DE2437395B2

DE2437395B2 - Folie aus fluorhaltigen Polymeren mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten

Info

Publication number: DE2437395B2
Application number: DE2437395A
Authority: DE
Inventors: Walther Gustav Chadds Ford Pa. Grot; Paul Raphael Wilmington Del. Resnick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1978-05-24
Also published as: SU605544A3; ZA746524B; SU1106448A3; FR2247495A1; SU665809A3; GB1484611A; JPS5296987A; NL7413546A; JPS5066488A; IL45845A0; JPS5850316B2; IL45845A; DE2437395A1; BE821044A; US4085071A; FR2247495B1; JPS56159226A; IT1022851B; JPS5223880B2; CA1033097A

Description

-(SOjNfI)_1nQ oder -(SO,)„\k·

befinden, worin Q und Me Alkali- oder Erdalkaliionen und m und η die Wertigkeit der Alkali- oder Erdalkalimetalle bedeuten.

3. Verwendung der Folie gemäß Anspruch 1 und 2 als Ionenaustauschermembran in einer für die Chloralkalielektrolyse bestimmten elektrolytischen Zelle mit getrenntem Anoden- und Kathodenraum, bei der die Metallionen durch die Ionenaustauschermembran hindurchtreten, deren erste Oberfläche dem Kathodenraum zugekehrt ist.

Es sind aus US-PS 32 82 875 Fluorkohlenstoffvinyläther-Polymerisate bekannt, die Sulfonsäuregruppen enthalten und aufgrund dieses Gehaltes als Ionenaustauscher wirken. Diese Gruppen können durch Hydrolyse mittels Alkalien oder Ammoniak in die ionische Form umgewandelt werden.

Es sind ferner aus US-PS 36 47 086 kationenaustauschende Membranen aus Polymeren bekannt, deren austauschende Gruppe vorzugsweise ebenfalls Sulfonsäuregruppen sind. Durch Umsetzung mit Aminen entstehen an der Oberfläche der Membran eine relativ kleine Zahl von Säureamidbindungen. Es wurde aber erkannt, daß diese Gruppen unter geeigneten Bedingungen ebenfalls austauschend wirken können.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Bereitstellung von Folien aus fluorhaltigen Polymeren mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten von verbesserter Austauscheraktivität.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Sulfonylgruppen auf der ersten Oberfläche der Folie in merklichem Ausmaß in Form von N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen oder deren Salzen, auf der zweiten Oberfläche in ionischer Form oder als - SOiNH > vorliegen.

Die Umwandlung der -SOiX-Gruppen (X = Fluor oder Chlor) an der Oberfläche der Folie erfolgt in solcher Weise, daß zumindest die Mehrzahl der reaktiven Stellen umgewandelt wird. Danach werden die nicht umgesetzten Sulfonylhalogenidgruppen an einer zweiten Folienoberfläche durch Hydrolyse in die ionische Form umgewandelt. Nach einer Alternativmethode kann man die an einer Oberfläche befindlichen Sulfonylhalogenidgruppen hydrolysieren, bevor die an der anderen Oberfläche des Films bzw. der Folie vorliegenden Sulfonylhalogenidgruppen in N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen umgewandelt werden.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen, in Folieiiform vorliegenden Polymeren und des Verfahrens zu seiner Herstellung gegenüber der herkömmlichen Umsetzung mit Ammoniak besteht darin, daß die ausgedehnten Reaktionszeiten entfallen. Für Ammoniak ist eine beträchtliche, einige Stunden und darüber betragende Reaktionsdauer notwendig, während die zu N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen führende Umsetzung mit den Aminen Zeitspannen in dor Größenordnung von Minuten erfordert. Die zur Bildung der N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen dienenden Amine gewährleisten verfahrenstechnischen Anpassungsspielraum, da die Umsetzungsmethoden im allgemeinen auf Flüssigkeits- oder Gaskontakt beruhen können. Ferner läßt sich bei kurzen Reaktionszeiten eher eine kontinuierliche Arbeitsweise als ein diskontinuierlicher Umwandlungsprozeß durchführen.

Die Polymeren werden aus Monomeren hergestellt, welche fluorhaltige oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen darstellen. Man stellt die Polymeren aus mindestens zwei Monomeren her, wobei mindestens eines der Monomeren jeweils einer der nachstehend beschriebenen Verbindungsgruppen angehören. Die erste Gruppe sind die fluorhaltigen Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifliioräthylen, Perfluor-(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und Mischungen dieser Monomeren. Bei Verwendung von Copolymeren zur Elektrolyse der Salzlösung ist es zweckmäßig, wenn das eingesetzte Vinylmonomere keinen Wasserstoff enthält.

