NO823690L - Fremgangsmaate og middel for aa reparere beskadigede polymermembraner for elektrolyseceller - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse angår elektrolyseceller,

og spesielt elektrolytiske halogenutviklende celler i hvilke en kationbyttemembran skiller anoden og katoden i elektrolysecellen. Oppfinnelsen angår mer spesielt metoder for freitir-stilling og reparasjon av disse kationbyttemembraner.

Opp finne1sens bakgrunn

Anvendelse av en separator mellom en anode og katode

i batterier, brenselceller og elektrokjemiske celler er kjent. Tidligere har disse separatorer i alminnelighet bestått av porøse separatorer, som asbestdiafragmaer, som anvendes for å holde reaksjonskjemien i cellen adskilt. Spesielt skal det som et eksempel nevnes at i klorutviklende diafragmaceller virker en slik separator til å hemme tilbakemigreringen av OH -radikaler fra en celleavdeling som inneholder katoden,

til en celleavdeling som inneholder anoden,,. En hemning av tilbakemigreringen av OH har vist seg sterkt å nedsette det samlede elektriske strømutbytte ved bruk av cellene, og dette er forbundet med at OH -radikalet reagerer på anoden under frigivelse av oxygen.

Mer nylig har separatorer basert på en ionebytteko-polymer funnet økende anvendelse i batterier, brenselceller og elektrokjemiske celler. Et kopolymert ionebyttemateriale som er spesielt akseptert for anvendelse i elektrokjemiske celler, som klorutviklende celler, har vært fluorcarbon-vinyletherkopolymerer som generelt er kjent som perfluor-(b)

carboner og som markedsføres under varemerket Nafion .

Disse såkalte perfluorcarboner er generelt kopolymerer

av to monomerer, idet én monomer er fra en gruppe som omfatter vinylfluorid, hexafluorpropylen, vinylidenfluorid, trifluorethylen, klortrifluorethylen, perfluoralkylvinylether, tetrafluorethylen og blandinger derav.

Den annen monomer er fra en gruppe av monomerer som i alminnelighet inneholder en S02F- eller sulfonylfluoridgruppe eller en COF- eller carbonylfluoridgruppe, Eksempler på disse andre monomerer kan generelt representeres ved formlene CF^CFR-^SO^ og CF2=CFR1COF. R1 i den generiske formel er et bifunksjonelt perfluorert radikal som omfatter 1-8 carbona, tomer, men av og til så mange som 2 5 carbonatomer. En begrensning ved den generiske formel er at det er et generelt krav at minst ett fluoratom skal være tilstede på carbonatomet som er nabostilt til gruppen S02F eller COF, spesielt dersom den funksjonelle gruppe foreligger i form av -(-S02NH)mQ. I denne form kan Q betegne hydrogen eller et alkali- eller jordalkalimetallkatipn og m valensen for Q.

RjL i den generiske formel kan ha en hvilken som helst egnet eller vanlig struktur, men det har vist seg fordelaktig at vinylradikalkomonomeren er forbundet med R^-gruppen via en etherbinding.

Typiske sulfonylfluoridholdige monomerer er beskrevet

i US patentskrifter 3282875, 3041317, 3560568 og 3718627,

og fremgangsmåter ved fremstilling av perfluorcarbonmellom-kopolymerer er beskrevet i US patentskrifter 3041317,

2393967, 2559752 og 2593583. Disse perfluorcarboner har i alminnelighet påhengte S02F-baserte funksjonelle grupper.

Klorceller som er forsynt med separatorer laget av perfluorcarbonkopolymerer, er blitt anvendt for å fremstille et noe konsentrert alkalihydroxylprodukt som inneholder forholdsvis lave restsaltkonsentrasjoner. Perfluorcarbonkopolymerer som inneholder perfluor (3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)-komonomer har vist seg å være spesielt egnede i einceller.

I klorceller hvor en natriumkloridoppløsning anvendes

som tilførselsmateriale, har det vært en ulempe ved bruken av perfluorcarbonseparatorer med påhengte sulfonylklorid-baserte funksjonelle grupper at det fås en forholdsvis lav motstand i de ønskede tynne separatorer mot tilbakemigrering av alkalimetallhydroxydmaterialer, omfattende OH -radikaler, fra katoden til anodeavdelingen. Denne tilbakemigrering bidrar til et lavere strømutbytte ved bruk av cellen da OH -radikalene reagerer på anoden under dannelse av bi-produkter. Det har nylig vist seg at dersom påhengte sulfonyl-fluoridbaserte, kationaktive byttegrupper nær en separator- - overflate ble omvandlet til påhengte carboxylatgrupper,

ville tilbakemigreringen av OH -radikaler i slike einceller

bli sterkt redusert. Omvandling av sulfonylfluoridgrupper til carboxylatgrupper er omtalt i US patentskrift 4151053.

