DE2750599A1

DE2750599A1 - Verfahren zur wiederherstellung der elektrochemischen eigenschaften einer kationenaustauschermembran aus einem fluorierten polymeren

Info

Publication number: DE2750599A1
Application number: DE19772750599
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Asawa; Tomoki Gunjima
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1979-05-17
Also published as: SE7711959L; DE2750599C2; FR2408383B1; SE453603B; CA1093768A; FR2408383A1; US4115240A; GB1536262A

Description

lA-2249

• it·

ASAHI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren

Zusammenfassung

Die elektro-chemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp, welche zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid verwendet wurde, werden wieder hergestellt durch Umwandlung der Ionenaustauschgruppen der Formel -4CCO^jp M, wobei M ein Alkylimetall oder Erdalkalimetall bedeutet und wobei m die Valenz von N bedeutet, in die entsprechenden Säuregruppen oder Estergruppen der Formel -COOR, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Cj_₅-Alkylgruppe bedeutet, gefolgt von einer Hitzebehandlung des fluorierten Polymeren mit den Gruppen -COOR.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren, welche bei der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids eingesetzt wurde. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiederherstellung der elektro-chemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren, deren elektro-chemische Eigenschaften sich durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids unter Bildung von Alkalimetallhydroxid und Chlorgas verschlechtert haben.

909820/0208

.5.

Es ist bekannt, Chlorgas im Anodenabteil und Alkalimetallhydroxid im Kathodenabteil einer Elektrolysenzelle herzustellen, bei der das Anodenabteil vom Kathodenabteil mit einem Diaphragma getrennt ist und bei der eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids zum Zwecke der Elektrolyse in das Anodenabteil eingeführt wird. Dieses Verfahren ist als Diaphragmaelektrolyse mit zwei Abteilen bekannt.

Bisher wurde bei diesem Verfahren im allgemeinen ein Asbest-Diaphragma eingesetzt. Dabei wird jedoch das gebildete Alkalimetallhydroxid durch Alkalimetallchlorid verunreinigt, so daß die Reinheit des Produkts herabgesetzt ist. Darüber hinaus hat das Abestdiagrphagma eine geringe Beständigkeit. Es wurde daher vorgeschlagen, eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren zu verwenden, welche den Elektrolyten im wesentlichen nicht durchläßt und lediglich Al kai imet al Honen selektiv durchläßt und im übrigen eine hohe Alkalifestigkeit und ChIorfestigkeit aufweist.

Es wurde festgestellt, daß Kationenaustauschermembranen aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp gegenüber Kationenaustauschermembranen aus einem fluorierten Polymeren vom SuIfonsäuretyp bei Verwendung als Diaphragma in der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid überlegen sind, da das Alkalimetallhydroxid bei hoher Stromeffizienz gebildet werden kann auch wenn die Konzentration hoch ist und der elektrische Widerstand der Membran nicht erhöht wird. Es wurde festgestellt, daß eine Stromausbeute von 90 % bei einer Zeilenspannung von 2,5 bis 4,O Volt erzielt werden kann, selbst wenn die Konzentration des Alkalimetallhydroxide im Bereich von 35 bis 45 Gew.-% liegt, wenn man eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids unter Verwendung der Kationenaustauschermembran aus dem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp als Diaphragma elektrolysiert. Venn jedoch die Elektrolyse während längerer Zeit fortgesetzt wird, so verschlechtern sich die elektrochemischen Eigenschaften, z« B. die Stromeffizienz und die

909820/0208

Zellenspannung der Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp allmählich. Die Gründe hierfür sind nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß diese Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften die Folge der Änderung der mechanischen Eigenschaften ist, sowie die Folge einer Ausfällung von schwach-löslichem Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid auf oder in der Membran unter den Bedingungen der Elektrolyse. Diese Verschlechterung der elektro-chemischen Eigenschaften der Membran verhindert die industrielle Verwendbarkeit solcher Membranen für die Elektrolyse. Die Kosten für die Membran sind relativ hoch. Es ist somit wichtig, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die elektrochemischen Eigenschaften der Membran durch Regenerierung der Kationenaustauschermembran wieder hergestellt werden können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Überwindung der obigen Probleme und zur Wiederherstellung der elektro-chemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp, welche für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verwendet wurde, zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Wiederherstellung der elektro-chemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die elektro-chemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp mit Ionentaustauschgruppen -(COO)—M wobei M ein Alkalimetall

oder Erdalkalimetall und m die Valenz von M bedeuten, welche für die Elektrolyse von Alkalimetallchlorid verwendet wurde, dadurch wieder herstellt, daß man die Ionenaustauschgruppen -(COO)—-M in die entsprechenden Säuregruppen oder Estergruppen -COOR umwandelt, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C₁ .-Alkylgruppe bedeutet, worauf man das fluorierte

J.—O

909820/0208

Polymere vom Säuretyp oder Estertyp, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, einer Hitzebehandlung unterzieht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die elektro-chemischen Eigenschaften einer Membran, welche sich bei der Elektrolyse verschlechterten, und zwar insbesondere die Zellenspannung und die Stromeffizienz, durch eine relativ einfache Behandlung wieder hergestellt werden. Die Behandlung zur Wiederherstellung der Membran kann mehrmals wiederholt werden, so daß die Lebensdauer der Kationenaustauschermembran vorteilhafterweise beträchtlich verlängert wird.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert.

