SE453603B - Forfarande for atervinning av elektrokemiska egenskaper for katjonbytarmembranmaterial - Google Patents

Description

4sz eos 2 den. Metoden har varit känd som diafragmaelektrolys av tvâ-kammartyp.

Tidigare har ett asbestdiafragma vanligtvis använts vid förfaran- det. När asbestdiafragman användes förorenas den resulterande alkalime- tallhydroxiden med en alkalimetallklorid som reducerar enheten och as- besten har ringa hållbarhet.

Det har sålunda föreslagits att man skall använda ett katjonbytar- membran av fluorerad polymer som väsentligen icke genomsläpper elektro- lyten och selektivt genomsläpper endast alkalimetalljoner och har hög alkalibeständighet och klorbeständighet.

Det har nu framkommit att katjonbytarmembranen av fluorerad polymer av karboxylsyratyp är överlägsna katjonmembran avfluorerad polymer av sulfonsyratyp som diafragma för elektrolys av en vattenlösning av en al- kalimetallklorid eftersom alkalímetallhydroxiden kan framställas i hög strömverkningsgrad även om koncentrationen är hög och den elektriska resístansen för membranet icke ökas.

Det har sålunda framkommit att högre än 90% strömverkningsgrad kan erhållas under en cellspänning av 2,5 till 4,0 volt även om koncentra- tionen av alkalimetallhydroxiden är så hög att den är 35 till 45 vikt- procent när en vattenlösning av alkalimetallkloríd elektrolyseras genom användning av katjonbytarmembranet av den fluorerade polymeren av kar- boxylsyratyp som diafragma.

När emellertid elektrolysen fortsättes under lång tid försämras gradvis de elektrokemiska egenskaperna, såsom strömverkningsgraden och cellspänníngen för katjonbytarmembranet av den fluorerade polymeren av karboxylsyratyp. Anledningen är icke klar men det har emellertid ansetts att försämringen av de elektrokemiska egenskaperna har förorsakats av en förändring av mekaniska egenskaper och en utfällning av svårlösliga kal- cium- och magnesiumhydroxider på eller i membranet under elektrolysbe- tingelserna.

Försämríngen av de elektrokemiska egenskaperna för membranet leder till att en industriell användning av membranet i elektrolys väsentligen förhindras.Kostnaden för membranet är relativt hög. Följaktligen har det varit viktigt att återvinna de elektrokemiska egenskaperna för membranet genom reproducering av katjonbytarmembranet.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett nytt förfarande för övervinnande av problemet med återvinning av de försämrade elektrokemiska egenskaperna för ett katjonbytarmembran av en fluorerad polymer av karboxylsyratyp som användes för elektrolys av en alkalimetallklorid.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla ett förfarande för återvinning av elektrokemiska egenskaper för ett katjonbytarmembran av en fluorerad polymer av karboxylsyratyp med- s 453 603 elst ett enkelt och 9k0n0miSkt förfarande.

Föreliggande uppfinning avser sålunda ett förfarande för återvin- ning av elektrokemiska egenskaper för katjonbytarmembranmaterial av en fluorerad polymer av karboxylsyratyp som har jonbytargrupper -(C0O)m-M vari M betecknar en alkalimetall eller en alkalisk jordartsmetall och m betecknar en valens för M, vilket förfarande utmärkes av, att jonbytar- grupperna -(COO)m-M omvandlas till de motsvarande syra- eller estergrup- perna -COOR, vari R betecknar väte eller en Cl-Cs-alkylgrupp, genom be- handling av membranet med en syra och eventuellt även med en alkohol, att den fluorerade\polymeren som har grupperna -COOR värmebehandlas vid en temperatur som är högre än den temperatur vid vilken nämnda fluorera- de polymer har en volymetrisk smältflödeshastighet av 0,1 mm=/sekund och som är högre än l30°C och som är lägre än den termiska sönderdelnings- temperaturen för den fluorerade polymeren och att den värmebehandlade fluorerade polymeren därefter behandlas med en lösning innehållande M-joner för mättning med M-grupper.

I överensstämmelse med förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan de elektrokemiska egenskaperna för membranet som försämras i en elektrolys väsentligen återvinnas med avseende på cellspänning och strömverkningsgrad genom en relativt enkel behandling. Behandlingen för återvinning av membranet kan sålunda upprepas ett flertal gånger vari- genom livstiden för katjonbytarmembranet på ett fördelaktigt sätt för- länges avsevärt.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kommer att åskådliggö- ras närmare i detalj.

Det katjonbytarmembran av den fluorerade polymeren av karboxylsy- ratyp som kan återvinnas medelst förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning skall ha jonbytargrupper -(COO)m-M vari M betecknar en alkalimetall eller alkalisk jordartsmetall och m betecknar en valens för M; i elekt- rolys av en vattenlösning av en alkalimetallklorid. Det är föredraget att M är samma som alkalimetallen i alkalimetallkloriden vid elektroly- sen.