For tiden blir perfluorcarbonseparatorer generelt fremstilt ved at det dannes et tynt membranlignende ark under varme og trykk av en av de tidligere beskrevne mellomkopolymerer. Kopolymermembranens ionebytteevne blir derefter aktivert ved forsåpning ved en egnet eller vanlig forbindelse, som et sterkt alkalimetallhydroxyd.

Slike membraner har i alminnelighet en tykkelse av 0,0127-3,810 mm. Forsterkede perfluorcarbonmembraner er blitt fremstilt, f.eks. som beskrevet i US patentskrift 3925135.

Da disse membraner er tynne, vil de selv om de er

sterkt motstandsdyktige overfor de kjemiske betingelser i elektrolysecellen, ofte bli utsatt for fysisk beskadigelse som rifter, gjennomhullinger eller sprekkdannelse på grunn av bøyeutmatting. Et tidligere forslag har gått ut på å reparere denne fysiske beskadigelse ved anvendelse av kopolymerer med lav ekvivalentvekt og oppløst i en alkohol. Slike reparerte områder har ikke gitt de ønskede membran-egenskaper som normalt er forbundet med kopolymermaterialer av høyere densitet, og det samlede bruksresultat for membranen har sunket. Disse reparasjoner har ofte gitt en vedhefting som er mindre enn ønskelig til membranen fordi mekanisk binding og ikke oppløsningsmiddelformning utgjør en vesentlig faktor for vedheftningen.

Bruken av alkoholer for å oppløse spesielt perfluorcarbonkopolymerer med lav ekvivalentvekt er kjent. Hittil har imidlertid forslag som er blitt fremsatt for fremstilling av perfluorcarbonkomposittelektroder og for oppløsningsmiddel-sveising av komposittene til perfluorcarbonmembraner når perfluorcarbonene har forholdsvis høy ekvivalentvekt som er ønskelig f.eks. i klorceller, vist seg ikke å være til-fredsstillende. Denne manglende tilfredsstillelse har i det minste delvis berodd på manglende egnede metoder for å dispergere eller delvis å oppløse disse perfluorcarboner med høyere ekvivalentvekt.

Ifølge et annet forslag er varme og trykk blitt anvendt for å bevirke at en lapp av kopolymermaterialet med høyere densitet vil hefte til det beskadigede membranparti, Disse reparasjoner har gitt bare begrenset suksess da varme som er nødvendig for pålitelig å smelte lappen på det beskadigede område, kanødelegge kopolymermaterialets kationbyttefunk-sjonalitet.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte og en forbindelse for reparasjon av perfluorcarbon-kopolymerelektrolysecellemembraner med forholdsvis høy ekvivalentvekt. Når fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes, kan et perfluorcarbonkopolymermateriale med en spesiell ekvivalentvekt og spesielle påhengte funksjonelle grupper repareres ved anvendelse av et kopolymermateriale med identisk ekvivalentvekt og påhengt funksjonalitet.

Ved fremgangsmåten anvendes et kopolymerperfluorcarbon med forhøyet ekvivalentvekt og som utgjør membranen, som omfatter påhengte funksjonelle grupper basert på carbonyl-eller sulfonylgrupper. Defekter i membranen blir reparert ved lapping med en dispersjon av en valgt perfluorcarbonkopolymer og et medium som er istand til i det minste delvis å oppløse såvel perfluorcarbonkopolymeren for lappingen som membranperfluorcarbonkopolymeren.

Dispersjonen påføres på membranen slik at den dekker alle defekter, og dispersjonsmidlet fjernes. Dette kan gjøres ved hjelp av varme og/eller vakuum. Avvekslende på-føring av dispersjonen og derpå følgende fjernelse av dis-pers jonsmidlet fortsettes inntil et lag med ønsket tykkelse er blitt bygget'opp på det parti av membranen som repareres.

Ifølge foretrukne utførelsesformer blir dispersjonen påført ved forholdsvis høy temperatur. Imidlertid blir lappedispersjoner av RSO^Li fortrinnsvis påført ved tempera-turer som svarer til eller er noe høyere enn vasrelsetem-peratur. Fra tid til annen kan det være ønskelig å innleire en vevet duk i dispersjonen som påføres en membran som skal repareres. Duken gjør at de reparerte steder på membranen får øket styrke. Det oppløsende dispersjonsmiddel blir for-

trinns<y>is fjernet ved forholdsvis høy temperatur.