Bei der zweiten Monomergruppe handelt es sich um die sulfonylhaltigen Monomeren, welche die Ausgangs-Gruppe -SOjF oder -SOiCl enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist die Verbindung

CFSOiF

Weitere Beispiele lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel veranschaulichen

CFRzSOjF

in der R/ ein zweiwertiger perfluorierter Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die spezielle chemische Zusammensetzung oder Struktur des die Sulfonylgruppe mit der Copolymerkette verbindenden Restes ist nicht ausschlaggebend, jedoch muß dieser Rest ein Fluoratom aufweisen, welches an das mit der Sulfonlygruppe verknüpfte Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Sulfonylgruppe direkt mit der Kette verknüpft ist, muß das Kohlenstoffatom der Kette, an welches diese Gruppe gebunden ist, ein Fluoratom tragen. Beispiele für andere an dieses Kohlenstoffatom gebundene Atome sind Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome, obwohl Wasserstoffatome bei Verwendung des Copolymeren zum Ionenaustausch in einer Chloralkalizelle im allgemeinen ausgeschlossen sind. Der Rest Rf in der vorgenannten allgemeinen Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt (d. h. geradkettig) sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Es ist bevorzugt, daß der Vinylrest bei dieser Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren mit dem Rest R,

über eine Ätherbindung verknüpft ist, d.h., daß das Comonomere die allgemeine Formel

CF₂ = CFORzSO₂F

aufweist. Beispiele für solche sulfonylfluoridhaltige Comonomere sind die Verbindungen der Formeln

Cl-, = CFOCF₂CF₂SO₂F
CF, = CFOCF,CFOCF,CF,SO,F

Ill

	C	F,	= CFOCF,(	F₂ )
			.FOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F ,-	F,
I	und C	F₂	CF, CFj
V			CF₂ = CFCFjCF₂SO₂F Jl = CFOCF,CF()CF,CF,S(),F
it			( (
C

Das am meisten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige u> Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-oetensulfonylfluorid) mit der nachstehenden Formel

CF, = CFOCF,CF()CF,CF,SO,F

Die sulfonylhaltigen Monomeren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3282875, 3041317, n> 37 18 627 und 35 60 568 beschrieben.

Die für die Folie bevorzugt verwendeten Copolymeren sind Perfluorkohlenstoffpolymere, obwohl auch andere Polymere eingesetzt werden können, sofern ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, 4-, welches mit der Sulfonylgruppe des Polymeren verknüpft ist. Das am meisten bevorzugte Copolymere ist ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), welches 10 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%) der -,» letzteren Monomerkomponente enthält.

Das erfindungsgemäße Copolymere wird nach den allgemeinen, für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Äthylenen entwickelten Polymerisationsmethoden hergestellt, insbesondere nach den aus dem -,-> Schrifttum bekannten, für Tetrafluoräthylen angewendeten Verfahren. Eine mit nichtwäßrigem Medium arbeitende Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ist in der USA-Patentschrift 30 41 317 beschrieben und beruht auf der Polymerisa- wi tion eines Gemisches eines die Hauptkomponente darstellenden Monomeren (z. B. Tetrafluorethylen) und eines sulfonylfluoridhaltigen fluorierten Äthylens in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer t,-> Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C und einem Druck im Bereich von 1 bis 200 Atmosphären oder darüber. Die Polymerisation im nichtwäßrigen Medium kann nach Bedarf in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorhaltige Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol.

Zu den wäßrigen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren gehört eine Methode, bei der man die Monomeren mit einem einen radikalbildenden Initiator enthaltenden wäßrigen Medium in Berührung bringt, wobei man eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nichtwasserbenetzter oder körniger Form erhält (vgl. die USA-Patentschrift 23 93 967), oder eine Methode, bei der man die Monomeren mit einem sowohl einen radikalbildenden Initiator als auch ein als Telogen inaktives Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Medium in Berührung bringt, wobei man eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen erhält, und die Dispersion zur Koagulierung bringt (vgl. z. B. die USA-Patentschriften 25 59 752 und 25 93 583).

Bei der Bildung des intermediären Polymeren liegen die Sulfonylgruppen in From von -SO>X vor, wobei X Fluor oder Chlor (vorzugsweise Fluor) ist. Sowohl bei den intermediären als auch bei den endgültigen fluorhaltigen Polymeren des hier beschriebenen Typs müssen die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sein, welche mindestens ein Fluoratom tragen. Diese Kohlenstoffatome dienen entweder zur Verknüpfung der Sulfonylgruppe mit der Copolymerkette, oder aber die Kohlenstoffatome gehören dem Grundgerüst bzw. der Hauptkette des Copolymeren an. Nach der Bildung des intermediären Polymeren werden die Sulfonylgruppen zu N-monosubstituierien Sulfonamidogruppen umgewandelt.

Beispiele für Gnippen,die sich als N-monosubstiiuierte Sulfonamidogruppen eignen, sind in der US-Patentschrift 36 47 086 beschrieben. Obwohl diese Literaturstelle die Umsetzung von sowohl primären als auch sekundären Aminen mit dem ionenaustauschenden Polymeren erläutert, müssen die Amin-Reaktionsprodukte im Gegensatz zu den erwähnten Gruppen der erfindungsgemäßen Polymeren nicht notwendig die Funktion von ionenaustauschenden Gruppen besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amine sind primäre Amine des in der US-Patentschrift 36 4/086 beschriebenen Typs und besitzen somit die nachstehende allgemeine Formel

