JPS5850316B2 - アルカリ及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を電解する方法及びそれに使用する電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の構造を有する弗素化イオン交換重合体
フィルムを電解用隔膜として使用し、アアルカリ金属の
ハロゲン化物を電解することにより、ハロゲンとアルカ
リ金属水酸化物とを製造する方法、及びこの方法を実施
するための電解槽に関するものである。

本発明の電解槽において隔膜として使用する弗素化イオ
ン交換重合体フィルムは、少くとも１個の弗素原子が結
合した炭素原子に結合しているスルフォニル基をもった
側鎖を有する弗素含有重合体からなるフィルムであって
、該フィルムの第１の面及び少くとも２００オングスト
ロームの深さまでのところにあるスルフォニル基の少く
とも４０％が第一アミンとの反応により生成したＮ−モ
ノ置換スルフォンアミド基又はその塩として存在してお
り、該フィルムの第２の面にあるスルフォニル基の少く
とも大部分が−（８０２ＮＨ）ｍＱまたは−（８０３）
ｎ Ｍｅ （式中、ＱはＨ，ＮＨ，、アルカリ金属の
カチオン、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた
ものであり、ｍはＱの原子価であり、Ｍｅはカチオンで
あり、ｎはＭｅの原子価である）として存在しているイ
オン交換性フィルムである。

電解を行なう場合、上記フィルムの第１の面がカソード
部分に向くように、フィルムを電解槽中に設置する。

また電解中に、上記フィルムのイオン交換基は、電解を
受ける金属ハロゲン化物における金属の塩の形をとるよ
うになる。

従ってフィルムの第２の面のイオン交換基が電解を行な
う前には一８０２ＮＨ２として存在していて仮ＮａＣ１
の電解が開始されると、−８０２ＮＨＮａ＋の形に変換
される。

同様に第１の面のＮ−モノ置換スルフォンアミド基は電
解中においては塩の形をとる。

イオン交換重合体原料（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がぶら下
った側鎖をスルフォニルフルオライドの形で含んでいる
弗素化されたイオン交換膜は当業界において公知である
。

これらの基は例えばアルカリ性材料で加水分解するか、
又はアンモニアで処理すればイオン性の形に変えられる
。

このような従来法の一例はコンノリ（ｃｏｎｎｏｌ Ｉ
ｙ）とグレシャム（Ｇｒ ｅ ｓ ｈ ａｍ）の米国特
許第３，２８２，８７５号に記載されている。

また従来法においては陽イオンの相対輸率を変化させる
ための陽イオン交換性重合体を処理する方法が記載され
ている。

この方法は種々の陽イオンの透過選択性を改善したイオ
ン交換膜の製法に関する水呑らの米国特許第３，６４７
，０８６号に記載されている。

この特許に記載されているように、高分子量重合体から
成る陽イオン交換性重合体は化学的に結合した酸アミド
基を含んでいる。

これらの基は次式を満足するように実質的な表面部に存
在している。

ユＸ１００＝１５−１０５％ −１−Ｂ 絃で乾燥膜１ｇ当りＡは酸アミド結合の数であり、Ｂは
陽イオン交換基の数である。

反応は酸アミド結合の生成が表面又は該特許記載の「実
質的表面」のみで起るようにコントロールされる。

本発明で使用するフィルムを作るために用いられる原料
（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）の弗素化重合体はコンノＪらの
米国特許第３，２８２，８７５号；レスニック（Ｒｅｓ
ｎｉｃｋ）らの米国特許第３，５６０，５６８号及びグ
ロット（Ｇｒｏｔ）の米国特許第３，７１８，６２７号
記載のものであり、好ましくは−８０２Ｆ１又は一般的
には−５Ｏ２Ｘとして存在する側鎖のスルフォニル基を
有している。

但し鼓にＸは弗素又は塩素である。

本発明で使用するフィルムの片側の面においては、少く
とも１個の弗素原子が結合した炭素原子に結合している
スルフォニル基を含んだ側鎖の少くとも１部をＮ−モノ
置換スルフォンアミド基に変換させる。

活性イオン交換基としてＮ−モノ置換スルフォンアミド
基を含む本発明のイオン交換膜はいくつかのきわ立った
理由により従来法のイオン交換膜に比べて極めて望まし
いものである。

このイオン交換基は従来法に開示されているスルフォン
アミド基の導入に比べ、比較的短時間で膜又はフィルム
の形の重合体中に導入することができる。

最も重要なことは、アンモニアで処理して得られるスル
フォンアミド基、又は側鎖のスルフォニル基を加水分解
して得られる他のイオン交換基に比較して、Ｎ−モノ置
換スルフォンアミド基では塩素アルカリ電解浴中におけ
る効率が非常に優れていることである。

Ｘが弗素又は塩素である側鎖−８Ｏ２Ｘ基の重合体の表
面における変換は、反応性基の少くとも多数が変化する
ように行なわれる。

重合体を塩素アルカリ電解浴でのイオン交換に用いる場
合にはスルフォニルハライド基をフィルムの片側の面だ
けで実質的に完全に又は完全に変換させることが最も望
ましい。

しかる後他の側のフィルム面（第２のフロルム面）の未
反応のスルフォニルハライド基を加水分解してイオン形
に変化させる。

別法においては、片側の面のスルフォニルハライド基ヲ
加水分解した後にフィルムの他の側の面のスルフォニル
ハライド基をＮ−モノ置換スルフォンアミド基に変換さ
せる。