Die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederherstellbar ist, sollte Ionenaustauschgruppen der Formel -(COO)- M haben, wobei M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet und wobei m die Valenz von M bedeutet. Es ist bevorzugt, daß M identisch ist mit dem Alkalimetall der zu elektrolysierenden wässrigen Lösung des Alkalimetallchlorids. Die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran ist wichtig, da sie in Beziehung steht zu den elektro-chemischen Eigenschaften der Membran. Die geeignete Ionenaustauschkapazität hängt ab von der Art des fluorierten Polymeren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 mXq/g des Polymeren. Wenn die Ionenaustauschkapazität zu gering ist, so sind die Ionenaustauscheigenschaften unzureichend und der elektrische Widerstand ist zu hoch. Wenn andererseits die Ionenaustauschkapazität zu hoch ist, so ist der Wassergehalt zu hoch und die Stromeffizienz ist nachteiligerweise zu niedrig. Vorzugsweise liegt die Ionenaustauschkapazität im Bereich von 0,8 bis 2,0 mXq/g des Polymeren und speziell im Bereich von 1,0 bis 1,8 mXq/g des Polymeren, und zwar unter den Gesichts-

809820/0208

punkten der mechanischen und elektro-chemischen Eigenschaften der Membran.

Die Kationenaustauschermembranen aus dem fluorierten Polymeren können unter Verwendung verschiedenster fluorierter Copolymerer hergestellt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, Copolymere zu verwenden, welche durch Copolymerisation eines fluorierten Olefinsmonomeren und eines Comonomeren mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe (im folgenden als funktionelle Gruppe vom Carbonsäuretyp bezeichnet) hergestellt wurde. Die fluorierten Olefinmonomeren und die Comonomeren mit den funktionellen Gruppen vom Carbonsäuretyp können nach Wunsch ausgewählt werden, und zwar insbesondere derart, daß die folgenden Struktureinheiten gebildet werden:

(a) -4CF₂-CXX¹-*- und

(b) -fCF₉

² Y

wobei X Fluor, Chlor, Wasserstoff oder -CF₃ bedeutet;

wobei X¹ X oder CF, (CF₀-)-- bedeutet und wobei m 1 bis 5 bedeutet und wobei Y eine Gruppe der Formeln -PA oder -0-(CF₂P,Q , R4— A bedeutet. Darin bedeuten

P eine Gruppe der Formel —fCF₀^fCXX'"^b^^^c"

Q eine Gruppe der Formel —fCFg-O-CXX··^ und

R eine Gruppe der Formel —fCXX·-0-C

e P, Q und R werden in beliebiger Reihenfolge vorgesehen und X und X' haben die oben angegebene Bedeutung und η bedeutet 0 oder 1 und a, b, c, d und e bedeuten eine Zahl von O bis A bedeutet eine der Gruppen -COOH oder -CN, -COF, -COOR-, -COOM, -CONR₂R₃, welche durch Hydrolyse oder Neutralisation in -COOH umgewandelt werden können. Darin bedeutet R- eine C₁₁₍_-Alkylgruppe und M ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. R₀ und R₃ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C- ---Alkylgruppe. Geeignete Gruppen Y sind

909820/0208

, -Ο—(CF₂J_x-A.

-K)-CF₀-CF) (O-CFo-CFV- A

2 j χ iS j y

z R_f

-0-CF₂-(CF-O-CF₂J₅^-(CF₂Jy—(CF₂-O-CF^ A Z Rf

Darin bedeuten χ, y und ζ jeweils Zahlen von 1 bis IO und Z und R. jeweils -F oder eine C.-Q-Perfluoralkylgruppe und A hat die oben angegebene Bedeutung. In den Gruppen Y ist A an eine fluorierte Kohlenstoffgruppe gebunden.

Die Copolymeren mit den Struktureinheiten (a) und (b) umfassen vorzugsweise 1 bis 40 Mol-% und insbesondere 3 bis 25 Mol-% der Struktureinheiten (b), so daß die Ionenaustauschkapazität der Membran in den oben angegebenen Bereichen liegt, Das Molekulargewicht des fluorierten Polymeren für die Kationenaustauschermembran der vorliegenden Erfindung ist wichtig, da hiervon die mechanischen und elektro-chemischen Eigenschaften der Membran abhängen. Das Molekulargewicht kann durch die Temperatur T_Q angegeben werden, bei der man

3 eine volumetrische Schmelzfließrate von 100 m /see erzielt. Die genaue Definition folgt unten. Es ist bevorzugt, ein hohes Molekulargewicht zu wählen, entsprechend einem T_Q-Wert von 130 bis 380 ⁰C und speziell von 180 bis 320 ⁰C.

Man kann das Copolymere bei der Herstellung dadurch modifizieren, daß man zwei oder mehrere Monomere verwendet oder ein drittes Monomeres zusetzt. Zum Beispiel kann Flexibilität erzielt werden durch Kombinierung einer oc-Olefinverbindung, wie Xthylen, Propylen, Buten-1 und CF₂-CFOR., wobei R. eine C₁_₁₀-Perfluoralkylgruppe bedeutet. Eine verbesserte mechanische Festigkeit kann erzielt werden durch Schaffung einer Vernetzungsmöglichkeit des Copolymeren durch Kombinieren eines Divinylmonomeren, wie CF₂-CF-CF-CF₂

909820/0208

fl auer CF₂=CFO(CF₂ OCF=CF₂.