Ii NR

in der R einen Alkyl- oder Halogenalkylresl, einen Alkylrest, der durch eine Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Alkoxy-, Phosphonsäuren Sulfonsäure-, Nitro-, Nitril-, Carbamoyl-, Sulfonsäureamid- oder Phosphonsäureamidgruppe substituiert ist, einen Arylrest-, der gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Phosphonsäure-, Alkoxy-, Sulfonsäure-, Nitro-, Nitril-, Carbamoyl-, Sulfonsäureamid- oder Phosphonsäureamidgruppe substituiert ist, eine heterocyclische Gruppe oder einen Aralkylrest bedeutet. Außer den vorgenannten Amiden sind auch die entsprechenden Ester geeignet. Beispiele für geeignete Reste R sind gerad- und verzweigtkettige Alkylreste, die Bcnzylgruppe und Reste der nachstehenden allgemei-

rien Formel

in der R| und R₂ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoftatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl- κι rest bedeuten. Es können beispielsweise beide Reste Ri und R₂ einen Alkylrest darstellen. Beispiele für geeignete Amine sind Di-, Tri- und Polyamine. Als am besten geeignet haben sich im allgemeinen Amine mit Alkylresten erwiesen, z. B. Methylamin und Diamine mit ι -, der allgemeinen Formel

NH₂(CH₂J_nNH₂

in der η 2 bis 10 ist. Die Kettenlänge ist nicht als ausschlaggebend anzusehen, da die Alkylreste beispiels- :n weise 1 bis 10 Kohlenstoffatome (Aikylenreste 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Falle von Diaminen) aufweisen können.

Die Salze der N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen sind im Sinne der Erfindung miteinzubeziehen. r> Beispiele für geeignete Salze sind jene mit Erdalkali- und Alkalikationen. Zu den bevorzugten Metallionen gehören Natrium- und Kaliumionen.

Um die Umwandlung der intermediären Sulfonylgruppe -SO₂X (wobei X die vorstehend angegebene jo Bedeutung hat) zu erreichen, kann man das Vorläufer-Polymere mit dem Amin in entweder flüssiger oder gasförmiger Form umsetzen.

Man kann sowohl reaktive als auch inerte Träger und Lösungsmittel für das Amin einsetzen. Der reaktive r> Träger konkurriert mit dem Amin bei der Umwandlung der am Vorläufer-Polymeren befindlichen Sulfonylhalogenidgruppen. Ein reaktiver Träger, z. B. Wasser, enthält aktiven Wasserstoff. Primäre Alkohole sind als ungeeignet anzusehen, da sie mit den intermediären Sulfonylhalogenidgruppen rasch reagieren und die Konzentration der gewünschten ionenaustauschenden Stellen herabsetzen. Die konkurrierende Umsetzung kann im beschriebenen fluorhaltigen Polymeren ebenfalls ionenaustauschende Stellen erzeugen, da die <r> Sulfonylhalogenidgruppe zu - SOj umgewandelt wird.

Während bei nahezu vollständiger Umwandlung der aktiven Sulfonylhalogenidgruppen in einer Polymerschicht- oder -oberfläche zu N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen bedeutende Vorteile erzielt wurden, liegt es innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens, lediglich ein Minimum von 40 bis 50% oder etwa die Mehrzahl dieser Sulfonylgruppen in die genannte Form überzuführen. Die übrigen Gruppen werden zweckmäßig zu anderen aktiven ionenaustauschenden Gruppen umgewandelt. Wenn beispielsweise Wasser als Träger mit dem Amin eingesetzt wird, reagiert es konkurrierend mit den Sulfonylhalogenidgruppen.

Man verwendet mit Vorteil inerte Lösungsmittel, welche keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen und t>o keine konkurrierende Umsetzung eingehen. Beispiele dafür sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), Acetonitril und als allgemeine Verbindungsklasse Äther und Nitrile. b^r>

Druck und Temperatur bestimmen gemeinsam mit dem gegebenenfalls eingesetzten Träger oder Lösungsmittel die Ausbeute sowie die Dauer der Umwandlung der Sulfonylgruppen und beeinflussen den Grad des Eindringens des Amins in das Polymere.

Druck und Temperatur sind jedoch nicht generell fü; die Erzielung der Umwandlung der — SO₂X-Gruppen maßgeblich, sondern beeinflussen lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit und den Eindringgrad des Amins. Für die meisten Amine hat sich beispielsweise die Umwandlung bei Raumtemperatur als ausreichend erwiesen. Man kann auch unter- oder oberhalb Atmosphärendruck arbeiten. Beim Arbeilen in der Gasphase muß auf die richtige Abstimmung von Druck und Temperatur geachtet werden, damit das Amin im gasförmigen Zustand vorliegt. Man kann beim Arbeiten in der Gasphase ein Inertgas als Trägermedium verwenden.

Zur Erläuterung des Reaktionsablaufs sei festgestellt, daß die physikalische Untersuchung nach der Umsetzung mit dem Amin auf das Vorhandensein einer scharfen Begrenzungslinie zwischen den umgewandelten und den nicht umgewandelten Sulfonylhalogenidgruppen schließen läßt, wenn das intermediäre Polymere nicht vollständig reagiert oder reagieren gelassen wird. Diese Feststellung wird anhand der Färbung des umgesetzten Polymeren mit einem kationischen aktiven Farbstoff, wie Sevron ® Red, getroffen. Eine scharfe Begrenzungslinie entspricht dem Vorhandensein eines mit einem kationischen aktiven Farbstoff gefärbten Grenzbereichs.

Im Falle von Alkali- oder Erdalkalisalzen der N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen können diese durch die allgemeinen Formel (-SO₂NR)₁T dargestellt werden, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, T ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und sdie Wertigkeit von T ist.