従来法のアンモニア処理法に比べ本発明で得られる重合
体及びその製造法の重要な利点は、長時間の処理時間を
除去できることである。

アンモニアを用いる場合かなりの長時間の処理時間を必
要とし、数時間以上にも達するが、アミンで処理してＮ
−モノ置換スルフォンアミド基をつくるには数分の程度
でよい。

処理法は一般に液体又はガスと接触させる方法であるか
ら、アミンを用いてＮ−モノ置換スルフォンアミド基に
する方法では弾力性をもたせることができる。

また反応時間が短いため、バッチ方式ではなく連続法を
採用することができる。

スルフォンアミド基としてイオン性の基が存在する場合
に比べ、Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基としてイオン
性の基が存在する場合には著しい利点が得られる。

アミンと反応させて表面でＮ −モノ置換スルフォンア
ミド基をつくる場合は、アンモニアで処理してスルフォ
ンアミド基をつくる場合に比べ、塩素アルカリ電解浴に
用いた場合電流効果が著しく上昇する。

この改善は工業的に応用した際、塩素及び苛性製造原価
を減少させる上において極めて重要であると考えられる
。

例えば回度１０００！の塩素を製造できる塩素アルカリ
ニ場において、電流効果が僅か１％増加しただけでも電
力の直接の節約は極めて大きいであろう。

設計を実質的に改善することなく、数十年間使用されて
来た現存の分離膜と取換え得る改善されたイオン交換膜
の使用に対する要望が、塩素アルカリニ業において増大
している。

塩素−アノユリ電解浴の環境においては、交換膜は例え
ばアルカリ性の高い−及び塩素への露出というような重
合体材料に対して極めて不利な環境に耐え得なければな
らない。

一般に炭化水素イオン交換膜はこのような環境に耐え得
ないために、この目的には全く不満足である。

塩素−アルカリ電解工業に工業的に使用するためには、
塩素及び苛性の製造に長期間に亘り操作可能というだけ
以上の能力をもっていなければならない。

最も重要な規準は電解槽中で塩水を所望の生成物に変化
させる際の重合体の電流効率である。

すなわち電流効率の改善はとりも直さず塩素及び苛性の
原単位の製造コストを著しく節約できるということにな
る。

また工業的見地からすれば、各原単位の製造コストはイ
オン交換膜が工業的に適当であるか否かを決定するもの
となるであろう。

本発明で使用するイオン交換重合体フィルムは、少くと
も１個の弗素原子が結合した炭素原子に結合しているペ
ンダント側鎖を有するものであり、且つフィルムの片側
の面においてだけその側鎖はＮ−モノ置換スルフォンア
ミド基として存在する。

この重合体は弗素化された又は弗素置換されたビニル化
合物の単量体からつくられる。

この重合体は少くとも２種の単量体からつくられ、且つ
その単量体の少くとも１種は下記の２種の群の各々に由
来する。

第一の群は弗素化されたビニル化合物、例えば弗化ビニ
ル、ヘキサフルオロツーピレン、弗化ヒニリテン、トリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロ
エチレン及びそれらの混合物である。

塩水の電解に共重合体を用いる場合には、原料のビニル
単量体は水素を含んでいないことが望ましい。

第二の群は原料基として一８Ｏ２Ｆ又は−５０２Ｃｌを
含むスルフォニル含有単量体である。

このような単量体の一例はＣＦ２−ＣＦＳＯ２Ｆである
。

他の例としては一般式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆＳＯ２Ｆ（但
し、式中Ｒｆは炭素数２〜８の二官能性のパーフルオロ
化された基） によって表わすことができる。

スルフォニル基を共重合体の主鎖と結びつける基の特定
の化学組成又は構造はあまり重要ではないが、このよう
な基はスルフォニル基が結合している炭素に弗素原子を
結合させていなければならない。

スルフォニル基が直接重合鎖に結合している場合には、
重合鎖中のスルフォニル基が結合している炭素は、それ
に結合した１個の弗素原子をもっていなければならない
。

この炭素に結合する他の原子としては、弗素、塩素、又
は水素が包含されるが、この共重合体を塩素アルカリ電
解浴のイオン交換に使用する場合には一般に水素は除外
される。

上記式の基Ｒｆは分岐していてもよく、或いは分岐して
いない、即ち直鎖であってもよく、また１個又はそれ以
上のエーテル結合をもつこともできる。

この弗化スルフォニル含有コモノマーの群におけるビニ
ル基は、エーテル結合を介してＲｆと結合していること
、即ち該コモノマーは式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＳＯ２Ｆを
もつことが好ましい。

このような弗化スルフォニル含有コモノマーの例として
は次のものがある。

最も好適な弗化スルフォニル含有コモノマーはパーフル
オロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンス
ルフォニルスルオライド）、である。

スルフォニル含有単量体はコンノリらの米国特許第３，
２８２，８７５号、ギツブス（Ｇｉ ｂｂ ｓ ）らの
米国特許第２，０４１，３１７号、グロットの米国特許
第３，７１８，６２７号及びレスニツクスの米国特許第
３，５６０，５６８号に記載されている。

フィルムに用いられる好適な重合体はパーフルオロカー
ボンであるが、重合体のスルフォニル基に結合した炭素
原子に弗素原子が結合している限り、他のものを用いる
こともできる。