Die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit dem Comonomeren mit der funktioneilen Gruppe vom Carbonsäuretyp oder dem dritten Monomeren kann nach geeigneten herkömmlichen Verfahren erfolgen. Insbesondere kann die Copolymerisation durch totalytische Polymerisation,durch thermische Polymerisation oder durch Strahlungsinduzierungs-Polymerisation erfeigen, wobei man, falls erforderlich, ein Lösungsmittel, z.B. einen halogenierten Kohlenwasserstoff einsetzt. Die Kationenaustauschermembran des fluorierten Polymeren kann nach herkömmlichen Verfahren der Membranherstellung erhalten werden, z. B. durch Preßformen, durch Walzenformen, durch Extrudieren, durch Ausbreiten einer Lösung, durch Formen einer Dispersion oder durch Formen eines Pulvers. Vorzugsweise hat die Membran eine Dicke von 20 bis 600 ja und speziell von 50 bis 400 μ.

Wenn man das Copolymere mit funktionellen Gruppen, welche in Carbonsäuregruppen umwandelbar sind, herstellt, so müssen die funktionellen Gruppen durch eine geeignete Behandlung vor oder nach der Stufe der Membranherstellung in die Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Wenn z. B. als funktionelle Gruppen -CN, -COF, -COOR₁, -COOM, -CONR₂R₃ bedeuten, wobei M und R₁ bis R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, so werden die funktionellen Gruppen durch Hydrolyse oder Neutralisation mit einer alkoholischen Lösung einer Säure oder einer Base in die Carbonsäuregruppen umgewandelt. Wenn die funktionellen Gruppen Doppelbindungen sind, so werden diese nach Umsetzung mit COF₂ in Carbonsäuregruppen umgewandelt.

Die Kationenaustauschermembran aus dem fluorierten Polymeren kann erhalten werden durch Vermischen eines Polymeren eines Olefins, ζ. Β. von Polyäthylen, Polypropylen, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen oder eines fluorierten Copolymeren aus Äthylen und Tetrafluoräthylen mit dem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp, und zwar auf der Stufe der Her-

909820/02Od

-Ai-

stellung der Membran. Es ist ferner möglich, die Kationenaustauschermembran mit einem Trägermaterial zu verstärken oder zu stützen, z. B. mit einem Tuch oder einem Netz oder einem Faservlies oder aus einer porösen Folie aus einem anderen Polymeren. Bei Verstärkung der Kationenaustauschermembran mit Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen oder aus einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens, hergestellt unter Aufbringung von Scherspannungen, erhält man eine Kationenaustauschermembran mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und insbesondere mit einer guten Biegefestigkeit und Reißfestigkeit. Die Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen oder dem Copolymeren des Tetrafluoräthylens werden in einem Mengenverhältnis von 1 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp einverleibt. Die Fibrillen werden vorzugsweise aus einem Pulver von Polytetrafluoräthylen mit

einer spezifischen Oberfläche von 3 bis 30 m /g und speziell

ο
6 bis 20 m /g und mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 fi und speziell O,03 bis 3 μ hergestellt, welche durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Das Gewicht des zugemischten Polymeren und des Polymeren des Stütznaterials werden bei der Berechnung der Ionenaustauschkapazität nicht eingereichnet.

Wenn die Kationenaustauschermembran des fluorierten Polymeren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalinetallchlorids verwendet wird, so werden die Carbonsäuregruppen des fluorierten Polymeren in Gruppen der Formel —iCOO)—— M

umgewandelt, wobei N und m die oben angegebene Bedeutung haben. Wenn die Kationenaustauschermembran bei einer Langzeitelektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids verwendet wird, so werden die elektro-chemischen Eigenschaften der Membran allmählich verschlechtert, z.B. wird die Zellenspannung erhöht und die Stromeffizienz gesenkt, je nach der Dauer der Elektrolyse. Die Gründe für die Verschlechterung der elektrochemischen Eigenschaften der Kati onenaustauschermembran wurden oben besprochen und sind im übrigen noch nicht völlig geklärt. Die Verschlechterung der Eigenschaften ist insbesondere drastisch, wenn