Jonbytarkapaciteten för katjonbytarmembranet är betydelsefull ef- tersom den har samband med de elektrokemiska egenskaperna för membranet vid elektrolysen. Lämplig jonbytarkapacitet beror på typen av fluorerad polymer och ligger företrädesvis inom ett intervall av 0,5-2,5 meq/g polymer.

När jonbytarkapaciteten är alltför låg är jonbytaregenskapen allt- för lág och den elektriska resistansen är alltför hög. A andra sidan när jonbytarkapaciteten är alltför hög, vattenhalten är alltför hög och strömverkningsgraden är alltför låg är ofördelaktigt jonbytarkapaciteten företrädesvis inom området 0,8-2,0 meg/g polymer, i synnerhet 1,0-1,8 453 603 4 meq/g polymer med hänsyn till de mekaniska och elektrokemiska egenska- perna för membranet.

Katjonbytarmembranen av den fluorerade polymeren kan tillverkas genom användning av olika fluorerade sampolymerer. Det är särskilt före- draget att använda sampolymerer som framställes genom eampolymerisatíon av fluorerad olefinmonomer och en sam-monomer som har en funktionell grupp av en karboxylsyragrupp eller en grupp som kan omvandlas till kar- boxylsyragmpp (i det följande betecknad fiznktionell grupp av karboxyl- ßyrßtyv). - De fluorerade olefinmonomererna och sam-monomerema som har den funktionella gruppen av karboxylsyratyp kan väljas enligt önskan och kan i synnerhet väljas så att de bildar enheterna (a) -(CF2-CXX')- resp. (b) -tcrz-fvfi- Y _ vari I betecknar flor, klor, väte eller -CF X' betecknar X eller CF3(CF2)-m ; m betecknar 1 - 5 och Y betecknar -PA eller -O-(CF2)í-P,Q,R)-A, vari P betecknar -(CF2)a (CXX')g-*(CF2)E Q betecknar -(CF2-O-CXX')a ; R betecknar -(CXX'-0-CF2)ë ; P,Q och R är anordnade i valfri ordníngsföljd; X och X' definieras ovan; n betecknar 0 eller l; - a, b, c, d och e betecknar 0 - 6; A betecknar -cooH eller -cN, -coa -coony -coom, -comz21á3 som kan omvandlas till -COOH genom hydrolys eller neutralisation; Rl betecknar en Cl - C10-alkylgrupp; M betecknar en alkalimetall eller kvatenär ammoniumgrupp; och Rz och H3 betecknar väte eller en Cl - Cm-alkylgrupp.

Lämpliga grupper Y innefattar -(c1=2)5c-A, -o_(cr2)š-A, -(o-cF2-cF)ï-A, 33 _ z -(o-c1=2-c|:1@);-(o-cr2-§r1=)-y--A z af -0-CF2-(fF-0-CF2)ï(0F2)ï-(c1@2-o-?F)Z A 2 R f vari x, y resp. z betecknar l - 10 och Z och Ef betecknar resp. -F eller en Cl - C10-perfluoralkylgrupp; A definieras ovan. I grupperna Y är A bunden till en fluorerad kolgrupp. 5 453 603 De sampolymerer som har enheterna (a) och (b) omfattar före- trädesvis l - 40 molprocent, i synnerhet 3 - 25 molprocent av enheterna (b) så att de ger detovan nämnda omrâdet för jonbytarkapaciteten för membranet.

Molekylvikten för den fluorerade polymeren för katjonbytarmem- branet enligt föreliggande uppfinning är betydelsefull eftersom de meka- niska och elektrokemiska egenskaperna för membranet beror pâ den. När molekylvikten av temperaturen (TQ) visas ge en volymetrisk smältflödes- hastighet av 100 m3/sek. som definieras nedan är det föredraget att ha hög molekylvíkt för att ge T av 130 till 380°C, i synnerhet 180-320°C.

Q Vid framställningen av sampolymererna kan de modifieras genom att användning av två eller flera monomerer eller tillsats av en tredje monomer. Flexibiliteten förlänas exempelvis genom kombination av en a-olefinförening, såsom eten, propen och buten och CF2 = CFORf vari Rf betecknar en Cl - C10-perfluoralkylgrupp. Förbättrad mekanisk hàllfast- het kan exempelvis förlänas genom förnätning av sampolymeren genom förening av en divinylmonomer, såsom (m2 = cr - cr = (m2, CF2 = CF0(CF2)1~_-_-*4-0CF = CF2.

Sampolymerisationen av den fluorerade olefinen med den sam- monomer som har funktionell grupp av karboxylsyratyp eller den tredje monomeren kan genomföras genom lämpliga konventionella metoder.

Sampolymerisationen kan genomföras genom en katalytisk polyme- risation, en tenmisk polymerisation eller en stràlningsinducerad poly- merisation genom användning av ett lösningsmedel, såsom halogenerade kolväten om så är nödvändigt.

Katjonbytarmembranet av den fluorerade polymeren kan fram- ställas medelst konventionellt förfarande för framställning av ett mem- bran, såsom en pressformingsmetod, valsformingsetod, en strängsprut- ningsmetod, en lösningsspridningsmetod, en dispersionsformningsmetod och en pulverformingsmetod för erhållande av en tjocklek av 20-600 u, företrädesvis 50 - 400 u.