最も好適な共重合体はテトラフルオロエチレンと１０〜
６０゜好ましくは２５〜５０重量％のパーフルオロ（３
゜６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルフオニ
ルフルオライｔ’）の共重合体である。

本発明に用いられる共重合体は弗素化されたエチレンの
均−又は共重合に対して、特にテトラフルオロエチレン
の均−又は共重合に対して用いられているような文献記
載の一般的な重合法によってつくられる。

本発明の共重合体を製造する非水溶液法にはエイチ・エ
イチ・ギツブス（ＨｌＨｏＧｉｂｂｓ）及びアール・エ
ヌ・グリフイン（ＲｏＮ。

Ｇｒｉｆｆｉｎ）の１９６２年６月２６日付米国特許第
３．０４１，３１７号記載の方法、即ちテトラフルオロ
エチレンの如き主成分単量体と、弗化スルフォニル含有
弗素化エチレンとの混合物を、遊離基反応開始剤、好ま
しくはパーフルオロカーボンパーオキシド又はアゾ化合
物の存在下において、温度Ｏ〜２００℃、圧力１〜２０
０気圧以上で重合させる方法が含まれる。

必要に応じ非水溶液重合は弗素化された溶媒中において
行なうことができる。

適当な弗素化溶媒は不活性の液体パーフルオロ化炭化水
素、例えばパーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフ
ルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオクタン、
パーフルオロベンゼン等である。

本発明の共重合体を製造するための水溶液法は、遊離基
反応開始剤を含む水性媒質と単量体を接触させて、エム
・エム・プルベーカー（Ｍ、Ｍ。

Ｂｒｕｂａｋｅｒ）の１９４６年２月５日付米国特許第
２．３９３，９６７号記載の如く水にぬれない、又は粒
状の重合体粒子のスラリを得るか：又は例えばケイ・エ
ル・べり−（Ｋ、Ｌ、 Ｂｅｒｒｙ ）の１９５１年７
月１０日付米国特許第２，５５９，７５２号、又はジエ
ー・エフ・ロンツ（Ｊ、Ｆ、・Ｌｏｎｔｚ）の１９５２
年４月２２日付米国特許第２．５９３．５８３号記載の
如く、遊離基反応開始剤及びテロメリゼーションに対し
て不活性な分散剤の両方を含む水性媒質と単量体とを接
触させ、重合体粒子のコロイド状水性分散物をつくり、
この分散物を凝固させる方法である。

中間体の重合体が生成した場合、側鎖のスルフォニル基
は一８Ｏ２Ｘとして存在している。

但しＸは塩素又は好ましくは弗素である。

本明細書で開示する中間の、及び最終的な弗素化された
重合体においては、スルフォニル基は少くとも１個の弗
素原子を有する炭素原子に結合していなければならない
っこれらの炭素原子はスルフォニル基を共重合体主鎖に
連結する役目をするか、又はそれらの炭素原子は共重合
体の重合体骨格鎖の一部をなしている。

中間体の重合体が生じた後、スルフォニル基はＮ−モノ
置換スルフォンアミド基に変換される。

イでン交換性を得るためには、Ｎ−モノ置換基の唯一の
必要な性質はそれがイオン交換基として作用することで
ある。

使用する基は操作上の観点からはあまり重要ではない。

しかし使用する基によって、例えば陰イオンの輸率を最
小にして電流効率が変るとか、塩素アルカリ電解浴にお
ける製造単位に必要な電力の変化が起るとかいったよう
な、結果に差を生じる。

さらに、もしＮ−モノ置換スルフォンアミド基が例えば
塩素−アルカリ電解槽の使用で不安定であれば、その基
の反応及び変換により安定なイオン交換基へと変化させ
ることができる。

Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基として適当な基の例は
水谷らの米国特許第３，６４７，０８６号に記載されて
いる。

この従来法の特許には第−及び第二アミンとイオン交換
重合体との反応が記載されているが、反応したアミンは
イオン交換基として作用する必要はなく、この点におい
て本発明の重合体の基とは本質的に相異している。

本発明に使用できるアミンは水谷らの米国特許第３，６
４７，０８６号記載の第一アミンである。

従ってこれらのアミンは式 早 を有している。

−Ｎ−Ｒ 鼓にＲはアルキル；ハロアルキル；ヒドロキシ、アミノ
、カルボキシ、アルコキシフォスフオン酸、スルフォン
酸、ニトロ、ニトリル、カルバモイル、スルフオン酸ア
ミド、又はフォスフオン酸アミドのいずれかで置換され
たアルキル；アリール；ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、フォスフオン酸、アルコキシ、スルフォン酸、ニト
ロ、ニトリル、カルバモイル、スルフオン酸アミド、カ
ルバモイル又はフォスフオン酸アミドで置換されたアリ
ール：複素環又はアラルキルである。

上記アミドの他に、対応するエステルも又適当である。

適当な基Ｒの例としては直鎖又は分岐したアルキル、べ
／Ｒ■ ンジル、及び−Ｎ がある。

鼓にＲ１及びＲ２＼Ｒ２ は共に互いに独立であって、アルキル、アリール、アラ
ルキル又は水素を表わすことができる。

例えばＲ１及びＲ２は共にアルキルであることができる
。

適当なアミンの中には −、トリー及びポリ官能型のも
のが含まれる。

一般にアルキル基を含むアミン、例えばメチルアミン、
及びＮＩ−（２ＣＨ２）ｒｌＮＨ２の型のジアミンが最
も満足すべきものであることがわかった。

鼓にｎは２〜１０である。鎖の長さはあまり問題でなく
、例えばアルキルは１〜１０個、ジアミンの場合のアル
キレンは２〜１０個の炭素を含むことができる。

Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基の塩も本発明の範囲内
に含まれる。

適当な塩としてはアルカリ土類及びアルカリ金属の陽イ
オンとの塩が含まれる。

好適な金属はナトリウム及びカリウムである。中間体の
側鎖のスルフォニル基−８Ｏ２Ｘ（但しＸは前述の定義
の通り）を変化させるためには、原料重合体を液体又は
ガス状のアミンで処理することができる。