Bei einem zusammengesetzten Film oder einer entsprechenden Membran ist die Dicke der N-monosubstituierten Sulfonamidoschicht nicht ausschlaggebend, beträgt jedoch normalerweise mindestens 2000 Ä. Die Dicke der N-monosubstituierten Sulfonamidoschicht macht bei einem zusammengesetzten Film oder bei einem Schichtstoff im allgemeinen 0,01 bis 80% des Films bzw. Schichtstoffs aus, wobei ein Dickenanteil von 0,1 bis 30% zweckmäßig ist, wenn der Film oder der Schichtstoff in einer Chloralkalizielle eingesetzt wird.

Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens, daß mehr als eine oberflächliche Umsetzung des Polymeren mit den vorstehend beschriebenen Aminen stattfindet. Das Amin kann zu einem hohen Grad in das Polymere eindringen, und es kann eine nahezu vollständige Umsetzung mit dem Amin unter Umwandlung der Sulfonylgruppen stattfinden. Die N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen dienen dem Ionenaustausch als aktive ionenaustauschende Stellen. Ein Polymeres mit vollständig umgewandelten Sulfonylgruppen kann mit einem — SO2F-Gruppen enthaltenden fluorhaltigen Polymeren zu einem Schichtstoff verarbeitet werden. Anschließend können die — SO2F-Gruppen zu aktiven ionenaustauschenden Stellen umgewandelt werden.

Es ist jedoch zweckmäßig, daß nahezu alle Sulfonylgruppen mit dem Amin reagieren und zu N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen umgewandelt werden. Im vorliegenden Zusammenhang beziehen sich die Ausdrücke »nahezu vollständige Umwandlung« oder »nahezu alle Gruppen als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegend« auf eine Umwandlung von mindestens 90% der ursprünglichen Sulfonylhalogenidgruppen in die N-monosubstituierte Sulfonamidform.

Die Ausdrücke »vollständige Umwandlung« oder »alle Gruppen als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegend« bedeuten hier eine Umwandlung von mindestens 99% der ursprünglichen Sulfonylhalogenidgruppen in die N-monosubstituierte Sulfonamidform. Auch für die Bezeichnung »Salz« gelten dieselben Umwandlungsprozentanteile; alle vorgenannten Umwandlungsgrade einschließlich des Minimalwerts von 40% beziehen sich vorzugsweise auf die Zusammensetzung einer Schicht mit einer Tiefe von mindestens 1 Mikrometer.

Bei der Umsetzung mit dem Amin werden extrem kurze Reaktionszeiten in der Größenordnung von Minuten (z.B. von 3 bis 15 Minuten) angewendet, um eine Dicke des umgewandelten Bereichs im intermediären Polymeren von 0,0127 mm zu erzielen. Im Gegensatz dazu ist für dieselbe Art eines intermediären Polymeren, welches in der DE-OS 22 44 154 beschrieben ist, eine Berührungsdauer von 24 Stunden bei einer minimalen Kontaktdauer mit flüssigem Ammoniak von weniger als 3 Stunden erwähnt. Bei dieser dreistündigen Behandlung erzielt man eine Umwandlung von etwa 0,0127 mm des Polymeren. Außerdem müssen bei Verwendung von flüssigem Ammoniak extrem niedrige Temperaturen angewendet werden, was mit dem Nachteil einer komplizierten Verfahrenstechnik verbunden ist.

Die Umwandlung der restlichen Sulfonylhalogenidgruppen in die ionische Form erfolgt z. B. durch Hydrolyse. Man kann zu diesem Zweck die in der US-Patentschrift 32 82 875 und/oder der DT-OS 22 44 154 erläuterten Arbeitsweisen anwenden. Beispielsweise können die nicht umgewandelten Sulfonylgruppen des Polymeren in die Form -(SO2NH)_mQ, wobei Q H, NH«, ein Alkaliion und/oder ein Erdalkaliion bedeutet und m die Wertigkeit von Q ist, übergeführt werden. Außerdem kann man die nicht umgewandelten Sulfonylgruppen in Gruppen der Formel -(SO₃)_nMe, wobei Me ein Kation darstellt und η die Wertigkeit des Kations ist, überführen. Q ist vorzugsweise NH₄ und/oder ein Alkaliion, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion. Me ist vorzugsweise ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumion.

Das Polymere wird in Form einer Folie eingesetzt. Es ist zweckmäßig, Dicken in der Größenordnung von 0,0051 bis 0,051 cm anzuwenden. Übermäßige Foliendikken ermöglichen die Erzielung höherer Festigkeit, was mit dem Nachteil eines erhöhten elektrischen Widerstandes verbunden ist.

Da die N-monosubstituierte Sulfonamidogruppe oder deren Salz an ein ein Fluoratom tragendes Kohlenstoffatom gebunden ist, ist der pK-Wert der genannten Gruppe niedriger, was einer höheren Aciditäl entspricht. Der pH-Wert, bei welcher das fluorhaltige Polymere für Ionenaustauschzwecke geeignet ist, ist ebenfalls niedriger.

Die erfindungsgemäßen Austauscherfolien sind den herkömmlichen Austauschermembranen aus mehreren Gründen deutlich überlegen.