909820/0208

die Kationenaustauschermembran während 300 bis 5OO Tagen oder während einer noch längeren Zeitdauer eingesetzt wird. Dies ergibt sich deutlich aus den nachstehenden Beispielen. Erfindungsgemäß können die ursprünglichen günstigen Eigenschaften der verbrauchten Kationenaustauschermembran aus dem fluorierten Polymeren nach deren Langzeitverwendung durch die nachstehend beschriebene Behandlung wieder hergestellt werden. Die Ionenaustauschgruppen der Formel —fCOO}— M des fluorierten Polymeren werden in Gruppen der Formel -COOR umgewandelt, wobei R ein Wasserstoffatorn oder eine C- ,--Alkylgruppe bedeutet. Diese Umwandlung der Ionenaustauschgruppen kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, je nach Art des Restes R. Wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, so wird die Membran mit einer wässrigen Lösung einer Säure oder mit einer organischen Säure, vorzugsweise in Anwesenheit einer polaren organischen Verbindung, kontaktiert, wobei man eine Membran vom -COOH-Säuretyp erhält. Geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder dgl. Geeignete organische Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Perfluoressigsäure usw. Die anorganische Säure oder die organische Säuren werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,5 bis 90 Gew.-% und speziell von 1,0 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Das Calciumhydroxid und das Magnesiumhydroxid, welche auf oder in der Membran abgeschieden wurden, werden durch Kontaktierung der Membran mit der wässrigen Lösung der Säure aufgelöst und in die Säurelösung überführt. Geeignete polare organische Verbindungen sind Methanol, Äthanol, Äthylenglycol, Dimethylsulfoxid, Essigsäure, Phenol oder dgl. Die polare organische Verbindung wird vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-% einverleibt. Die Kontaktbehandlung wird vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur von 10 bis 120 ⁰C während 30 min bis 20 h durchgeführt. Dabei geht die Umwandlung der Ionenaustauschgruppen leicht vonstatten.

909820/0208

43.

Wenn R eine C. --Alkylgruppe ist, so werden die Ionenaustauschgruppen durch die zuvor beschriebene Behandlung zunächst in Carbonsäuregruppen umgewandelt und sodann werden diese Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol in die Estergruppen umgewandelt. Alternativ können die Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid oder dgl. in Säurehalogenidgruppen umgewandelt werden, worauf die Säurehalogenidgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol in die Estergruppen umgewandelt werden. Alternativ können die Carbonsäuregruppen durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid oder Perfluoressigsäureanhydrid oder dgl. in Säureanhydridgruppen umgewandelt werden, welche sodann durch Umsetzung mit dem Alkohol in die Estergruppen verwandelt werden. Es ist ferner möglich, die Ionenaustauschgruppen -CCCO)_n- M in das Säureanhydrid derselben umzuwandeln und dieses dann mit einem Alkohol umzusetzen. Das Säureanhydrid kann leicht gebildet werden durch Kontaktieren mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid bei 0 bis 120 ⁰C während 1 bis 25 h. Geeignete Alkohole für die Veresterung des Säurehalcgenids oder des Säureanhydrids sind Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder dgl. Die Veresterung wird durchgeführt durch Eintauchen der Membran, deren Ionenaustauschgruppen in Säurehalogenidgruppen oder Säureanhydridgruppen umgewandelt wurden, in den Alkohol in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Säure. Dabei kann die gleiche anorganische oder organische Säure eingesetzt werden, wie bei der Umwandlung der Gruppen -(CCO)-JI in Carbonsäuregruppen oder eine andere Säure. Die Membran wird vorzugsweise bei 30 bis 120 ⁰C während 30 min bis 40 h in den Alkohol eingetaucht.

Die Umwandlung der Ionenaustauschgruppen -(CCO)-Jl in

-COOR kann ferner ausgeführt werden, nachdem man die Kationenaustauschermembran zu einem Pulver oder einem Granulat zerkleinert hat. In diesem Falle erfolgt die Umwandlung hochwirksam und gleichförmig und die nachfolgende Hitzebehandlung kann ebenfalls mit hoher Wirksamkeit durch-

009820/0208

geführt werden. *

Die Hitzebehandlung erfolgt nach der Umwandlung der Ionenaustausch-Gruppen —fCCK»—M in Gruppen der Formel -COOR. Man kann die Membran direkt der Hitzebehandlung unterziehen, und zwar mit oder ohne Einsatz eines geeigneten Wärmeübertragungsmediums, z. B. einer Legierung mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Zur Erzielung einer gleichförmigen und wirksamen Hitzebehandlung ist es jedoch bevorzugt, dieselbe Nachpulverisierung der Membran durchzuführen. Das fluorierte Polymere wird geschmolzen und dann wieder zur Membran geformt. Die Pulverisierung der Membran kann vor der Umwandlung der Ionenaustauschgruppen —fCOO)—+1 in -COOR durchgeführt werden. Es ist besonders bevorzugt, die Membran vor der Wärmebehandlung zu pulverisieren, da in diesem Falle der Effekt der Wiederherstellung der elektro-chemischen Eigenschaften besonders hoch ist und da das Verfahren nicht kompliziert ist. Es ist ferner möglich, ein frisch bereitetes fluoriertes Polymeres mit den Ionenaustauschgruppen -COOR dem pulverisierten oder granulierten Membranmaterial vor der Wärmebehandlung zuzumischen. Die Wärmebehandlung kann vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche oberhalb der Temperatur liegt, bei der eine

3 volumetrische Schmelzfließrate von 0,1 mm /see und vorzugs-

3 weise 1,0 mm /see vorliegt und welche unter der Temperatur der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren liegt. Die Temperatur der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 360 bis 400 ⁰C. Wenn die Wärmebehandlung bei einer zu niedrigen Temperatur durchgeführt wird, so ist die Wiederherstellung der elektro-chemischen Eigenschaften unzureichend. Somit wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 130 ⁰C durchgeführt und bei einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren und speziell bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300 ⁰C. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt ab von der Art des fluorierten Polymeren der Membran und von der Dicke der Membran, sowie von der Methode der Wärme-

909820/0208

*■■

.45.

behandlung. Vorzugsweise liegt die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von 1 min bis 5 h und speziell von 2 min bis min. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung unter einem Druck von 1,5 bis 100 kg/, aufrechtzuerhalten.