Når den foreliggende fremgangsmåte anvendes, kan et m.embranperfluorcarbon med en spesiell påhengt funksjonell gruppe repareres ved anvendelse av et perfluorcarbon med den samme eller med forskjellige påhengte funksjonelle grupper så lenge begge perfluorcarboner kan oppløses i dis-pers jon smidlet. Kopolymerperfluorcarbonenes ekvivalentvekter kan være de samme eller forskjellige, men de er i alminnelighet forholdsvis høye for å unngå en eventuell beskadigelse på grunn av aggressive kjemikalier i elektrolysecellen .

Beste utførelsesform av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for å reparere fysisk beskadigelse, rifter,

hull eller sprekker som følge av bøyeutmatting'etc. i en perfluorcarbonkopolymermembran. Ifølge denne beste utfør-elsesform kan disse membraner typisk anvendes i brenselceller, akkumulatorer eller elektrolytiske celler som separatorer mellom anode- og katodepartier i cellen. Membranperfluorcarbonet omfatter typisk funksjonelle grupper som i alminnelighet gjør at membranen får kationbytteegenskaper. Perfluorcarbon er typisk tilgjengelig i form av ark med spesielt funksjonelle grupper som er istand til å bidra med kationbytteegenskaper. Perfluorcarbon kan også være tilgjengelig i såkalt "mellomform" med generelt funksjonelle grupper som forholdsvis lett kan omvandles til funksjonelle grupper som er istand til å gjøre at perfluorcarbonet får kationbytteegenskaper.

Mellompolymeren fremstilles av minst to monomerer som omfatter med fluor substituerte steder. Minst én av monomerene skriver seg fra en gruppe som omfatter vinylfluorid, hexafluorpropylen, vinylidenfluorid, trifluorethylen, klortrifluorethylen, perfluoralkylvinylether, tetrafluorethylen og blandinger derav.

Minst én av monomerene skriver seg fra. en gruppe som omfatter forbindelser med funksjonelle grupper som er istand til å bevirke at sluttkopolymeren får kationbytteegenskaper.

Monomerer som inneholder påhengte sulfonyl-carbonyl- eller

i enkelte tilfeller fosforsyrebaserte funksjonelle grupper er typiske eksempler. Kondensasjonsestere, amider eller salter basert på de samme funksjonelle grupper kan også anvendes. Denne annen gruppe av monomerer kan dessuten omfatte en funksjonell gruppe som en ionebyttegruppe lett kan innføres i, og den vil derfor omfatte oxysyrer, salter eller kondensasjonsestere av carbon, nitrogen, silicium, fosfor, svovel, klor, arsen, selen eller tellur.

Blant de foretrukne monomerfamilier innen den annen gruppe kan nevnes sulfonyl- og carbonylholdige monomerer som inneholder den funksjonelle forløpergruppe S02F- eller SO^-alkyl, COF- eller C02~alkyl. Eksempler på forbindelser innen en slik familie kan representeres ved de generiske formler CF^CFSC^F og CF2=CFR1S02F, hvor R-^betegner et bifunksjonelt perfluorert radikal som i alminnelighet omfatter 2-8 carbonatomer, men som av og til kan omfatte opp til 25 carbonatomer.

Det spesielle kjemiske innhold eller den spesielle struktur for det perfluorerte radikal som binder sulfonyl-gruppen til kopolymerkjeden, er ikke av avgjørende betydning og kan ha fluor-, klor- eller hydrogenatomer festet til carbonatomet til hvilket den sulfonyl- eller carbonylbaserte gruppe er festet, selv om carbonatomet til hvilket den sulfonyl- eller carbonylbaserte gruppe er festet, også må

ha minst ett festet fluoratom. Monomerene er fortrinnsvis perfluorert. Dersom den funksjonelle gruppe er festet direkte til kjeden, må carbonatomet i kjeden til hvilken den er festet, ha et fluoratom festet til seg.. R^-radikalet i henhold til den ovenstående formel kan være forgrenet eller uforgrenet, dvs. rettkjedet, og kan ha én eller flere etherbindinger. Det foretrekkes at vinylradikalet i denne gruppe av sulfonyl- eller carbonylfluoridholdige komonomerer er bundet til R^-gruppen via en etherbinding, dvs, at komonomeren har formelen CF^CFOR-^X hvor X er COF eller S02F. Slike sulfonylfluoridholdige komonomerer kan typisk representeres ved formlene:

De tilsvarende estere av de ovennevnte sulfonyl- og carbonylfluorider er like foretrukne.