Nar den sampolymer som har funktionella grupper som kan omvand- las till karboxylsyragmpper framställes skall de funktionella gmppern: omvandlas till karboxylsyragrupper genom lämplig behandling före eller efter steget för framställning av membranet. När exempelvis de funk- tionella grupperna är -CN, -COF, -COORl, -COOM, -CONRZR3 till R3 är såsom tidigare definierats, omvandlas de funktionella grup- perna till karboxylsyragrupper genom hydrolys eller neutralisation med en alkohollösning av en syra eller en bas. När de funktionella gruppern vari M och Rl (h 453 603 är dubbelbindningar omvandlas de till karboxylsyragmpper efter deras omsättning med C0F2.

Katjonbytarmembranet av den fluorerade polymeren kan framstäl- las genom blandning av en olefinpolymer, såsom polyeten, polypropen, företrädesvis polytetrafluoreten eller en fluorerad sampolymer av eten och tetrafluoreten, med den fluorerade polymeren av karboxylsyratyp vid steget för framställning av membranet. Det är även möjligt att förstärka katjonbytanmembranet med en bärare av ett tyg såsom en duk och ett nät; ett icke-vävt-tyg eller en porös film som är framställd av nämnda poly- mer.

När katjonbytarmembranet är förstärkt med fibriller framställda av polytetrafluoreten eller en sampolymer av tetrafluoreten vilka fram- ställes genom anbringning av sjuvspänning har katjonbytarmembranet ut- märkt mekanisk hallfasthet, i synnerhet kan böjhállfasthet och rivhåll- fasthet erhållas. Fibrillerna av polytetrafluoretenen eller av sampoly- meren av tetrafluoreten införlivas i ett förhållande av l - 25, före- trädesvis 2 - 10 viktdelar per 100 viktdelar av den flnorerade poly- meren av karboxylsyratyp. Fibrillerna är företrädesvis framställda av pulver av polytetrafluoreten som har en specifik yta av 3 - 30 m2/g, i synnerhet 6 - 20 mg/g och en partikeldiameter som är mindre än Szp, före trädesvis 0,03 - 3 p, som erhålles genom en emulsionspolymerisation.

Vikten av den blandade polymeren och bäraren av polymeren beräknas icke för jonbytarkapaciteten.

När katjonbytanmembranet av den fluorerade polymeren användes för elektrolys av en vattenlösing av en alkalimetallklorid omvandlas karboxylsyragrupperna hos den fluorerade polymeren till -(CO0)ñM (M och m definieras såsom tidigare). När katjonbytarmembranet användes för elektrolys av en vattenlösning av en alkalimetallklorid under lång tid förändras de elektrokemiska egenskaperna för membranet, exempelvis ökas cellspänningen och strömverkningsgraden minskas beroende pá tiden för elektrolysen.

Anledningen till försämringen av de elektrokemiska egenskaperna för katjonbytarmembranet diskuterades tidigare och är icke fullständigt klarlagd. Försämringen är anmärkningsvärd när katjonbytarmembranet an- vändes för 300 - 500 dygn eller längre såsom klart framgår av värdena i följande exempel.

I överensstämmelse med föreliggande uppfinning kan de försäm- rade egenskaperna för katjonbytarmembranet av den fluorerade polymeren som förorsakas av den långa användningen återvinnas genom följande be- handling. u: 453 603 Jonbytargrupperna -(COOEM hos den fluorerade polymeren omvand- las till -COOR-grupper (R betecknar väte eller en Cl - G5-alkylgrupp).

Omvandlingen av jonbytargrupperna kan uppnås medelst lämpliga konven- tionella metoder beroende pà typen av R. När R är H, d.v.s. -CO0H-syra- typ bringas membranet i kontakt med en vattenlösning av en syra eller en organisk syra företrädesvis i närvaro av en polär organisk förening.

Lämpliga oorganiska syror innefattar saltsyra, svavelsyra, sal- petersyra, fosforsyra etc. Lämpliga organiska syror innefattar ättik- syra, propionsyra, perfluorättiksyra etc. Den oorganiska syran eller den organiska syran användes företrädesvis som en vattenlösning i en kon- centration av 0,5 - 90 viktprocent, Q synnerhet 1,0 - 30 viktprocent.

De kalcium- och magnesiumhydroxider som är avsatta på eller i membranet solubilieeras ut i syralösningen genom kontakten av membranet med en vattenlösning av en syra.

Lämpliga polära organiska föreningar innefattar metanol, eta- nol, etylenglykol, dimetylsulfoxid, ättiksyra, fenol etc. Den polära organiska föreningen införlivas företrädesvis i en koncentration av 5 - 90 viktprocent. Kontaktbehandlingen genomföras företrädesvis vid en reaktionstemperatur av 10 - l20°C i 30 minuter till 20 timmar för att man lätt skall uppnå omvandlingen av jonbytargrupperna.