Man kann die ionenaustauschenden Stellen in das in Folienform vorliegende Polymere in relativ kurzer Zeit einführen, wenn man als Vergleichsgrundlage die herkömmliche Einführung von Sulfonamidogruppen heranzieht. Bei Verwendung der Austauscherfolien als Membran in einer Zelle für die Chloralkalielektrolyse werden — verglichen mit durch Umsetzung mit Ammoniak erzeugten Sulfonamidgruppen und anderen durch Hydrolyse von Sulfonylgruppen erhaltenen ionenaustauschenden Gruppen — hervorragende Wirkungsgrade und Ausbeuten erzielt.

Mit den als N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen vorliegenden ionischen Gruppen wird gegenüber ^r) den in der Sulfonamidform vorliegenden ionischen Gruppen ein außergewöhnlicher Vorteil erzielt. Wenn man bei der Oberflächenumwandlung durch Umsetzung mit einem Amin N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen erzeugt, anstatt durch Umsetzung mit Ammoniak

ι« die Sulfonamidform herzustellen, erzielt man beim Einsatz in einer Chloralkalizelle eine ausgeprägte Erhöhung der Stromausbeute. Diese Verbesserung ist von herausragender Bedeutung für die kommerzielle Verwertbarkeit, da sie die Produktionskosten für die

ι^r) Einheitsmenge Chlor und Alkali herabsetzt.

Bei einer täglich 1000 t Chlor erzeugenden Chloralkalianlage fallen beispielsweise die direkten Einsparungen an Stromernergie bei einer lediglich 1%igen Ausbeuteerhöhung merklich ins Gewicht.

In der Chloralkaliindustrie besteht Bedarf an verbesserten ionenaustauschenden Materialien als Ersatz für die vorhandenen Trennmaterialien, welche jahrzehntelang ohne wesentliche Verbesserung ihrer Bauweise verwendet wurden.

In der Umgebung einer Chloralkalizelle muß die Membran einer für ein polymeres Material ungünstigen Umgebung, z. B. der Beanspruchung durch starke Alkalien sowie durch Chlor, widerstehen können. Kohlenwasserstoff-Ionenaustauschermembranen sind für diesen Zweck im allgemeinen gänzlich ungeeignet, da sie diesen Umgebungsbedingungen nicht gewachsen sind.

Um in der Chloralkaliindustrie technische Einsatzfähigkeit zu besitzen, muß eine Folie noch weitere Merkmale außer der langzeitigen Verwendbarkeit bei der Herstellung von Chlor und Alkali aufweisen. Ein sehr wichtiges Kriterium ist die Stromausbeute, welche das Polymere bei der Umwandlung der Salzlösung in der Elektrolysezelle zu den gewünschten Produkten

to gestattet. Eine Verbesserung der Stromausbeute kann sich somit in bedeutenden Einsparungen an Herstellungskosten der Einheitsmengen von Chlor und Alkali niederschlagen. Durch die Herstellungskosten für die Einheitsmenge wird ferner die wirtschaftliche Brauchbarkeit einer Ionenaustauschermembran bestimmt.

Damit Ionenaustauschereigenschaften erzielt werden, müssen die N-monosubstituierten Gruppen lediglich als ionenaustauschende Stellen fungieren. Was die Brauchbarkeit betrifft, ist die Art der verwendeten Gruppe nicht ausschlaggebend. Abhängig von der jeweils verwendeten Gruppe werden jedoch unterschiedliche Ergebnisse erzielt, beispielsweise variable Stromausbeuten bei weitgehender Unterdrückung des Anionentransports sowie Schwankungen bezüglich der für die in

v, einer Chloralkalizelle gewonnene Produkteinheitsmenge nötigen Energie. Wenn die N-monosubstituierte Sulfonamidogruppe instabil ist, beispielsweise bei Verwendung in einer Chloralkalizelle, kann ferner eine Reaktion und Umwandlung der Gruppe zu einer

t,o stabilen ionenaustauschenden Stelle erfolgen.

Beim Einsatz ist die Oberfläche, welche in die Salzform umgewandelte N-monosubstituierte Sulfonamidogruppen aufweist, dem Alkali erzeugenden Kathodenraum der Zelle zugekehrt. Diese Oberfläche

<,<·, der Membran dient zur möglichst weitgehenden Unterdrückung des Anionentransports(d. h., der Hydroxylionenübcrführung) und wirkt diesem gegenüber als Schranke. Ferner wurde festgestellt, daß bei Ausbildung

einer Oberflächenschicht anstelle einer vollständigen Umwandlung der elektrische Gesamtwiderstand des Polymeren herabgesetzt wird, was zu äußerst vorteilhaften Ergebnissen im Hinblick auf den Stromenergieverbrauch führt. Derartige Oberflächenumwandlungen > haben eine bedeutende Ausbeuteerhöhung und eine beträchtliche Verringerung des Energieverbrauchs im Vergleich zu mit Ammoniak in die Sulfonamidform umgewandelten Sulfonylgruppen zur Folge. Bei der Aminreaktion lassen sich Stromausbeuten erzielen, die ι ο an 90% heranreichen oder diesen Wert sogar überschreiten. Die Umsetzung mit Methylamin gewährleistet gegenüber jener mit Ammoniak eine Erhöhung der Ausbeute in der Größenordnung von 4 bis 5% und darüber. Analog werden bei Verwendung eines Diamins, ι > wie von Äthylendiamin, vergleichbare oder noch bessere Ergebnisse erzielt.