Selv om de foretrukne mellomkopolymerer er perfluorcarbon, dvs. perfluorerte, kan andre anvendes som inneholder et fluoratom som er festet til carbonatomet til hvilket sulfonyl- eller carbonylgruppen er festet. En sterkt foretrukken kopolymer er en kopolymer av tetrafluorethylen og perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) og som omfatter 10-60 vekt%, fortrinnsvis 25-40 vekt%, av de sist-nevnte monomerer.

Disse perfluorerte kopolymerer kan fremstilles på en hvilken som helst av en rekke velkjente måter, som de som er beskrevet i US patentskrifter 3041317, 2393967, 2559752 og 2593583.

En mellomkopolymer kan lett omvandles.til en kopolymer som inneholder ionebyttesentra,ved å omvandle sulfonyl-eller carbonylgruppene (-S02F eller —S03alkyl og COF eller C02alkyl) til formen --S03Z eller C02Z ved forsåpning eller lignende, hvor Z betegner hydrogen, et alkalimetall, et amin, et ammoniumion eller ei-salt eller et jordalkalimetall. Den omvandlede kopolymer inneholder sulfonyl- eller carbonyl-gruppebaserte ionebyttesentra i kopolymerens sidekjeder og bundet til carbonatomer med minst ett bundet fluoratom.

Ikke alle sulfonyl- eller carbonylgrupper i mellomkopolymeren behøver å omvandles. Denne omvandling kan utføres på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som beskrevet i US patentskrifter 3770547 og. 3784399.

En separator laget av perfluorcarbonkopolymer med sulfonylbaserte funksjonelle kationbyttegrupper oppviser en forholdsvis lav .motstand mot tilbakemigrering av natrium-hydroxyd fra katoden til anoden selv om en slik membran med godt resultat vil motstå tilbakemigrering av andre kaustiske forbindelser, som KOH. For visse membranutformninger anvendes nabolag av perfluorcarbon, idet ett lag har funksjonalitet avledet fra påhengte carbonylgrupper, mens det annet lag har funksjonalitet avledet fra påhengte sulfonylgrupper. Laget med funksjonalitet avledet fra carbonylgrupper gir ytterligere mostand mot tilbakemigrering, men gir også ytterligere motstand mot en ønsket kationmigrering. Lag-dannelsen med perfluorcarbon med funksjonalitet som skriver seg fra påhengte sulfonylgrupper, gjør det mulig å fremstille carbonyllaget slik at det som ønsket blir tynt og motstår tilbakemigrering, men slik at det bare marginalt uheldig inn-virker på den ønskede kationbevegelse uten at dette går ut over membranens styrke.

Ifølge en foretrukken utførelsesform kan sonen med funksjonalitet avledet fra sulfonylgrupper inneholde per-fluorcarbonholdige påhengte funksjonelle grupper og kan oppvise sulfonamidfunksjonalitet i form av -R^S02NHR2hvor R2kan betegne hydrogen,'alkyl, substituert alkyl, et aromatisk eller "syklisk hydrocarbon eller et metallion. Fremgangsmåter for fremstilling av sulfonamidbaserte ionebyttemembraner er beskrevet i US patentskrifter 3969285 og 4113585.

Kopolymert perfluorcarbon med påhengte funksjonelle carboxylatkationbyttegrupper kan fremstilles på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som beskrevet i US patentskrift 4151053 eller i japansk patentsøknad 52 (1977) 38486, eller det kan polymeriseres fra en monomer som inneholder en funksjonell carbonylgruppe og som er avledet fra en sulfonyl-gruppeholdig monomer, ved-hjelp av en fremgangsmåte som beskrevet i US patentskrift 4151053. Foretrukne carbonylholdige monomerer omfatter CF2= CF-0-CF2CF(CF3)0(CF2)2COOCH3og CF2-=CF-0-CF2CF (CF ) OCF2COOCH3 .