反応性及び不活性の両方の、担体及び溶媒を用いること
ができる。

反応性担体は原料重合体上の側鎖のスルフォニルハライ
ド部位を交換する場合アミンと競合するであろう。

反応性担体は水のような活性水素を含んでいる。

第一アルコールは適当ではないと考えられている。

というのは第一アルコールは中間体の側鎖のスルフォニ
ルハライド基と迅速に反応し、所望のイオン交換基の濃
度を低下させるからである。

この競合反応によってもまた本発明の弗素化重合体の中
にイオン交換基が生じ得る。

というのはスルフォニルハライドは−８０３に変換され
るからである。

重合体の層又は表面中の活性スルフォニルハライドが実
質的に完全に変化してＮ−モノ置換スルフォンアミド基
になると著しい利点が得られるが、これらのスルフォニ
ル基の最低４０〜５０％又は大部分を変化させることも
本発明の範囲内に入る。

残りの基は他の活性イオン交換基に変換することが好ま
しい。

例えばアミンと共に担体として用いた水はスルフォニル
ハライドとの競合反応を生ずるであろう。

活性水素原子を含まず競合反応を促進しない不活性溶媒
を用いることも望ましい。

このような溶媒の例はジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルスルフオキシド、テトラメチレンスルフォン、ヘキサ
メチルフォスフオルアミド、ジグライム、アセトニトリ
ル及び一般的なエーテル及びニトリルである。

圧力及び温度、そして使用する場合には担体又は溶媒が
スルフォニル基の変換の達成時と時間とを決定し、アミ
ンが重合体中に透過する程度に影響を与える。

しかし圧力及び温度は側鎖の−５Ｏ２Ｘを変化させるの
にはあまり重要であるとは考えられず、むしろ反応速度
とアミンの透過ｑノ程度に影響を及ぼす。

例えば室温で変化させても、大部分のアミンに最も満足
すべき結果が得られることがわかった。

大気圧以上又は以下の圧力を用いることができる。

ガスで処理する場合には、アミンをガス状にするために
圧力と温度との適当な組合わせが用いられる。

ガスによる処理の場合、担体として不活性ガスを用いる
ことができる。

反応過程を説明するために、アミンと反応した後の物理
的観察の結果から、もし中間体の重合体が完全には反応
しない、或いは完全には反応することを許されない場合
には、変化したスルフォニルハライド基と未変化のスル
フォニルハライド基との間にはっきりとした境界線が存
在すると考えられる。

この結果反応した重合体を陽イオン性活性染料、例えば
セヴロン・レッドｏ（ＳｅｖｅｒｏｎＲｅｄ）で着色す
ることに基づいて得られたものである。

本発明明細書において鋭い境界線は陽イオン性活性染料
で着色された観測される境界を意味する。

本発明で使用するイオン交換重合体フィルムの片側の面
のみにおいてＮ−モノ置換スルフォンアミドの形に変換
されていることが、特に有利な結果をもたらすことが見
出された。

このような場合、塩の形に変ったＮ−モノ置換スルフォ
ンアミドの面（第１の面）を苛性を生成する電解槽のカ
ソード部分に向ける。

膜のこの面はヒドロキシルイオンの陰イオン輸率を最小
にし、このような輸送がおこる障壁として作用する。

また全体ではなく表面層のみが変化することは重合体の
全体としての電気抵抗を減少させ、このことは電力消費
の面から極めて望ましい結果を°もたらす。

このような表面変化は効率を著しく上昇させ、また例え
ばスルフォニル基をアンモニアで変化させてスルフォン
アミド型にした場合に比べ、電力消費が著しく減少する
。

アミンと反応させると工業的見地からして９０％以上の
電流効率が得られる。

アンモニアで処理する場合に比べ、メチルアミンで処理
すると電流効率は４〜５％又はそれ以上増加する。

同様にエチレンジアミンのようなジアミンを用いても同
等又はそれ以上の結果が得られる。

上記に示したような側鎖の基がＮ−モノ置換スルフォン
アミド基又はその塩として存在する弗素化重合体を用い
ると、塩素−アルカリ電解槽中の電流効率に著しい利点
が得られる。

しかし塩素アルカリ電解槽における同様に重要な規準は
塩素及び苛性の原単位に対する電力である。

本発明の重合体は電力を著しくそして予想外に減少させ
るための適切な操作条件の組合わせをもっていると考え
られる。

電力消費量（ワット時で表わされる）は電解槽の電圧と
電流効率との両方の関数であるから、電解槽の電圧が低
いことが望ましくまた必要である。

然しなから、高い電流効率を有しない重合体は、たとえ
非常に低い電解摺電圧でも、工業的観点から効率よく操
業することはできない。

さらにもともと電流効率の高い重合体では、理論的な電
力消費量の潜在的低下を実現するために、フィルムへの
加工及び／又は電解槽の運転のようなパラメータの適切
な組合わせを可能とする。