Hinsichtlich der Stromausbeute in einer Chloralkalizelle wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen fluorhaltigen Polymeren ein bedeutender Vorteil erzielt. Ein -'<> ebenso wichtiges Merkmal einer Chloralkalizelle ist die für jede erzeugte Einheitsmenge an Chlor und Alkali erforderliche Energiemenge. Die erfindungsgemäßen Polymeren ermöglichen eine geeignete Kombination von Arbeitsbedingungen, welche zu einer außerge- ->^r> wohnlichen und unerwarteten Herabsetzung des Energiebedarfs führen. Da der (in Wattstunden ausdrückbare) Energiebedarf eine Funktion sowohl der Zellspannung als auch der Stromausbeute ist, sind geringe Zellspannungen erwünscht und notwendig. Aus wirt- jo schaftlichen Gründen kann jedoch ein keine hohe Stromausbeute gewährleistendes Polymeres selbst bei extrem niedrigen Zellspannungen nicht wirksam ausgenutzt werden. Ein an sich hohe Stromausbeuten gewährleistendes Polymeres ermöglicht ferner eine η geeignete Kombination von Bedingungen (z. B. bei der Verarbeitung zu einem Film bzw. einer Folie und/oder beim Betrieb der elektrolytischen Zelle), um die potentielle theoretische Herabsetzung des Energiebedarfs zu verwirklichen. Das Polymere kann beispielswei- -to se bei einem niedrigeren Äquivalentgewicht verarbeitet werden, was zu einer gewissen Einbuße bezüglich der Stromausbeute führt, welche durch eine Verringerung der Spannung mehr als kompensiert wird.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen ionenaustau- -r> sehenden Polymeren ist eine zusammengesetzte Folie bzw. ein Schichtstoff am besten geeignet. Die an einer Oberfläche der Folie befindlichen Sulfonylgruppen werden mit einem Amin umgesetzt und zu N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen umgewandelt. Da diese -,o Gruppen in einer Chloralkalizelle einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, werden sie durch weitere Umsetzung mit einer Base in die Salzform übergeführt. Beispiele für sehr gut geeignete Salze sind jene mit Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei Natrium und v> Kalium bevorzugt werden. Die andere Oberfläche der Folie und die übrigen Sulfonylhalogenidgruppen werden zu anderen ionenaustauschenden Gruppen umgewandelt, beispielsweise durch Hydrolyse.

Ferner ist es beim Einsatz der zusammengesetzten t>o Folie oder der entsprechenden Membran in der Zelle notwendig, daß die Schicht mit den N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen oder deren Salz dem Kathodenraum der Zelle, in welchem Alkali erzeugt wird, zugekehrt ist. Arbeitsergebnisse sowie Stabilität der b^r> Membran ändern sich bei umgekehrter Anordnung des Films in einem zusammengesetzten Gebilde in einschneidender Weise.

Während die vorangehende Beschreibung den Einsatz in einer Chloralkalizelle betrifft, liegt es innerhalb des offenbarten Rahmens, Alkali- und Erdalkalihydroxide sowie Halogene (wie Chlor) aus einer Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes zu erzeugen. Obwohl die Stromausbeuten und der Energieverbrauch unterschiedlich sind, sind die Arbeitsbedingungen der Zelle ähnlich wie gemäß der DT-OS 22 51 660 und der NL-Offenlegungsschrift 72 17 598.

Eine Methode zur Bestimmung der Kationenaustauscheigenschaften ist die Messung der Permselektivität, die man an getrennten Lösungen derselben Kationen mit verschiedenen Konzentrationen vornimmt. Dabei erfolgt ein Kationentransport; eine keine Spannung ergebende Permselektivitätsmessung würde anzeigen, daß das Polymere für den Ionenaustausch ungeeignet ist.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In diesem und den folgenden Beispielen verwendet man eine Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und der Verbindung der Formel

CF, = CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F

CF,

welches als Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes Vorläufer-Polymeres bezeichnet wird. Das Äquivalentgewicht des Polymeren ist vorgegeben; bei einem Molverhältnis des Tetrafluoräthylens zum anderen Monomeren von 7 :1 würde z. B. ein Äquivalentgewicht von 1146 erzielt werden. Das Äquivalentgewicht ist das Gewicht des Polymeren in g, welches in Äquivalent potentielle Ionenaustauscherkapazität enthält.

In einen mit Stopfen ausgerüsteten Erlenmeyerkolben werden 50 ml 40%ige wäßrige Methylaminlösung und das Sulfonylfluoridgruppen enthaltende, fluorhaltige Vorläufer-Polymere (Äquivalentgewicht 1151) gegeben. Man rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur und wäscht anschließend mit Wasser. Das durch abgeschwächte Totalreflexion (ATR) erzielte IR-Spektrum zeigt an, daß die Sulfonylfluoridgruppen zu -SO3- und — SO₂NHCH3 umgewandelt wurden.

Beispiel 2

Nach einer dem Beispiel 1 entsprechenden Arbeitsweise wird ein 100-ml-Rundkolben mit einem Magnetrührer und einem Wasserkühler, auf den ein Stickstoffeinleitungsrohr aufgesetzt ist, ausgerüstet. In den Kolben werden 50 ml 40%ige wäßrige Methylaminlösung und das Sulfonylfluoridgruppen enthaltende, fluorhaltige Vorläufer-Polymere (Äquivalentgewicht 1151) gegeben. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht anschließend mit Wasser und trocknet in einem Vakuumofen. Das 1R-Spektrum (ATR) zeigt die Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen zu - SO3- und überwiegend — SOjNHCHj-Gruppenan.