När R är en Cl - C5-alkylgrupp omvandlas jonbytargrupperna till karboxylsyragrupper genom nämnda behandling och därefter omvandlas kar- boxylsyragrupperna till estergrupper genom att man omsätter dem med en alkohol, eller också omvandlas karboxylsyragrupperna till syrahalogeníd- grupper genom omsättning med fosfortriklorid, fosforoxiklorid eller tio- nylklorid etc., och därefter omvandlas syrahalogenidgrupperna till estez grupper genom omsättning med en alkohol, eller ocksa omvandlas karboxyl- syragrupperna till syraanhydridgrupper genom omsättning med ättiksyra eller perfluorättiksyraanhydrid etc. och därefter omvandlas syraanhyd- ridgrupperna till estergrupper genom omsättning med alkoholen.

Det är även möjligt att omvandla jonbytargrupperna -COO)ñM till syraanhydriden därav och därefter omsätta dem med en alkohol. Syraan- hydriden kan med lätthet framställas genom kontakt med tionylklorid, fosfortriklorid eller fosforoxiklorid vid O - l20°C i l - 25 timmar.

Lämpliga alkoholer som användes för förestring av syrahaloge- niden eller syraanhydriden innefattar alkoholer med 1 - 5 kolatomer, sà- som metanol, etanol, propanol, butanol etc. Förestringen genomföres ge- nom att membranet vars jonbytargzupper är omvandlade till syrahalogeni- den eller l¿raanhydriden, nedsänkes i alkoholen i närvaro av en oorga- nisk eller organisk syra som kan vara lika eller olika den som användes 453 605 8 vid omvandlingen av -(COO)ñM till karboxylsyragrupper. Nedsänkningsbe- handlingen genomföras företrädesvis vid 30 - l20°C i 30 minuter till 40 timmar.

Omvandlingen av jonbytargrupperna -(COO)]-¿M till -COOR kan även genomföras efter pulverisering av katjonbytamembranet i form av pulver eller granulat. I detta fall kan omvandlingen genomföras på. effektivt och enhetligt sätt och den följande värmebehandlingen genomföres på. effektivt sätt.

Värmebehandlingen genomföres sålunda efter omvandlingen av jon- bytargrupperna -(C00)ñM till -COOR.

Värmebehandlingen kan genomföras i form av membranet med eller utan lämpligt vämeöverföringsxnedium såsom en legering som har låg smältpunkt. För uppnáende av den utmärkta effekten enligt föreliggande uppfinning genom den enhetliga värmebehandlingen är det emellertid före- draget att genomföra värmebehandlingen efter pulverisering av membranet för smältning av den fluorerade polymeren och forma membranen. Nämnda pulverisering av membranet kan genomföras före omvandlingen av jonbytar- gruppen -(C0O)ñhi till -CO0R.

Värmebehandlingen av pulveriserat membran är särskilt föredra- gen eftersom atervinningseffekten av de elektrokemiska egenskaperna är anmärkningsvärt hög och ej heller är förfarandet komplicerat. Det är även möjligt att blanda en nyligen framställd fluorerad polymer som har jonbytargrupper -COOR med det pulveriserade pulvret eller granulaten av den fluorerade polymeren före värmebehandlingen.

Vämebehandlingen kan företrädesvis genomföras vid en högre temperatur än den temperatur som ger en volumetrisk smältflödeshastig- net ev 0,1 m3/eek., fören-aaeevie 1,0 m3/eex. een lägre än den tee- miska sönderdelningstemperaturen för den fluorerade polymeren som van- ligtvis är 360 - 400°C. När värmebehandlingen genomföras vid en tempera- tur lägre än nämnda temperatur är átervinningen av de elektrokemiska egenskaperna icke tillräcklig. Värmebehandlingen genomföres sålunda företrädesvis vid en temperatur högre än l30°C och lägre än den ter- miska sönderdelningstemperaturen för den fluorerade polymeren, i synner- het inom intervallet 150 - 300°C. Tiden för värmebehandlingen beror på typen av fluorerad polymer för membranet och tjockleken av membranet ocl metoden för värmebehandlingen och ligger företrädesvis inom området 1 minut till 5 timmar, i synnerhet 2 minuter till l timme. Vär-mebehand- lingen genomföras företrädesvis under ett tryck av 1,5 till 100 kp/cmz för bevarande av formen för membranet.

När värmebehandlingen och tillverkningen av membranet genom- va) v» 9 453 eos faree samtidig: utföres ae via 150 _ 3oo°c under ett tryck ev 5 - 300 kp/cm2 i l minut till 5 timmar genom en pressformningsmetod, en strängsprutningsmetod, en vals-formningsmetod, en pulverformnings- metod eller en dispersionsformningsmetod.

Förfarandet för framställning av en alkalimetallhydroxid genom elektrolys av en vattenlösning av en alkalimetallklorid kan vara de konventionella förfarandena, exempelvis genomföras elektrolysen vid so - 12o°o 1 en eeuepannmg ev 2,3 - 5,5 voit eeh en etrömtätnet av 1o - ioo A/am2 med en vetteniaming ev en eikelimeteiikieria i en xen- centration av 2,5 till 4,5 N i en anodkammare.