ο
von 1,5 bis 100 kg/cm durchgeführt, um die Membranform

Wenn die Wärmebehandlung und die Membranherstellung gleichzeitig durchgeführt werden, so geschieht dies bei 15O bis 300 ⁰C unter einem Druck von 5 bis 300 kg/cm während 1 min bis 5 h durch Preßformen, durch Extrudieren, durch Walzen, durch Pulverformen oder durch Dispersionsformen.

Das Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von einem Alkalimetallchlorid kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man die Elektrolyse bei 8O bis 120 ⁰C, einer Zellenspannung von 2,3 bis 5,5 Volt und einer Stromdichte von 10 bis 1OO A/dm in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids bei Konzentrationen von 2,5 bis 4,5 N im Anodenabteil durchführen. Als Anode kann man eine Graphitelektrode oder eine korrosionsfeste Elektrode verwenden, welche dimensionsstabil ist und aus einem mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid der Platingruppe beschichteten Titansubstrat besteht. Die elektrolytische Zelle kann unipolar oder multipolar sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen ist die volumetrische Schmelzfließrate folgendermaßen definiert. 1 g einer Probe des Copolymeren wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm unter einem vorbestimmten Druck

2 von 30 kg/cm bei einer vorbestimmten Temperatur extradiert. Die volumetrische Schmelzfließrate bezeichnet die Menge des ausfließenden Polymeren in Einheften von mm /see.

909820/0208

• ft.

Die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran wird folgendermaßen gemessen: Eine Kationenaustauschermembran vom Η-Typ wird in In-HCl von 60 C während 5 h eingetaucht, wobei die Membran vollständig in den Η-Typ umgewandelt wird. Danach wird die Membran mit Wasser gewaschen und von HCl befreit. Danach werden 0,5 g der Membran vom H-Typ in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 25 ml 0,In-NaOH eingetaucht. Sodann wird die Membran entnommen und die Menge des NaOH in der Lösung wird durch Rücktitration mit 0,In-HCl gemessen.

Beispiel 1

Tetrafluoräthylen und CF₂=CFO-CF₂=CF-O(CF₂)3-COOCH₃

^CF3

werden mit Azobisisobutyronitril als Katalysator in Trichlortrifluoräthan copolymerisiert. Dabei erhält man ein fluoriertes Copolymeres mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,17 mA'q/g des Polymeren und einem T_Q-Wert von 190 ⁰C. Das erhaltene fluorierte Polymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 200 μ unter Druck geformt. Die Membran wird in einer Lösung von Natriumhydroxid in wässrigem Methanol hydrolysiert, wobei man eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp erhält.

Eine Elektrolysenzelle mit zwei Abteilen wird hergestellt durch Trennung des Anolyten und des Katholyten mit der Kationenaustauschermembran und unter Verwendung einer Anode aus mit Rhodium beschichtetem Titan und unter Verwendung einer Kathode aus Edelstahl. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 2,2 cm und die effektive Elektrodenfläche

ο
beträgt 25 cm . Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Anodenabteil wird mit einer wässrigen 4n-HCl-Lösung gefüllt und das Kathodenabteil wird mit einer 12n- wässrigen Natriumhydroxidlösung gefüllt. Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Einleitung von einer wässrigen 4n-NaCl-Lösung mit

909820/0208

- Υ4 -

einem Durchsatz von 150 cm /h im Anodenabteil und unter Einleitung von Wasser in das Kathodenabteil. Man erhält eine wässrige Lösung von 14,4n-NaOH bei einer Stromdichte von 20 A/dm und bei einer Temperatur von 85 ⁰C.

Die wässrige Lösung des Natriumchlorids fließt aus dem Anodenabteil aus und die Stromeffizienz wird anhand der durch Elektrolyse gebildeten NaOH-Menge ermittelt. Die Elektrolyse wird während 360 Tagen durchgeführt. Danach wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran, deren Eigenschaften sich inzwischen verschlechtert haben, wird entnommen. Die Membran wird mit einer ln-HCl-Lösung behandelt, welche 20 % Dimethylsulfoxid enthält, und zwar während 16 h bei 90 ⁰C, um die Ionenaustauschgruppen in Gruppen vom Säuretyp umzuwandeln. Sodann wird die Membran in einer Hammermühle pulverisiert. Man erhält ein Pulver der Teilchengröße 100 u aus Kationenaustauschharz vom Säuretyp, und dieses Pulver wird während 5 min unter einem Druck von 50 kg/cm bei 210 ⁰C zu einer Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 ^u geformt und diese Membran wird wiederum zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter den gleichen Bedingungen eingesetzt. Andererseits wird das Pulver vom Ionenaustauschharz vom Säuretyp während 16 h bei 60 ⁰C in Methanol mit einem Gehalt von 1 % HCl behandelt, um die Ionenaustauschgruppen in Methylestergruppen umzuwandeln. Dieses Pulver wird sodann während 5 min unter einem Druck von 60 kg/cm bei 280 C zu einer Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 ti gepreßt und diese wird ebenfalls unter den oben angegebenen Bedingungen zu einer Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Membranen zu Beginn des Einsatzes und nach einer Elektrolysendauer von 360 Tagen angegeben, sowie die Eigenschaften der durch Hitzebehandlung des Materials vom Säuretyp oder der durch Hitzebehandlung des Materials vom Estertyp regenerierten Membran.