Beispiel 3

Ein 100-ml-Rundkolben wird mit einem Gaseinlaßrohr, einem Magnetrührer und einem Wasserkühler, auf den ein Stickstoffeinleitungsrohr aufgesetzt ist, ausgerüstet. Im Kolben werden 50 ml Dimethylformamid

vorgelegt, in welches 30 Minuten Methylamin eingeleitet wird.

Ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) wird dann in den Kolben eingebracht, wobei man den Kolbeninhalt 1 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Der Film wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das IR-Spektrum (ATR) zeigt an, daß die Sulfonylgruppen zu -SO₂N HCH₃ umgewandelt wurden.

Beispiel 4

Ein 200-ml-Rundkolben wird mit einem Gaseinlaßrohr, Magnetrührer und Wasserkühler, auf den ein Stickstoffeinleitungsrohr aufgesetzt ist, ausgerüstet. Man legt 100 ml Dimethyisulfoxid vor und leitet dann so lange wasserfreies Methylamin ein, bis die Geschwindigkeit der Einleitung in das Lösungsmittel der Austrittsgeschwindigkeit entspricht.

Dann gibt man ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) zu, wobei man verschieden lange rührt, um eine unterschiedliche Eindringtiefe unter Bildung von — SO2NHCH3 zu erzielen, welche durch Färbung festgestellt wird (vgl. die nachstehende Tabelle).

daß die Filme Oberflächenschichten mit in Form von -SO₂NH-C₆Hu

vorliegenden Gruppen mit einer Dicke von 0,0025 mm bzw. 0,00584 mm aufweisen.

Beispiel 7

Ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluoriertes Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1063) wird in

ίο einen evakuierten 100-ml-Kolben gegeben. Man fügt Äthylamin hinzu, bis der Druck eine Atmosphäre beträgt, und erhält diesen Druck durch weitere Zugaben aufrecht. Nach 30 Minuten wird der Kolben evakuiert und der Polymerfilm mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das IR-Spektrum (ATR) zeigt an, daß die Sulfonylgruppen an der Oberfläche zu

-SO₂NHCH₂CH₃

umgewandelt wurden. Die Färbung mit Sevron ® Red zeigt, daß die Oberflächenschicht eine Dicke von 0,0432 mm aufweist.

Dauer

des Kontakts

(min)

mm - SO₂NHCH₃
(Durchschnittswert)

I 0,0025

3 0,0127

5 0,0229

7 0,0330

9 0,0432

11 0,0457

Beispiel 5

Man behandelt ein in Form eines Beutels vorliegendes, Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1198) mit gasförmigem Methylamin, indem man ein Rohr in den Beutel einführt, den Beutel mit Stickstoff spült und anschließend evakuiert und sodann gasförmiges Methylamin bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre einführt und 20 Minuten im Inneren beläßt. Der Beutel wird dann neuerlich evakuiert, mit Stickstoff gespült und mit Wasser gewaschen. Die Färbung zeigt an, daß die Sulfonylfluoridgruppen bis zu einer Tiefe von 0,0432 mm umgewandelt wurden, wobei sich darunter vermutlich eine scharf getrennte Schicht von -SO₂F-Gruppen befindet.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 25 ml Dimethyisulfoxid und 25 ml Cyclohexylamin in einem 100-ml-Kolben vorgelegt. Ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) wird in den Kolben eingebracht, dessen Inhalt 1 bzw. 3 Stunden bei 26° C gerührt wird.

Die Filme werden gewaschen, getrocknet und schließlich mit Servron · Red gefärbt. Dabei zeigt sich,

Beispiel

In einen Kolben, der 10 g 1,6-Diaminohexan und 40 g Diäthylenglykoldimethyläiher enthält, wird ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) eingegeben. Man rührt 1 Stunde bei 25° C, wäscht anschließend mit Wasser und trocknet in einem Vakuumofen. Das jo IR-Spektrum (ATR) zeigt an, daß alle an der Oberfläche befindlichen Sulfonylgruppen zu substituierten Sulfonamidogruppen umgewandelt wurden. Das Färben mit Servron ® Red zeigt, daß die Oberflächenschicht eine Dicke von 0,00533 mm aufweist.

Beispiel 9

In einen 50 g 1,6-Diaminohexan enthaltenden Kolben wird ein Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes, fluorhaltiges Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1163) gegeben. Man rührt 1 Stunde bei 60 bis 65⁰C, wäscht anschließend mit Wasser und trocknet im Vakuumofen. Die Färbung mit Sevron ® Red zeigt, daß eine Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,0559 mm vorhanden ist.

Beispiel 10 bis 12

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 werden getrennte Stücke einer Blasfolie mit einer Dicke von 0,127 mm als Sulfonylfluoridgruppen enthaltendes,

fluorhaltiges Vorläufer-Polymeres (Äquivalentgewicht 1150) an einer Oberfläche mit flüssigem Triäthylentetramin, Anilin bzw. flüssigem Hydrazin (Konzentration 98%) in Berührung gebracht. Die Kontaktzeiten betragen im Falle von Triäthylentetramin und Anilin jeweils 5 Minuten, während die Berührungsdauer bei Hydrazin 7 Minuten beträgt.