Den anod som användes vid elektrolysen kan vara grafit eller en antikorrosiv elektrod som har dimeneionell stabilitet vilken är tillverkad av ett titansubetrat belagt med en platinagruppmetall eller en oxid av en platinagruppmetall. Elektrolytcellsystemet kan vara av unipolär eller multípolär typ.

Uppfinningen áekådliggöres närmare medelst följande exempel.

I exemplen definieras en volumetrisk emältflödeshastighet en- ligt följande: Ett l g prov av sampolymeren strängsprutas genom ett munstycke som har en diameter av 1 mm och en längd av 2 mm under ett förutbestämt tryck av 30 kp/cm2 vid en förutbestämd temperatur. Den volumetriska celi flödeshastigheten visas av den mängd polymer som strömmade i enheten mm3/sek.

Jonbytarkapacítet för ett katjonbytarmembran uppmättes på föl- jande sätt: Ett katjonbytarmembran av H-typ nedsänktes i l N H01 vid 60°C: 5 timmar för fullständig omvandling av membranet till H-typ och därefta tvättades membranet med vatten så att det skulle vara fritt från H01.

Därefter nedsänktes 0,5 g av membranet av H-typ i en lösning framställd genom tillsats av 25 ml vatten till 25 ml O,lN NaOH. Sedan togs membra- net ut och mängden Na0H i lösningen bestämdes genom tillbakatitrering med O,lN H01.

Exemgel l Tetrafluoreten och CFÉCFO-CF§?F-O(CF2)3-COOCH3 “Fa sampolymeriserades med en katalysator av azobisisobutyronitril i tri- klortrifluoretan varvid man erhöll en fluorerad sampolymer som hade en jonbytarkapaoitet av 1,17 meq/g polymer och ett TQ av l90°C. Den resul- terande fluorerade polymeren pressformades för framställning av en film med en tjocklek av 200 p. Membranet hydrolyserades i en vattenhaltig 453 603 10 metanollösning av natriumhydroxid varigenom ett katjonbytarmembran av fluorerad polymer av karboxylsyratyp erhölls.

En elektrolytisk cell av två-kammartyp framställdes genom att man avskiljde en anolyt och en katolyt med katjonbytarmembranet och an- vände en anod av titan belagd med rhodium och en katod framställd av rostfritt stal med ett mellanrum mellan elektroderna av 2,2 cm och en effektiv yta av 25 cmz. Elektrolysen av natriumklorid genomfördes under följande betingelser.

Anodkammaren fylldes med 4N-NaCl vattenlösning och katodkamma- ren fylldes med l2N-Na0H vattenlösning. Elektrolysen genomfördes genom inmatning av 4N-NaCl vattenlösning med en hastighet av 150 cm2/timme i en anodkammare och inmatning av vatten i en katodkammare så att man som resultat erhöll 14,4N-Neon vetteniöening med en etrömtätnet ev ao A/amz vid 85°c.

Vattenlösningen av natriumklorid strömmade över från anod- kammaren och strömverkningsgraden bestämdes genom den mängd NaOH som framställdes genom elektrolysen. Elektrolysen fortsattes i 360 dygn och den elektrolytiska cellen togs isär och membranet som hade försämrade egenskaper togs ut och behandlades i en lN-H01-lösning som innehöll 20% dimetylsulfoxid vid 90°C i 16 timmar för omvandling av jonbytargrupperna till grupper av syratyp. Membranet pulveriserades i en hammarkvarn var- vid man erhöll pulver (100 p) av katjonbytarharts av syratyp och pulv- ret pressformades vid 2lO°C under ett tryck av 50 kp/cm2 i 5 minuter var vid man erhöll ett katjonbytarharts som hade en tjocklek av 200 u och detta användes för elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid i samma tillstånd. Å andra sidan behandlades pulvret av jonbytarhartset av syratyp i metanol som innehöll 1% HCl vid 60°C i 16 timmar för omvandling av jon bytargrupperna till metylestergrupper och pulvret pressformades vid 280°C under ett tryck av 60 kp/cmz i 5 minuter varvid man erhöll ett katjonbytarmembran som hade en tjocklek av 200 u och detta användes för elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid i samma tillstånd.

I tabell l visas egenskaperna för membranen vid början eller efter dess användning i 360 dygn och de egenskaper för membranet som reproducerats genom värmebehandling i syratyp eller vänmebehandlingen i estertyp.

Exemgel 2 Tetrafluoreten och CF2=CF0-(CF2)3COOCH3 sampolymeriserades med en katalysator av azobisisobutyronitril för framställning av en fluore- rad polymer som hade en jonbytarkapacitet av 1,45 meq/g polymer och ett vi 453 603 ll æQ ev 235%.