909820/0208

Beispiel 2

ti-

Tetrafluoräthylen und CF₂=CFO-(CF₂->^COOCH₃ werden mit Azobisisobutyronitril als Katalysator copolymerisiert. Man erhält ein fluoriertes Copolymeres mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,45 mÄq/g des Polymeren und mit einem T_Q-Wert von 235 ⁰C. Das Copolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 200 μ gepreßt und in einer Lösung von Natriumhydroxid in wässrigem Methanol hydrolysiert. Dabei erhält man eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp. Gemäß Beispiel 1 wird die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit dieser Kationenaustauschermembran durchgeführt. Nach einer Elektrolysendauer von 360 Tagen wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran, deren elektrolytische Eigenschaften sich inzwischen verschlechtert haben, wird entnommen und während 10 h auf 100 ⁰C mit In-HCl behandelt und dann noch während 16 h bei 90 ⁰C mit 1 n-HCl zum Zwecke der Umwandlung der Ionenaustauschgruppen in Gruppen vom Säuretyp. Sodann wird die Membran in einer Hammermühle pulverisiert. Man erhält ein Pulver vom H-Typ (100 /u) und dieses Pulver wird bei 210 ⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm während 5 min zu einer Membran mit einer Dicke von 200 ^u gepreßt. Diese Membran wird wiederum zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter den angegebenen Bedingungen eingesetzt.

Andererseits wird das Pulver des Kationenaustauscherharzes vom Säuretyp mit Methanol mit einem Gehalt von 1 % HCl bei 60 ⁰C während 16 h behandelt, um die Ionenaustauschgruppen in Methylestergruppen umzuwandeln. Dieses Pulver wird sodann während 5 min unter einem Druck von 60 kg/cm bei 200 C zu einer Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 ii gepreßt und diese wird zur Durchführung der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Membranen zu Beginn der Elektrolyse und nach einer Elektrolysendauer von 36Ο Tagen

909820/0208

angegeben, sowie die Eigenschaften der durch Hitzebehandlung des Membranmaterials vom Säuretyp oder vom Estertyp regenerierten Membran.

Beispiel 3

Tetrafluoräthylen, CF₂=" CFO-(CF-)-COOCH₃(A) und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(Cf)₃COOCH₃ (B) werden mit Azobisisobutyronitril als Katalysator copolymerisiert. Dabei erhält man ein fluoriertes Copolymeres (Molverhältnis A/B = 4/1) mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,45 mXq/g des Polymeren und mit einem T_Q-Wert von 220 ⁰C. Das Copolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 200 ρ gepreßt und mit einer Lösung von Natriumhydroxid in wässrigem Methanol hydrolysiert. Dabei erhält man eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Verwendung dieser Kationenaustauschermembran durchgeführt. Nach einer Elektrolysendauer von 360 Tagen wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran entnommen. Die Membran, deren Eigenschaften sich während der Elektrolyse verschlechtert haben, wird während 10 h bei 100 ⁰C mit 1 n-HCl behandelt und dann noch während 16 h bei 90 ⁰C mit In-HCl, welche 20 % Dimethylsulfoxid enthält. Dabei werden die Ionenaustauschgruppen in Gruppen vom Säuretyp umgewandelt. Dann wird die Membran bei 150 ⁰C während 5 min unter einem Druck von 50 kg/cm zu einer Membran mit einer Dicke von 200yu gepreßt und die erhaltene Membran wird wiederum zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter den gleichen Bedingungen eingesetzt.

Andererseits wird das Pulver des Kationenaustauscherharzes vom Säuretyp bei 60 ⁰C während 16 h mit Methanol behänden um die Ionenaustauschgruppen in Methylestergruppen umzu-

909820/0208

- 17 -

•So-

wandeln. Dieses Pulver wird während 5 min unter einem Druck von 60 kg/cm bei 180 C zu einer Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 200 μ gepreßt. Diese wird wiederum zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Membranen zu Beginn der Elektrolyse sowie nach einer Elektrolysendauer von 360 Tagen zusammengestellt, sowie die Eigenschaften der Membranen, welche durch Wärmebehandlung des Materials vom Säuretyp oder vom Estertyp regeneriert wurden.

Beispiel 4

Tetrafluoräthylen und CF₂=CFO(CF₂^gCOOCH₃ werden mit Ammoniumpersulfat als Katalysator in Wasser copolymerisiert. Man erhält ein fluoriertes Copolymeres mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,20 mÄ'q/g des Polymeren und einem T_Q-Wert von 210 ⁰C. Das Copolymere wird zu einer Folie mit einer Dicke von 250 ^u und einer Breite von 15 cm extrudiert. Die Folie wird auf ein Tuch aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen (50 Maschen/2,5 cm; Dicke 150 μ) aufgebracht und mit diesem verpreßt, wobei man eine verstärkte Folie erhält. Diese wird in einer Lösung von Natriumhydroxid in wässrigem Methanol hydrolysiert. Man erhält eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid bei 105 ⁰C unter Verwendung der erhaltenen Kationenaustauschermembran durchgeführt. Nach einer Elektrolysendauer von 360 Tagen wird die Membran, deren Eigenschaften sich inzwischen verschlechtert haben, entnommen und während 10 h mit In-HCl behandelt bei 100 ⁰C und dann noch während 5 h bei 90 ⁰C mit Salzsäure, welche 20 % Essigsäure enthält, behandelt, um die Ionenaustauschgruppen in Gruppen vom Säuretyp umzuwandeln. Sodann wird die Membran

2 vom Säuretyp unter einem Druck von 20 kg/cm während 5 min bei 200 C gepreßt. Man erhält eine Membran mit einer

909820/0208

- ie -

Dicke von 200 μ.-Diese wird zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen verwendet.