例えば重合体を低い当量で加工することができる。

こうすると電流効率は幾分低下するが、電圧の低下によ
ってその欠点を補って余りがあるものである。

本発明で用いるイオン交換重合体フィルムは、その片側
の面のスルフォニル基だけがＮ−モノ置換スルフォンア
ミド基に変換される。

即ちフィルムの片側の面にある側鎖のスルフォニル基が
アミンと反応してＮ−モノ置換スルフォンアミド基に変
る。

これらの基は塩素アルカリ電解槽中で電気抵抗が犬であ
るから、さらに電解槽中に存在する塩基と反応して塩の
形になる。

極めて望ましい塩にはアルカリ及びアルカリ土類金属、
特にナトリウム及びカリウムとの塩が含まれる。

フィルムの他の面及び残りのスルフォニルハライド基は
例えば加水分解により他のイオン交換性の基に変えられ
る。

Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基のアルカリ又はアルカ
リ土類金属塩の場合には、この塩は式（−８０２ＮＲ）
ｓＴで表わされる。

但しＲは前の定義通りであり、Ｔはアルカリ又はアルカ
リ土類金属、ＳはＴの原子価である。

本発明で使用するフィルムでは、Ｎ−モノ置換スルフォ
ンアミド層の厚さはあまり重要ではないが、通常は厚さ
が少くとも２００人である。

本発明で使用するフィルムにおけるＮ−モノ置換スルフ
ォンアミド層の厚さはこれを塩素アルカリ電解槽に用い
る場合、通常はフィルムの０．０１〜８０％、好ましく
は０．１〜３０％である。

さらに電解槽中でフィルムを用いる場合には、Ｎ−モノ
置換スルフォンアミド基又はその塩の層は苛性が製造さ
れる電解槽のカソード部分に面している必要がある。

膜から得られる結果と膜の安定性は本発明で使用するフ
ィルムを裏返しにすると著しく異る。

塩素−アルカリ電解槽にイオン交換性フィルムを使用す
る方法は公知であり、１９７３年４月２６日に公開され
たドイツ特許出願公開明細置薬２．２５１，６６０号、
及び１９７３年６月２９８？こ公開されたオランダ特許
出願公開明細置薬７２．１７５９８号に記載されている
。

これらの特許出願公開明細書と同様な方法で従来の塩素
−アルカリ電解浴が用いられるが、著しく異る点は電解
槽のアノード部分内を流れる塩水から夫々塩素及び苛性
を生成する電解槽のアノード及びカソード部分をハウジ
ング内で分離している重合体フィルムである。

上記説明は塩素−アルカリ電解槽に使用する場合を例と
して説明したが、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の溶
液からアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物と塩素
の如きハロゲンを製造する方法も本発明の範囲内に入る
ものとする。

電流効率と電力消費量は異っているが、電解槽の運転条
件は前記ドイツ特許出願公開及びオランダ特許出願公開
明細書記載のものと同様である。

Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基はイオン交換の目的に
対し活性イオン交換基として作用する。

本発明で使用するフィルムを製造するために、スルフォ
ニル基が第１アミンとの反応により完全にＮ−モノ置換
スルフォンアミド基に変化した重合体フィルムを、側鎖
の−５０２Ｆ基を含む弗素化重合体フィルムに対し積層
化させ、しかる後上記の−ＳＯ２Ｆ基を−（ＳＯ２ＮＨ
）ｍＱまたは−（Ｓ ０３）ｎＭｅに変換させてもよい
。

本発明で使用するフィルムにおいては、第１の面にあり
且つ少くとも２００オングストロームの深さにあるスル
フォニル基を、実質的に完全にまたは完全に、Ｎ−モノ
置換スルフォンアミドに変換させることが好ましい。

本明細書において「実質的に完全な変換」又は「実質的
にすべての基がＮ−モノ置換スルフォンアミド基として
存在する」という言葉は、もとのスルフォニル基の少く
とも９０％がＮ−モノ置換スルフォンアミド基に変化し
たことを意味する。

また本明細書に用いられる「完全な変換」又は「すべて
の基がＮ−モノ置換スルフォンアミド基として存在する
」という言葉は、もとのスルフォニルハライド基の少く
とも９９％がＮ−モノ置換スルフォンアミド基に変化し
たことを意味する。

同様に塩として存在する場合についても上記と同じ変化
率を意味する。

但し本発明においては最低４０％の変化率もまた包含さ
れるものであり、好ましくは１ミクロン以上の長さの層
の組成を意味する。

アミンで処理した場合、反応時間は著しく短かく、中間
体の重合体において０．５ミルの厚さの変換を得るため
には３〜１５分程度の短時間である。

これに対しグロットの米国特許第３，７８４，３９９号
記載の同じ型の中間体の重合体では最大２４時間の接触
時間が必要であり、液体アンモニアで処理した最小接触
時間でも３時間以内である。