Foretrukne kopolymere perfluorcarboner.som anvendes ifølge" den foreliggende oppfinnelse, omfatter derfor carbonyl^ og/eller sulfonylbaserte grupper som kan representeres ved formlene —OCF2CF2X og/eller —OCF2CF2Y-0-YCF2CF20— hvor X betegner sulfonylfluorid (S02F), carbonylfluorid

(COF), sulfonatmethylester (S02OCH3), carboxylatmethyl-

ester (COOCH.,), sulfonamider av den generelle

form (R1S02NHR2),.ionisk carboxylat (C00 Z ) eller ionisk sulfonat (S03~Z+), Y er sulfonyl eller carbonyl (-S02- - CO og Z er hydrogen, et alkalimetall, som lithium, cesium, rubidium, kalium eller natrium, et jordalkalimetall, som beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium eller radium, et amin eller et ammoniumion eller-salt.

Sulfonyl-, carbonyl-,sulfonat- og carboxylatestere og sulfonyl- og carbonylbaserte amidformer av perfluorcarbonkopolymeren kan i alminnelighet lett omvandles til et salt ved behandling med et sterkt alkali, som NaOH.

En membran kan dannes på en hvilken som helst egnet

eller vanlig måte, som ved ekstrudering, kalandrering eller oppløsningsbelegning etc. Det kan være fordelaktig å an-vende et forsterkende rammeverk i kopolymermaterialet.

Dette rammeverk kan være av en hvilken som helst egnet eller

(3)

Vanlig type, som en Teflon^-duk etc. Lag av kopolymerer

som inneholder forskjellige påhengte funksjonelle grupper,

kan lamineres under varme og trykk ved hjelp av velkjente metoder for fremstilling av en membran med ønskede funksjonelle gruppeegenskaper på hver membranoverflate og gjennom hvert laminat. For celler for klorfremstilling har slike membraner i alminnelighet en tykkelse av 0,0254-3,810 mm,

idet et foretrukket område er 0,10-0,25 mm.

Ekvivalentvektområdet for.mellomkopolymeren som anvendes ved fremstillingen av membranen, er viktig. Dersom mellomkopolymerer med lavere ekvivalentvekt anvendes, kan membranen bli utsatt for ødeleggende angrep, f.eks, ved oppløsning på grunn av cellekjemien, Når en mellomkopolymer med en meget høy ekvivalentvekt anvendes, kan det hende at membranen ikke vil slippe gjennom kationer tilstrekkelig lett slik at det fås en uaksepterbar høy elektrisk motstand ved bruk av cellen. Det har vist seg at ekvivalentvekter for mellomkopolymeren. fortrinnsvis skal ligge innen området 1000-15001

for de sulfonylbaserte membranmaterialer og innen området 900-1500 for de carbonylbaserte membranmaterialer. De samme avveininger gjelder for valget av et reparasjonsperfluorcarbon som skal anvendes ved reparasjonsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Perfluorcarboncopolymeren blir dispergert på en hvilket som helst egnet eller vanlig måte for å danne en lappe- eller reparasjonsforbindelse. Fortrinnsvis anvendes forholdsvis findelte partikler av kopolymeren for å danne dispersjonen. Partiklene dispergeres i et dispersjonsmiddel som fortrinnsvis oppviser en vesentlig evne til å oppløse partiklene av perfluorcarbonkopolymeren med høy ekvivalentvekt. En rekke oppløsningsmidler er blitt oppdaget som kan anvendes som dispersjonsmiddel for perfluorcarbonkopolymeren. Disse egnede oppløsningsmidler er angitt i tabell I og stilt sammen med de påhengte funksjonelle grupper for kopolymeren ved hvilke de har vist seg å utgjøre et effektivt dispersjons-medium. Da disse dispergerende oppløsningsmidler effektivt Virker alene, i blandinger av slike eller sammen med for-tynningsmidler, er betegnelsen "dispersjonsmiddel" anvendt for å antyde et egnet eller vanlig oppløsende dispersjonsmiddel som omfatter minst ett oppløsende medium.

Z er et hvilket som helst alkali- eller jordalkalimetall eller et kvartært ammoniumion med tilbundet hydrogen, alkyl, substituert alkyl, et aromatisk eller syklis hydrocarbon. Halocarbonolje er en handelstilgjengelig oligomer av klortrifluorethylen.

x Lavere alkyl

Visse av de oppløsende dispersjonsmidler virker mer effektivt sammen med perfluorcarbon som har spesielle metall-.ioner forbundet med den funksjonelle gruppe. For eksempel Virker N-butylacetamid godt sammen med gruppene COOLi og (SO^^Ca. Sulfolane® og N,N-dipropylacetamid virker godt sammen med S03Na-funksjonalitet.