Andererseits wird die Membran vom Säuretyp in Propanol, welches 1 % HCl enthält, während 5 h bei 70 ⁰C behandelt, um die Ionenaustauschgruppen in Propylestergruppen umzuwandeln. Das erhaltene Material wird sodann während 5 min

_ 2

bei 190 C unter einem Druck von 10 kg/cm zu einer Membran gepreßt und diese wird hydrolysiert und zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter den oben angegebenen Bedingungen eingesetzt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Membranen zu Beginn der Elektrolyse und nach einer Elektrolysendauer von 360 Tagen angegeben sowie die Eigenschaften der Membranen, welche durch Hitzebehandlung des Membranmaterials vom Säuretyp oder vom Estertyp erhalten wurden.

Tabelle 1

Eigenschaften der Membran	Bsp.l	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4
Zu Beginn:
Konzentration der NaOH (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)	40 91 3,8	40 95 3,7	40 94 3,7	40 96 3,9
nach 360 Tagen:
Konzentration der NaOH (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)	40 85 3,9	40 90 3,8	40 90 3,8	40 88 4,0
Wärmebehandlung des Säuretyps:
Konzentration der NaOH (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)	OD	40 93 3,7	40 93 3,7	40 94 3,9
Wärmebehandlung des Estertyps:
Konzentration der NaOH (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)	40 90 3,7	40 94 3,7	40 93 3,7	40 93 3,9

909820/0208

35·

Beispiel 5

Ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und CF₂₂g₃ mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,50 mÄq/g und einem T_Q-Wert von 225 °c wird in Trichlortrifluoräthan gequollen und das gequollene Gemisch wird in einem Homomixer mit 5000 Umdrehungen/min gerührt. Ein feines Pulver von Polytetrafluoräthylen (spezifische Oberfläche: 9,0 m /g; Teilchendurchmesser der sekundären aggregierten Teilchen: 470 u) wird zu dem gequollenen Gemisch gegeben, so daß die Mischungen A und B gemäß Tabelle 2 erhalten werden. Jede der Mischungen A und B wird zur Entfernung von Trichlortrifluoräthan getrocknet. Durch Kneten in einer Walzenmühle mit zwei Walzen (Durchmesser 10 cm; Spalteweite 0,5 mm) bei einer Temperatur von 150 ⁰C und einer Walzengeschwindigkeit von 8 Umdrehungen/mi η oder 16 Urndrehungen /min während 10 min wird das Polytetrafluoräthylen zu Fibrillen geformt und man erhält eine Folie mit Fibrillen von Polytetrafluoräthylen. Diese wird aus der Walzenmühle genommen und in Pellets zerschnitten und diese werden mit einem Extruder mit einem Innendurchmesser des Rohrs von 65 mm bei 230 C extrudiert. Dabei erhält man eine Membran mit einer Breite von 120 mm, einer Länge von 220 cm und einer Dicke von etwa 280 μ. Die Membran wird bei 90 ⁰C während 16 h mit 25 % NaOH behandelt, um die Ionenaustauschgruppen -COOCHo in Gruppen der Formel -COONa umzuwandeln. Die erhaltene verstärkte Kationenaustauschermembran wird als Diaphragma bei der Elektrolyse eines Alkalimetallsalzes eingesetzt. Die mechanischen Eigenschaften und die elektro-chemischen Eigenschaften der Membranen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

909820/0208

• 23·

Tabelle 2

	Bsp. 5A	Bsp. 5B
Gehalt an Fibrillen von Polytetrafluoräthylen (Gew.-%)	6	10
Reißfestigkeit (kg/cm)	6	14
Biegefestigkeit (Anzahl der Biegungen)	5 χ 1O³	4 χ 10⁴
NaOH-Stromeffizienz zur Ge winnung von 40 % NaOH (%)	96	96
Zellenspannung (Volt)	3,7	3,7

Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die erhaltene Katiönenaustauschermethbran in einer Elektrolysenzelle mit einer effektiven Membranfläche von 2 m und einem Abstand der Elektroden von 1,0 cm einsetzt. Mit dieser Zelle wird eine wässrige Lösung von Natriumchlorid elektrolysiert. Nach einer GesamtelektroIysendauer von 450 Tagen wird die Elektrolysenzelle zerlegt und die Membran wird entnommen. GemäA Beispiel 1 wird die Membran in den Säuretyp umgewandelt und mit einer Hammermühle pulverisiert, und das Membranpulver vom Säuretyp (Durchmesser: etwa 3OO ^i) wird mit einem Extruder mit einen Innendurchmesser des Rohrs von 20 mm bei 230 ⁰C extrudiert, wobei man eine Membran mit einer Breite von 14 cm und einer Dicke von 280/a erhält. Die Membran wird zur Elektrolyse der wässrigen Lösung von Natriumchlorid eingesetzt.