この３時間の処理により重合体の約０．５ミルの変換が
得られる。

さらに液体アンモニアの場合には、極端に低い温度を使
用しなければならず、それには複雑な方法を必要とする
欠点がある。

スルフォニルハライド基を片側の面だけ変化させた場合
、残りのスルフォニルハライド基をさらに変化させてイ
オン性の形にすることが最も望ましい。

−８Ｏ２Ｘ基（但しＸは前記定義の通り）を変化させる
従来法では例えば加水分解により行なうことができる。

コンノリとグレシャムの米国特許第３，２８２，８７５
号及び／又はグロットの米国特許第３，７８４，３９９
号記載の方法を用いることができる。

例えば重合体の未変化のスルフォニル基は一〇Ｓ０２Ｎ
Ｈ）ｍＱの形に変えられる。

但しＱはＨ，ＮＨ，アルカリ金属の陽イオン、及び／又
はアルカリ土類金属の陽イオンであり、ｍはＱの原子価
である。

さらに未変化のスルフォニル基は（Ｓ Ｏｓ ） ｎ
Ｍｅの形に変えることができる。

但しＭｅは陽イオン、ｎはその原子価である。

Ｑの好適な定義の中にはＮＨ，及び／又はアルカリ金属
の陽イオン、特にナトリウム又はカリウムが含まれる。

Ｍｅの好適なものはカリウム、ナトリウム及び水素であ
る。

重合体はフィルムの形で用いられ、その厚さは０．００
２〜０．０２インチ程度が望ましい。

フィルムが厚すぎると強度は強くなるが、電気抵抗が増
加する欠点がある。

水呑らの米国特許第３，６４７，０８６号の如き公知方
法においては、膜をアミンで処理して酸アミド基をつく
ることが知られている。

しかしその場合の陽イオン交換膜は許容できる如何なる
長さの時間も塩素・アルカリ浴の環境に耐える能力をも
たず、この用途には全く使用できない。

該特許には酸アミド基は下記式で示される程度で実質的
表面に存在している。

但し乾燥膜１ｇについてＡは酸アミド結合の数であり、
Ｂはイオン交換基の数である。

この酸アミド結合は陽イオン交換性の基、及び窒素原子
に結合した少くとも１個の水素原子を含むアミンから成
っている。

この米国特許第３，６４７，０８６号の陽イオン交換膜
を用いる場合には、その目的は異った種類の陽イオン、
特に原子価の小さい陽イオンの透過撰択性をもったイオ
ン交換膜を提供することであった。

該特許の開示によれば、その機能は酸アミド基をイオン
交換基として用いるものではないことは明らかである。

例えば酸アミド基がイオン交換基として作用するために
は、塩基性の、好ましくは高い塩基性のｐＨが必要であ
る。

異った種類の陽イオンの透過撰択のみが目的であり、そ
れがアミンと原料重合体との反応率が低いことの理由で
もあるから、この膜を専ら田の高い所で使用することは
記載されていない。

イオン交換性は、酸性の指標であり且つ窒素−水素結合
の解難定数の対数に負号をつけた値であるｐＫ値の関数
である。

水谷らの米国特許第３，６４７，０８６号の記載とは正
に対照的に、Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基及びその
塩は弗素化重合体中のイオン交換基として作用すること
が要求される。

非イオン交換性とイオン交換性とのこの差は異った型の
重合体における同じ側鎖の基、即ち式−８ｏ２ＮＨＲの
場合にも適用される。

但し鼓にＲは米国特許第３，６４７，０８６号に規定さ
れたＲ１及びＲ２を含む。

しかし該特許で記載された第二アミンは本発明では使用
されない。

また第二アミンはいかなる−でもイオン交換基として作
用する酸アミド基を生ずることはできない。

即ち要約すれば水谷らの米国特許第３．６４７，０８６
号の目的はアミンの反応によりイオン交換基を得ること
ではないが、本発明においてはそれが絶対に必要である
。

さらに本明細書記載の種類の重合体では、Ｎモノ置換ス
ルフォンアミド基又はその塩は弗素原子を含む炭素原子
に結合していることが必要である。

従って側鎖のｐＫ値は低く、これは酸性が高いことを示
している。

弗素化重合体がイオン交換の目的で機能するｐＨもまた
低い。

前述のように、Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基及びそ
の塩を有する弗素化重合体フィルムの用途は、イオン交
換に対する作用である。

従ってイオン交換の目的でこの重合体を一般に使用する
ことを直接の目的としている。

例えば陽イオンの透過撰択も直接包含される。

陽イオン交換性を決定する一つの方法は、異った濃度の
溶液中における同じ陽イオンを分離する透過撰択性を測
定することである。

これは陽イオンの輸率の測定を含み、電圧をかけないで
透過撰択性を測定すれば、この重合体はイオン交換とし
て作用しないことを示すであろう。

本発明をさらに下記参考例及び実施例により例示する。

参考例 １ 本参考例及び以下の参考例並びに実施例においては、テ
トラフルオロエチレンと ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆか城
る共電Ｈ３ 合体のフィルムを用い、これを側鎖弗化スルフォニル基
を含む原料重合体と称する。

重合体の当量重量（ＥＷ）が定義され、例えばテトラフ
ルオロエチレン対上記の他の単量体のモル比が７：１の
ものについては当量は１１４６となる。

即ち当量重量とは潜在的イオン交換能１当量を含む重合
体のｇ数とする。

栓付きのエルレンマイヤー・フラスコに、５０７７１１
の４０％メチルアミン水溶液と側鎖の弗化スルフォニル
基を含む原料弗素化重合体（１＝ｕｓｔ）とを加えた。

１６時間室温で攪拌し、次に水洗する。

全反射赤外スペクトル（ＡＴＲ）によれば弗化スルフォ
ニル基は一８Ｏ３−と−５Ｏ２ＮＨＣＨ３に変った。

参考例 ２ ７グネテ３ツク・スターラーと上部にＮ２の通気孔をつ
けた水冷式凝縮器とを取付けた１００ｍ１の丸底フラス
コを用いて、参考例１と同様の操作を行なった。

即ちそのフラスコに５０ｍ１の４０％メチルアミン水溶
液と側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素化重合体
（ＥＷ＝ １１５１ ）とを加えた。