Sampolymeren pressformades för framställning av en film som hade en tjocklek av 200 p och denna hydrolyserades i en vattenhaltig metanol- lösning av natriumhydroxid för framställning av ett katjonbytarharts av fluorerad polymer av karboxylsyratyp. I överensstämmelse med förfaran- det i exempel l genomfördes elektrolysen av en vattenlösning av natrium- klorid genom användning av katjonbytarmembranet. Efter att elektrolysen fortsatts i 360 dygn togs den elektrolytiska cellen isär och membranet som hade försämrade egenskaper togs ut och behandlades i lN-H01 vid 1oo°c 1 10 timer een benenaieaee därefter videre 1 1N-H01 vid 9o°c 1 16 timmar för omvandling av jonbytargnupperna till grupper av syratyp.

Membranet pulveriserades därefter i en hammarkvarn för er- hållande av ett pulver av H-typ (100 p) och pulvret pressformades vid 2lO°C under ett tryck av 50 kp/cmz i 5 minuter varvid man erhöll ett membran som hade en tjocklek av 200 p och detta användes för elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid i samma tillstànd. Å andra sidan behandlades pulvret av katjonbytarhartset av syra typ i metanol som innehöll 1% H01 vid 6000 i 16 timmar för omvandling av jonbytargrupperna till metylestergrupper och pulvret pressformades vid 2oo°o under ett mfek ev eo kp/emz i s minuter för framställning av ett katjonbytanmmmbran som hade en tjocklek av 200 p och detta användes för ' elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid i samma tillstånd.

I tabell l visas egenskaperna för membranen vid början och efter deras användning i 360 dygn och egenskaperna för membranet som re- producerats genom värmebehandling i syratyp eller vänmebehandling i eetertyp.

Exempel 2 Tetrafluoreten, CF2=CFO-(CF2)3C0OCH3 (A) och CF2=CFOCF2CF(CF3)- 0(CF2)3COOCH3 (B) sampolymeriserades med en katalysator av azobisiso- butyronitril för erhållande av en fluorerad sampolymer (molförhållande A/B = 4/1) som hade en jonbytarkapacitet av 1,45 meq/g polymer och ett TQ av 22o°c.

Sampolymeren pressformades för framställning av en film som hade en tjocklek av 200 p och denna hydrolyserades i en vattenhaltig metanol-lösning av natriumhydroxid för framställning av ett katjonbytar- membran av fluorerad polymer av karboxylsyratyp. I överensstämmelse med förfarandet i exempel 1 genomfördes elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid genom användning av katjonbytarmembranet. Efter att elektrolysen fortsatte i 360 dygn togs den elektrolytiska cellen isär och membranet som hade försämrade egenskaper togs ut och behandlades i 453 603 12 lN HCl vid l0O°C i 10 timar och behandlades därefter vidare i lN HCl som innehöll 20% aimetyisuiføxia vid 9o°c 1 16 timmar för omvandling av jonbytargzuppezna till grupper av syratyp.

Därefter pressformades membranet vid 150°C under ett tryck av 50 kp/cm2 i 5 minuter för framställning av ett membran som hade en tjocklek av 200 p och detta användes för elektrolys av en vattenlösing av natriumklorid i samma tillstànd. Å andra sidan behandlades pulvret av katjonbytarhartset av syratyp i metanol vid 60°C i 16 timmar för omvandling av jonbytaz- grupperna till metylestergrupper och pulvret pressformades vid l80°C under ett tryck av 60 kp/cmz i 5 minuter för framställning av ett kat- jonbytarmembran som hade en tjocklek av 200 p och detta användes för elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid i samma tillstånd.

I tabell 1 visas egenskaperna för membranen vid början och efter deras användning i 360 dygn och egenskaperna för det membran som reproducerats genom värmebehandling i syratyp eller värmebehandling i estertyp.

Exempel 4 Tetrafluoreten och CF2=CF0(CF2)3C00CH3 sampolymeriserades med en katalysator av ammoniumpersulfat i vatten för framställning av en fluorerad sampolymer som hade en jonbytarkapacitet av 1,20 meq/g poly- mer och ett TQ av 2l0°C. Sampolymeren strängsprutades för framställning av en film med en tjocklek av 250 u och en bredd av 15 cm. Filmen före- nades med en vävnad av en sampolymer av tetrafluoeten och eten (50 mesh, tjocklek 150 p) och formpressades för framställning av en förstärkt filn och denna hydrolyserades i en vattenhaltig metanol-lösning av natrium- hydroxid för framställning av ett katjonbytarmembran av fluorerad poly- mer av karboxylsyratyp. I överensstämmelse med förfarandet i exempel 1 genomfördes elektrolysen av en vattenlösning av natriumklcrid vid l05°C genom aivändning av katjonbytarmembranet. Efter att elektrolysen fort- satts i 360 dygn togs membranet som hade försämrade egenskaper ut och behandlades i lN HCl vid lOO°C i 10 timmar och behandlades därefter vidare i saltsyra som innehöll 20% ättiksyra vid 90°C i 5 timmar för omvandling av jonbytargrupperna till grupper av syratyp. ° Därefter pressformades membranet av syratyp vid 20000 under ett tryck av 20 kp/cmz i 5 minuter för framställning av ett membran som hade en tjocklek av 200 p och detta användes för elektrolys av en vattenlös- ning av natriumklorid i samma tillstånd. n) H 453 605 13 Å andra sidan behandlades membranet av syratyp vidare i propa- nol som innehöll 1% Hcl via 7o°c i 5 timmar för omvanaling av jonbyfaz» grupperna till propylestergrupper och detta pressformades vid l90°C under ett tryck av 10 kp/cmz i 5 minuter och det resulterande membranet hydrolyserades och användes för elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid i salmna tillstånd.