Andererseits wird das Membranpulver vom Säuretyp während 16 h bei 60 c mit Methanol behandelt, um die Ionenaustauschgruppen in Methylestergruppen umzuwandeln, und dann mit einem Extruder mit einem Innendurchmesser des Rohrs von 20 mm bei 230 ⁰C extrudiert. Man erhält eine Membran mit einer Breite von 14 cm und einer Diehe von 280 u.

909820/0208

. 3b.

Die Membran wird zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid eingesetzt. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der Membranen zu Beginn der Elektrolyse sowie nach einer Elektrolysendauer von 450 Tagen sowie die Eigenschaften der durch Hitzebehandlung des Materials vom Säuretyp oder des Materials vom Estertyp regenerierten Membranen.

Tabelle

Eigenschaften der Membran

Bsp. 5A

Bsp. 5 B

Zu Anfang:

NaOH-Konzentration (%) Stromeffizienz für NaOH Zelleiispannuag (Volt)

40 40 96 93 3,7 3,7

4;>0 Tagen:

NaOH-Konzentration (%) Stromeffizie.iz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)

Wärmebehandlung des Säuretyps:

NaOH-Konzentration (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)

Wärmebehandlung des Estertyps:

NaOH-Konzentration (%) Stromeffizienz für NaOH (%) Zellenspannung (Volt)

40	40
91	91
3,8	3,8
40	40
94	94
3,7	3,7
40	40
94	94
3,8	3,8

909820/0208

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp mit Ionenaustauschgruppen der Formel

wobei N ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und m die Valenz von N bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ionenaustauschgruppen —fCOO in die entsprechenden Säuregruppen oder Estergruppen -COOR,

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine C-_₅-Alkylgruppe bedeutet, umwandelt und das fluorierte Polymere mit den Gruppen -COOR einer Wärmebehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das fluorierte Polymere mit Ionenaustauschgruppen der

Forme —fCCO}—M mit einer Säure kontaktiert und danach m

mit einem Alkohol mit 1 bis S Kohlenstoffatomen zur Umwandlung der Ionenaustauschgruppen der in Gruppen der Formel -COOR umsetzt.

Wandlung der Ionenaustauschgruppen der Formel —fCOO>—M

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchführt, welche oberhalb der Temperatur liegt, bei der eine volumetrische Schmelzfließrate von 0,1 mm /see vorliegt, sowie unter der Temperatur der thermischen Zersetzung des fluorierten Polymeren.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 130 ⁰C und unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des fluorierten Polymeren durchführt.

909820/0208

ORJQJNAt INSPECTED

- 73

•J.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran vor Umwandlung der Ionenaustauschgruppen der Formel in Gruppen der Formel -COOR zu einem Pulver

oder einem Granulat zerkleinert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran zu einem Pulver oder Granulat zerkleinert und unter Schmelzen einer Wärmebehandlung unterzieht, wobei man während der Wärmebehandlung eine Membran herstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,5 mÄ'q/g des Polymeren einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fluoriertes Polymeres einsetzt, welches im Zustand des Säuretyps oder des Estertyps mit Gruppen der Formel -COOR eine volumetrische Schmelzfließrate von 100 mm /see bei 130 bis 380 ⁰C hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren einsetzt, welches in der Hauptsache die folgenden Struktureinheiten aufweist:

(a) -4CF₂-CXX·■)- und

(b) -4CF_o-CX->-

R wobei X Fluor, Chlor, Wasserstoff oder -CF₃ bedeutet;

wobei X¹ X oder CF₀(CF₀-H bedeutet:

J « m

wobei m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und wobei Y eine der Gruppen -P-A oder -0-(CF₀^-fP,Q,R4—A

<s η bedeutet, wobei

P eine Gruppe der Formel -4CF₀-^-KiXX¹-

λ a

Q eine Gruppe der Formel -fCF_o-(

909820/0208

R eine Gruppe der Formel —fCXX·-0-CF₀^- bedeuten

& e

und wobei P, Q und R in beliebiger Reihenfolge vorliegen können und wobei X und X* in diesen Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben und η O oder 1 bedeutet und wobei a, b, c, d und e jeweils eine Zahl von O bis 6 bedeuten und wobei

A eine Gruppe der Formel -COOH bedeutet oder eine Gruppe der Formeln -CN, -COF, -COOR, -COOH, -CONR₂R₃, welche durch Hydrolyse oder Neutralisation in eine Gruppe der Formel -COOH umgewandelt werden können und wobei R₁ eine C-_₁₀-Alkylgruppe; M ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und R« und R~ jeweils Wasserstoff oder C- ,--Alkylgruppe bedeuten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, welche mit Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen oder einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens verstärkt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran pro 100 Gew.-Teile des fluorierten Polymeren mit Kationenaustauschereigenschaften 1 bis 25 Gew.-Teile der Fibrillen des Polytetrafluoräthylens oder des Copolymeren des Tetrafluoräthylens enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran des fluorierten Polymeren mit einem Tuch aus Polytetrafluoräthylen oder einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens verstärkt ist.

909820/0208