ein Minimum zu beschränken. Nach 15 Minuten langem Verweilen bei Raumiemperaiur wird das Amin ausgegossen und die Folie zuerst mit Diäthylcnglykoldimethyliither, dann mil Benzol und is schließlich mit warmem Wasser von etwa 40⁰C gewaschen. Durch Anfärben des Querschnitts der Folie mit basischem rotem Farbstoff gemäß US-PS 27 34 901 in einer mit Natriumbicarbonat gepufferten Lösung wird festgestellt, daß die Reaktion bis zu einer Tiefe von 18 μ stattgefunden hat.

Die noch verbleibenden Sulfonylfluoridseitengruppcn werden in — SOjK-Gnippen umgewandelt, indem man die Folie 6 Stunden in eine 60"C warme Lösung von 15% Kaliumhydroxid und 30% Dimethylsulfoxid in Wasser taucht. Eine Hochtemperaturbehandlung findet nicht statt.

Die Folie wird gemäß Beispiel 1 mit der mit Amin behandelten Seite der Kathode zugewandt in eine Chlor-Alkalizellc eingespannt, worauf man weiter nach Beispiel 1 arbeitel.

Beim Betrieb der Zelle wird eine Stromausbeute von 91% bei einer Zellenspannung von 3,6 V festgestellt. Man erhält eine Natriumhydroxidkonzentration von 14%.

Beispiele 4 bis 6

Drei gesonderte Stücke von 0,18 mm dicker Folie aus Sulfonylfluoridseitengruppen enthaltendem, fluorsubstiluiertem Ausgangspolymerisat werden zur Auskleidung von Petrisehaleii verwendet, und je eines der folgenden Polyamine wird derart auf die beireffenden Proben gegossen, daß nur eine Oberfläche mit dem Amin in Berührung kommt:

A) 1,2-Diaminopropan,

B) 1,6-Diaminohexan (als 50prozcntige Lösung in Dimethylsulfoxid),

C) Diäthylentriamin.

Um die Einwirkung von Feuchtigkeit und Kohlendioxid auf ein Minimum zu beschränken, werden die Schalen bedeckt. Nach 20 Minuten werden die Amine ausgegossen und die Folien mit Dimethylsulfoxid gewaschen. Die Folien werden in vier gesonderte Proben eingeteilt. Eine Probe wird mit einem kationischen Farbstoff, hergestellt durch Lösen von 0,05 g basischem rotem Farbstoff gemäß US-PS 27 34 901 und 5 g Natriumacetat in 100 ml Wasser, behandelt. Eine andere Probe wird mit einem anionischen Farbstoff, hergestellt durch Lösen von 0,05 g Säureblau 25 (Cl. No. 62 055) und 1 g Natriumacetat in 100 ml Wasser, die 25 ml Essigsäure enthalten, behandelt. Die Proben werden 30 Minuten in den entsprechenden Farbstoffmischungen auf.90°C erhitzt. Die Proben sind durch den kationischen Farbstoff schwachrot und durch den anionischen Farbstoff blau angefärbt worden.

Die beiden restlichen ungefärbten Proben einer jeden Folie, die zuvor mit dem Amin behandelt worden sind, werden eine Stunde auf 200⁰C erhitzt. Eine Probe einer jeden Folie wird 30 Minuten in dem kationischen Farbstoff auf 90⁰C erhitzt, während die andere Probe unter den gleichen Bedingungen in dem anionischen Farbstoff erhitzt wird. Die mit dem kationischen Farbstoff behandelten Proben sind Marker rot gefärbt als die nicht auf 200⁰C erhitzten Proben. Bei den mit dem anionischen Farbstoff behandelten Proben hat keine Färbung stattgefunden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Kationenaustauschpolymeiisal bzw. si.',nc basischen Salze, hergestellt aus einem SOA-Scitongrup- ~· pen (X = F, Cl) aufweisend-.-n fluorsubstiluicrten Ausgangspolymerisal, bei dem die Sullonylgrupren an Kohlenstoffatome gebunden sind, die mn je mindestens einem Fluoratom verbunden sind, dessen Seitengruppen mit einem Di- oder Polyamin mit in mindestens einer primären und mindestens i-iner weiteren primären oder sekundären Aminogruppe umgesetzt worden sind, durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur /.wischen 170 C und der Zersetzungstemperatur ties umgesetzten Polymori- is sates, und ggf. anschließender Überführung in die Form eines basischen Sal/es.

2. Polymerisat nach Anspnich 1 in der Sal/.form, hergestellt durch Wärmebehandlung des basischen Salzes des mit dem Di- oder Polyamin umgesetzten PoJymem;)!.s.

3. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschpolymerisaten bzw. ihrer basischen Salze durch Umsetzung eines SO.'X-Seiiengruppcn (mit X = F oder Cl) aufweisenden, fluorsubstituierten Ausgangspolymerisats, bei dem die Sulfonylgruppcn an Kohlenstoffatome gebunden sind, die mit je mindestens einem Fluoratom verbunden sind, mit einem Di- oder Polyamin mit mindestens einer primären und mindestens einer weiteren primären oder sekundären Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an einer Polymerisatfolie bzw. -membran ggf. nur an einer Folienoberfläche durchgeführt wird und die so behandelte Folie der Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 17O⁰C und der Zersetzungstemperatur des umgesetzten Polymerisates unterworfen wird, wobei sie ggf. vor oder nach der Wärmebehandlung in die Salzform überführt wird.

4. Verwendung des Kationonaustauschpolymerisates gemäß Anspruch I bis 3 für lonenaustauschermembranc bzw -filme bei der Chloralkalielektrolyse in einer elektrolytischen Zelle mit getrenntem Anoden- und Kaihodenraum.

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