I tabell 1 visas egenskaperna för membranen vid början eller efter deras användning i 360 dygn och egenskaperna för det xnembran som reproducerats genom värmebehandling i syratyp eller genøm värmebehand- ling i estertyp. 453 603 14 Tabell l Ezucem- Exem- Ebcem- Exem- Egenskaper för membran pel l . pel 2 . pel 3 pel 4 Ursgnmgligen: Konoentràlbion av NaOH (76) 40 40 40 40 Strömverkníngsgrad för NQOHOÉ) 91 95 94 96 Cellspäzming (volt) 3.8 3.7 3.7 3. 9 Efter 260 dig: Koncentration av NaOH (fiš) 40 40 40 40 Strömverkningsgrad för NaOHUë) 85 90 90 88 Cellspänníng (volt) 3. 9 3 . 8 3. 8 4. 0 Värmebehandling i syratyp: Koncentration av NaOH 40 40 40 40 Strömverkningsgrad för NaOIfIHÉ) 90 93 93 94 Cellspäxming (volt) 3.8 3.7 3.7 3.9 Vämebehandling i estertyp: Koncentration av NaOH - (54) 40 40 40 40 Strömverkníngsgrad för NaOH(% 90 94 93 93 Cellspänning (volt) 3.7 3.7 3.1 s. 9 'I 455 603 15 Exemg el 5 En sampolymer av tetrafluoreten och CF2=CF0(CF2)3C00CH3 som hade en jonbytarkapacitet av 1,50 meq/g och ett TQ av 225°C svälldes 1 triklortrifluoretan och den svällda blandningen omrördes med en homo- mixer vid 5000 varv/minut. Ett fint pulver av polytetrafluoreten (specifik yta: 9,0 m2/g; sekundär aggregerad partikeldiameter 470 n) sattes till den svällda blandningen för framställning av kompositionerne A och B som visas i tabell 2. Var och en av kompositionerna A och B tor- kades för avlägsande av triklortrifluoretan och fibrillerna av poly- tetrafluoreten framställdes genom knádning med ett valsverk som hade tva valear (diameter 10,2 cm; gap 0,5 mm) vid en temperatur av l50°C meé en valshastighet av 8 varv/minut eller 16 varv/minut i 10 minuter för erhållande av en folie som innehöll fibriller av polytetrafluoreten.

Folien togs ut från valsverket och skara till tabletter och sträng- sprutades genom en strängsprutanordning som hade en innediameter för cylindern av 65 mm vid 230°C för erhållande av ett membran som hade en bredd av 120 mm, en längd av 220 cm och en tjocklek av ungefär 280 p. membrane: behandlades i 25% Neon via 9o°c i 16 tinnar för omvandling av jonbytargrupperna -COOCH3 till -CO0Na.

Ett förstärkt katjonbytarmembran som användes som ett diafragme för elektrolys av ett alkalimetallsalt erhölls.

De mekaniska egenskaperna och de elektrokemiska egenskaperna för membranen visas i tabell 2. 693 16 Tabell 2 Eâxempel 5 A Exempel 5 B Halt polytetrafluoreten- fibriller 6 10 (viktpro cent) Rivhàllfasthet 6 14 (kg/cm) Böjningsbeständighets- 3 4 test (antal höjningar) 5 x 10 _ 4 x 10 NaOH strömverkningsgrad 96 96 för framställning av 40% NaQH M) Cell änning 3 7 3 7 (volt 0): 453 606 17 I överensstämmelse med förfarandet i exempel 1 med undantag av att man använde katjonbytarmembranet i en elektrolytisk cell som hade en effektiv membranyta av 2 m2 och ett mellanrum mellan elektrodema av 1,0 cm genomfördes elektrolys av vattenlösxiingen av natriumklorid.

Efter att elektrolysen fortsatta i 450 dygn togs den elektro- lytiska cellen isär och membranet togs ut. I överensstämmelse med för- farandet i exempel l omvandlades membranet till eyratyp och membranet pulveriserades genom en hammarkvarn och det pulveriserade pulvret av syratyp (diameter ungefär 300 p.) strängspmtades med en strängsprutan- ordning som hade en inre diameter för cylindern av 20 mm vid 230°C för framställning av ett meinbran som hade en bredd av 14 cm och en tjocklek av 280 p. Membranet användes för elektrolys av vattenlösning av natrium- klorid. Å andra sidan behandlades det pulveriserade pulvret av syratyp med metanol vid 60°C i 16 timmar för omvandling av jonbytargmppenxa till metylestergrupper och detta strängsprutades med en strängspmtan- ordning som hade en inre diameter för cylindern av 20 mm vid 230°C för framställning av ett membran som hade en bredd av 14 cm och en tjock- lek av 280 p. Membranet användes för elektrolys av vattenlösningen av natriumklorid.