室温で３時間攪拌した後水洗し、真空炉中で乾燥する。

ＡＴＲスペクトルによれば弗化スルフォニル基は−ＳＯ
３−と大部分−８Ｏ２ＮＨＣＨ３とに変化した。

参考例 ３ １００ｒＩＬｌの丸底フラスコにガス入口管、マグネテ
ィック・スターラー及び上部にＮ２通気孔をもった水冷
式凝縮器を取付ける。

このフラスコにジメチルフォルムアミド５０ｙｒｔｌを
加え、これに１時間半メチルアミンを通じる。

側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素化重合体（Ｅ
Ｗ−１１６３）を攪拌しながらフラスコに加え、室温で
攪拌を１時間半続ける。

フィルムを水洗し乾燥する。

ＡＴＲスペクトルによればスルフォニル基は−５Ｏ２Ｎ
ＨＣＨ３基に変化した。

参考例 ４ ２００ｍ１の丸底フラスコにガス入口管、マグネティッ
ク・スターラー、及び上部にＮ２の通気管を有する水冷
凝縮器を取付ける。

１００ｍ１のジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ）を加
えた。

溶媒中への通気速度が外へ出る泡の速度と等しくなるま
でＤＭＳＯ中に無水メチルアミンを通す。

側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素化重合体（Ｅ
Ｗ＝１１６３）を加え、種々の時間の間攪拌することに
よって反応の滲透塵を変化させ、着色により示される一
８Ｏ２ＮＨＣＨ３が下記の表の如く得られた。

参考例 ５ 袋の形をした側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素
化重合体（ＥＷ１１９８）を、管を袋の中に挿入するこ
とによりガス状メチルアミンで処理する。

袋の中でＮ２を通した後真空に引く。約１気圧のガス状
メチルアミンを導入し、２０分間放置する。

袋を真空に引き、Ｎ２を通し水洗する。着色により弗化
スルフォニル基は１．７ミルの深さまで変換され、下方
に側鎖の一８０２Ｆの鋭い分離した層をもっている。

参考例 ６ 参考例１と同様な装置を用いて、２５１１Ｌｌのジメチ
ルスルフオキシド及び２５ＴＬｌのシクロへキサミンを
１００１ｎｌのフラスコに加えた。

側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素化重合体（Ｅ
Ｗ１１６３）をフラスコに入れ、夫々１時間及び３時間
２６℃において攪拌する。

フィルムを洗浄し、乾燥し、次にセヴロン・レッド［Ｆ
］で着色した。

これによって夫々のフィルムは−８０２ＮＨ−Ｃ６Ｈ、
□の形で０．１０及び０．２３ミルの表面層を有するこ
とが示された。

参考例 ７ 側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素化重合体（Ｅ
Ｗ＝１０６３）を真空に引いた１００ｍ１のフラスコに
加えた。

エチルアミンを加えて圧力を１気圧にし、さらに添加を
行なって圧力を１気圧に保った。

３０分後フラスコを真空に引き、重合体フィルムを水洗
し乾燥する。

ＡＴＲスペクトルによれば表面上のスルフォニル基は一
８Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨ３に変った。

セヴロン・レッド■で着色して表面層の厚さは１．７ミ
ルであることがわかった。

参考例 ８ 側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素化重合体（Ｅ
Ｗ＝ １１６３ ）を、１０ｇの１，６−ジアミツヘキ
サン（ヘキサメチルジアミン）及び４０ｇのジエチレン
グリコールジメチルエーテルを含むフラスコに加える。

２５℃において１時間攪拌した後水洗し真空炉中で乾燥
する。

ＡＴＲスペクトルによれば表面のスルフォニル基はすべ
て置換スルフオアミド基に変化した。

セヴロン・レッド■で着色することにより表面層の厚さ
は０．２１ミルであった。

参考例 ９ 側鎖の弗化スルフォルニ基を含む原料弗素化重合体（Ｅ
Ｗ＝１１６３）を、５０ｇの１，６−ジアミツヘキサン
を含むフラスコに加える。

６０〜６５℃において１時間攪拌した後水洗し真空炉中
で乾燥する。

セヴロン・レッド［Ｆ］で着色することにより表面層の
厚さは２．２ミルであった。

参考例１０〜１２ 参考例１の一般的方法により、側鎖の弗化スルフォニル
基を含む原料弗素化重合体（□□□−１１５０）として
厚さ５ミルのブロウ成型したフィルムの態別の片の片側
を夫々液体トリエチレンテトラミン、アニリン、及び液
体ヒドラジン（濃度９８％）と接触させる。

トリエチレンテトラミンとアニリンとの接触時間は共に
５分であり、ヒドラジンとの接触時間は７分であった。

しかる後すべてのフィルム片を１５％のＮａＯＨと３０
％のジメチルスルフオキシドを含む溶液中で加水分解し
た。

３ＮないしＩＮのＫＣＩに対する透過撰択性の測定でト
リエチレンテトラミンとアニリンで処理した試料を用い
ると夫々２５．８ｍＶ及び２６．３ｍＶであった。

別の透過撰択性の測定において、すべての試料を１５％
のＮａＯＨで加水分解した後に、ＨＣｌと接触させてＨ
＋に変え、次いで３０分間炭酸カリウム溶液中で沸騰さ
せてに＋に変えた。