Anschließend werden alle Folienstücke in einer 15% Natriumhydroxid und 30% Dimethyisulfoxid enthaltenden Lösung hydrolysiert. Die mit Triäthylentetramin

ho bzw. Anilin erhaltenen Proben ergeben bei einer Permselektivitätsmessung an 3n/In-KCl Spannungswerle von 25,8 mV bzw. 26,3 mV.

Für eine gesonderte Permselektivitätsmessung werden alle Proben nach der Hydrolyse mit der 15prozentigen Natronlauge durch Kontakt mit HCI in die H+-Form und anschließend durch 30minütiges Kochen in Kaliumcarbonatlösung in die K + -Form umgewandelt. Die ursprünglich mit Triäthylentetramin,

Anilin bzw. Hydrazin behandelten Polymeren ergeben Spannungswerte von 18,7 mV, 19,6 mV bzw. 19,7 mV.

Beispiel 13

Ein 0,127 mm dicker Film aus einem Sulfonylfluoridgruppen enthaltenden, fluorhaltigen Vorläufer-Polymeren (Äquivalentgewicht 1108) wird in eine Trockenschale aus Pyrex ®-Glas gegeben. Man gießt Äthylendiamin (99prozentige Reinheit) derart auf die Oberseite des Films, daß lediglich die obere Fläche mit dem Amin in Berührung kommt. Die Oberfläche der Flüssigkeit wird mit einem zweiten, gleichartigen Film bedeckt, um den Feuchtigkeitszutritt möglichst weitgehend auszuschließen. Nach 15 Minuten bei Raumtemperatur gießt man das Amin ab, spült den Film zuerst mit Diäthylenglykoldimethyläther, anschließend mit Benzol und schließlich mit warmem Wasser von etwa 40° C. Die Färbung eines Querschnitts des Films mit Sevron ® Red zeigt die Umsetzung bis zu einer Tiefe von 0,0178 mm an.

Die restlichen Sulfonylfluoridgruppen werden in — SO3K-Gruppen umgewandelt, indem man den Film 6 Stunden bei 60° C in eine wäßrige Lösung von 15% Kaliumhydroxid und 30% Dimethylsulfoxid eintaucht.

Der Film wird in einer Chloralkalizelle so festgeklemmt, daß die mit Amin behandelte Seite der Kathode zugekehrt ist. Die Chloralkali-Elektrolysezelle wird aus zwei identischen Halbzellengehäusen aus Tetrafluoräthylenharz (Teflon ®) zusammengebaut, in welches in den betreffenden Zellengehäusen eine dimensionsstabile Anode und eine Kathode aus perforiertem korrosionsbeständigem Stahl eingefügt werden. Der festgeklemmte Film ergibt eine aktive Fläche der Elektroden und der Membran von 10,16 χ 10,16 cm. Die Elektrolyten, d. h. gesättigte Natriumchloridlösung und Natronlauge, werden durch die betreffenden ZHIhälften zirkulieren gelassen, wobei die Temperatur dcrch in den Umlaufleitungen installierte Heizeinrichtungen bei 85°C gehalten wird. Man punpt frische Natriumchloridlösung in den Anodenraum der Zelle und destilliertes Wasser in den Kathodenraum der Zelle.

Beim Betrieb der Zelle erzielt man bei einer Zellenspannung von 3,6 V eine Stromausbeute von 91%. Es wird eine Natriumhydroxidkonzentration von 14% erzielt.

Verwendet man eine 0,127 mm dicke Folie, die durch vollständige Umwandlung aus einem fluorhaltigen Precursor-Polymeren hergestellt ist, in der Chloralkalizelle, so erzielt man bei einer Zellenspannung von 4,5 V eine Stromausbeute von 89% und eine Natriumhydroxidkonzentration von 14%. — Der Unterschied in der Zellenspannung gegenüber 3,6 V bei Verwendung einer einseitig behandelten Folie ist erheblich; bei höherer Spannung ist der Stromverbrauch wesentlich höher.

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Oberfläche eines 0,168 mm dicken Films aus einem fluorhaltigen Vorläufer-Polymeren (Äquivalentgewicht 1198) bis zu einer Tiefe von 0,0432 mm in die N-Methylsulfonamidform umgewandelt. Nach Umwandlung der restlichen — SO2F-Gruppen in die — SOjK-Form testet man den Film gemäß Beispiel 13 in einer Chloralkalizelle. Man erzielt eine Stromausbeute von 86% bei einer Zellenspannung von 3,8 V sowie eine Natriumhydroxidkonzentration von 12%.

Claims

Patentansprüche:

1. Folie aus fluorhaltigen Polymeren mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, wobei die Sulfonylgruppen jeweils an ein mindestens ein F-Atom tragendes C-Atorn gebunden sind und mindestens 40% der Sulfonylgruppen auf der ersten Oberfläche der Folie in Form von N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen oder deren Salzen und die Mehrzahl der Sulfonylgruppen auf der zweiten Fläche in ionischer Form oder als -SOiNH) vorliegen.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich an ihrer ersten Oberfläche ein Alkali- oder Erdalkalisalz der N-monosubstituierten Sulfonamidogruppen und an der zweiten Oberfläche Sulfonylgruppen in Form von