I tabell 3 visas egenskaperna för membranen vid början och efter deras användning i 450 dygn och egenskaperna för det membran som reproducerats genom värmebehandling i syratyp eller genom värmebehand- ling i estertyp. 453 603 18 Tabell 5 Egenskaper för membran Encempel 5 A Exempel 5 B Ursprungligen: Koncentration av NaOH (ß) 40 40 stramverlmifigsgraa för Naoflwë) ss se Cellspänning (volt) 3,7 3,7 Efter 4-50 dygn: Koncentration av NaOH êfiš) 40 40 Strömverlcrzingsgrad för NaOH 7%) 91 91 Oell-à-Päflming (vølt) s. s s. a Vämebehandlígg i syratxg: Koncentration av NaOH êášš 40 40 Strömverkningsgrad för NaOH 96 94 94 Cellspänning (volt) 3. 7 3 . 7 Värmebehandling i estertyp: Koncentration av NaOH (ß 40 40 Strömverkningsgrad för NaOH(%) 94 94 Cellspärming (volt) 3 . 8 3 . 8

Claims (9)

/q 453 603 PATENTKRAV

1. Förfarande för återvinning av elektrokemiska egenskaper för kat- jonbytarmembranmaterial av en fluorerad polymer av karboxylsyratyp som har jonbytargrupper -(CO0)m-M vari M betecknar en alkalimetall eller en alkalisk jordartsmetall och m betecknar en valens för M, k ä n n e t e c k n a t därav, att jonbytargrupperna -(C0O)m-M om- vandlas till de motsvarande syra: eller estergrupperna -COOR, vari R betecknar väte eller en Cl-C5-alkylgrupp, genom behandling av membra- net med en syra och eventuellt även med en alkohol, att den fluorera- de polymeren som har grupperna -COOR värmebehandlas vid en temperatur som är högre än den temperatur vid vilken nämnda fluorerade polymer har en volymetrisk smältflödeshastighet av 0,1 mm”/sekund och som är högre än l30°C och som är lägre än den termiska sönderdelningstempe- raturen för den fluorerade polymeren och att den värmebehandlade fluorerade polymeren därefter behandlas med en lösning innehållande M-joner för mättning med M-grupper.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den fluorerade polymeren som har jonbytargrupperna -(COO)ñM bringas i kontakt med en syra, därefter med en alkohol med 1-5 kolatomer för omvandling av jonbytargrupperna -(COO)ñM till grup- perna -COOR.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att katjonbytarmembranmaterialet pulveriseras för framställning av ett pulver eller granulat innan jonbytargrupperna -(COO)ñM omvand- las till grupperna -COOR.

4. Förfnrandc enligt patentkravet 3, k ä n n e t e c k n a t av att materialet värmebehandlas under smältning för framställning av ett membran under värmebehandlingen.

5. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att katjonbytarmembranmaterialet av den fluorerade polymeren av karboxylsyratyp har en jonbytarkapacitet av 0,5-2,5 meq/g polymer.

6. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att den fluorerade polymeren som har syra- eller estergrupperna -COOR har en volumetrisk smältflödeshastighet av 100 mm3/sek vid 130-3ao°c.

7. Fönäræth enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den fluorerade polymeren för katjonbytarmembranmaterialet omfattar huvudenheter a)-(CF2-CXX')- och 453 603 20_ b) -umz-çx) - R vari X betecknar fluor, klor, väte eller -CF X' betecknar X eller CF3(CF2)ñ; m betecknar l-5 och 3? Y betecknar -P-A eller -o-(cP2)n-(P,Q,R)-A, vari P betecknar -(CF2)a--(CXX')b--(CF2)E Q betecknar -(CF2-0-CXX')¿--; R betecknar -(CXX'-O-CF2)ë; P'Q, och R är anordnade i valfri ordningsföljd; X och X' definieras ovan; n betecknar O eller l; a, b, c, d resp e betecknar 0~6;

8. A betecknar -COOH eller -CN, -COF, -COOR, -COOM, -CONR2R3 som kan om- vandlas till -COOH genom bydrolys eller neutralisation; Rl betecknar en Cl-C10-alkylgrupp; M betecknar en alkalimetall eller kvaternär ammoniumgrupp; och R2 resp R3 betecknar väte eller en Cl-C10-alkylgrupp. 3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av katjonbytarmembranmaterialet är förstärkt med fibriller av poly- tetrafluoreten eller en sampolymer av tetrafluoreten.

9. Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t av att l-25 viktdelar av fibrillerna av polytetrafluoreten eller en sampolymer av tetrafluoreten eller en sampolymer av tetrafluoreten är kombinerad med 100 viktdelar av katjonbytarmembranmaterialet av fluorerad polymer. 10, Förfarande enligt patentkravet 8, k ä n n e t e c k n a t av att katjonbytarmembranmaterialet av fluorerad polymer är förstärkt med en vävnad framställd av polytetrafluoreten eller en sampolymer av tetrafluoreten.