トリエチレンテトラミン、アニリン及びヒドラジンで処
理したものと重合体は夫々１８．７ｍＶ 、 １９．６
ｍＶ及び１９．７ｍＶを示した。

実施例 １ 側鎖の弗化スルフォニル基を含む原料弗素化重合体（Ｅ
Ｗ＝１１ ｏｓ ）の５ミルのフィルムをパイレックス
［Ｆ］の焙焼皿の中に入れる。

エチレンジアミン（純度９９％）をフィルムの上部に注
ぎ、その上面だけが接触するようにする。

液体の表面を第二の同様なフィルムで覆い、湿気への露
出を最小にする。

室温において１５分後、アミンを注ぎ出し、フィルムを
先ずジグライムですすぎ、次いでベンゼンで、最後に約
４０℃において温水ですすぐ。

セヴロン・レッド■でフィルムに着色し、反応は０．７
ミルの深さまで行なわれていることがわかった。

残りの側鎖の弗化スルフォニル基はフィルムを、水中に
１５％のＫＯＨと３０％のＤＭＳＯとを含む溶液に６０
℃において６時間浸漬することにより一８Ｏ，Ｋに変え
る。

フィルムのアミンで処理した面をカソードの方に向けて
塩素−アルカリ電解槽中にクランプする。

この塩素−アルカリ電解槽はテフロン［Ｆ］ＴＦＥから
つくられた２個の同一の電解槽ハウジングの半分から成
り、それぞれの電解槽ハウジング中において、寸法安定
性のあるアノードと孔のあいたステンレス鋼のカソード
とを取付けた。

クランプされたフィルムは４Ｎ４インチの電極及び膜の
活性面積を与える。

電解質の飽和塩水と水酸化ナトリウムとを各循環ライン
に取付けられたヒーターにより８５℃に保って各半分の
槽の中に循環させる。

新しい塩水は電解槽のアノード部分にポンプで供給され
、カソード室には蒸溜水をポンプで供給する。

この電解槽の運転には電解摺電圧３．６ボルトで電流効
率は９１％であった。

水酸化ナトリウムの濃度は１４％であった。

実施例 ２ 参考例５と同様な方法を用い、厚さ６，６ミルのＥＷ＝
１１９８の原料弗素化重合体の片側の表面を深さ１．７
ミルまでＮ−メチルスルフォンアミドの形に変える。

残りの−８０２Ｆ基を−ＳＯ３にの形に変えた後、実施
例１記載の塩素アルカリ電解槽で試験する。

摺電圧３．８ボルトで電流効率は８６％であり、ＮａＯ
Ｈ濃度は１２％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解槽中の分離したアノード部分及びカソード部分
   を用いてアルカリ金属のハロゲン化物を電解し、その際
   アノード部分とカソード部分の間に置かれたイオン交換
   重合体フィルム中を該金属のイオンを通過させることに
   より、ハロゲンとアルカリ金属水酸化物とを製造する方
   法において、上記のフィルムは、少くとも１個の弗素原
   子が結合した炭素原子に結合しているスルフォニル基を
   もった側鎖を含有する弗素含有重合体からなるフィルム
   であって、該フィルムの第１の表面及び少くとも２００
   オングストロームの深さまでのところにあるスルフォニ
   ル基の少くとも４０％は第一アミンとの反応により生成
   したＮ−モノ置換スルフォンアミド基の上記金属の塩と
   して存在しており、該フィルムの第２の表面にあるスル
   フォニル基の少くとも大部分は一８Ｏ２ＮＨ＠たは−８
   Ｏ３Ｍｅ（ここで、Ｑ′及びＭｅは上記金属のカチオン
   を表わす）として存在しており、上記Ｎ−モノ置換スル
   フォンアミド基の塩が存在する該フィルムの第１の表面
   がカソード部分に面していることを特徴とする上記の方
   法。 ２ イオン交換重合体フィルムによって分離されたアノ
   ード部分及びカソード部分を有するハウジングからなる
   、アルカリ金属のハロゲン化物を電解してハロゲンとア
   ルカリ金属水酸化物を製造するための電解槽であって、
   上記のフィルムは、少くとも１個の弗素原子が結合した
   炭素原子に結合しているスルフォニル基をもった側鎖を
   有する弗素含有重合体からなるフィルムであり、該フィ
   ルムの第１の表面及び少くとも２００オングストローム
   の深さまでのところにあるスルフォニル基の少くとも４
   ０％は第一アミンの反応とにより生成したＮ−モノ置換
   スルフォンアミド基又はそのアルカリ金属塩として存在
   しており、該フィルムの第２の表面にあるスルフォニル
   基の少くとも大部分は−５Ｏ２ＮＨＱまたは−ＳＯ３Ｍ
   ｅ（ここで、ＱはＨ、ＮＨ４、アルカリ金属のカチオン
   及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、Ｍｅはアル
   カリ金属のカチオンである）として存在しており、上記
   Ｎ−モノ置換スルフォンアミド基又はそのアルカリ金属
   塩が存在する該フィルムの第１の表面がカソード部分に
   面していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法の実施に使用するための電解槽。