Det antas at andre egnede eller vanlige perhalogenerte forbindelser kan anvendes for i det minste delvis å oppløselig-gjøre SC^F- eller carboxylatesterformer av perfluorcarbon-copolymer. Det antas at andre egnede eller vanlige sterke polare forbindelser kan anvendes for å oppløseliggjøre det ioniserte sulfonat og carbo.xylatf ormen av perfluorcarbon-copolymer.

Når det foretas dispergering ved i det minste delvis å oppløse perfluorcarbonpolymeren ved fremstilling av lappe-forbindelsen, viser det seg ofte nødvendig å oppvarme en blanding av dispersjonsmidlet og det forholdsvis findelte perfluorcarbon til en temperatur av 50-280°C, men ikke til en temperatur av den erholdte dispersjons kokepunkt. Denne temperatur er typisk over 125°C.

En oppløsning av 5-25 vekt% fås i avhengighet av det opp-løseligg jørende dispersjonsmiddel. Det er ikke nødvendig at perfluorcarbonet oppløses fullstendig for at det skal dannes en egnet lappeforbindelse. En foretrukken metode omfatter oppvarming av dispersjonen for å oppnå i det minste en tilnærmet fullstendig oppløsning, for derefter å avkjøle disperr sjonen under dannelse av en<g>.elatinøs dispersjon med partikler tilnærmet med den ønskede størrelse. Temperaturen efter avkjøling vil variere med det valgte oppløsningsmiddel. Partikkelstørrelsen kan reguleres ved anvendelse av mekanisk bryting eller ultralydbryting av den g.elatinøse dispersjon.

Det fremgår av tabell I at forskjellige oppløsningsmidler har spesielt gunstig virkning på bare perfluorcarbonkopolymerer med visse funksjonelle grupper. Når et perfluorcarbon med funksjonelle grupper av en første type laganordnes i forhold til et perfluorcarbon med funksjonelle grupper av en annen type ved fremstilling av. en membran, kan det være nødvendig med egne lappematerialer for å reparere hvert enkelt lag.

Det kan også væreønskelig å forandre påhengte funksjonelle

grupper for å oppnå oppløsningsmiddelforlikelighet.

Spesielt kan hydrolyse og substitusjon av metallioner som

er ionebundne til den funksjonelle gruppe, utgjøre et forholdsvis enkelt middel for å koordinere funksjonelle grupper og oppløsningsmidler. Imidlertid kan også andre metoder,

som anvendelse av SF4for å gjendanne funksjonelle sulfonylfluoridgrupper fra derivater av sulfonylfluorid,også anvendes ,

Når reparasjonsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse utføres, er det av viktighet at det oppløseliggjørende dispersjonsmiddel som anvendes for å dispergere reparasjonsperfluorcarbonet, også oppviser en vesentlig oppløseliggjørende eyne for det perfluorcarbonmateriale som skal repareres. M.embranen understøttes på en hvilken som helst egnet måte, slik at den dispergerte reparasjonsforbindelse kan påføres over det membranområde som skal repareres. Oppløseliggjørende dispersjonsmidler vil i det minste delvis oppløse membranen som skal repareres, slik at når dispersjonsmidlet fjernes,

vil reparasjonsperfluorcarbonet og membranperfluorcarbonet som er blitt reparert, hefte til hverandre. En sterkt bundet lapp vil derved fås på membranen.

Dispersjonsmidlet kan fjernes ved anvendelse av en temperatur mellom omgivelsestemperaturen og 250°C og/eller et vakuum. Oppvarming til ca. 160°C eller derover byr på den ytterligere fordel at den oppløsningsmiddelbetingede ved-heftning mellom reparasjonsperfluorcarbonet og membranen forbedres. Et hvilket som helst egnet oppvarmingsmiddel,

som infrarød oppvarming, oppvarmet luft eller en oppvarmet overflate som er forholdsvis uklebrig, kan anvendes for til-førsel av varme.

Trykk av opp til ca. 280 kg/cm 2, men i alminnelighet mellom Q-7 0 kg/cm 2, kan anvendes for å forbedre vedheftningen mellom lappen og membranen. Hvorvidt trykket er nødvendig er i sterk grad avhengig av oppløseligheten av reparasjonsperfluorcarbonet og membranperfluorcarbonet i dispersjonsmidlet og den temperatur med hvilken reparasjonsdispersjonen påføres.; ." og det oppløseliggjørende dispersjonsmiddel fjernes.

Tykkelsen av en hvilken som helst lapp eller reparasjonsforbindelse som påføres ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte, er i noen grad avhengig av mengden av re-paras jonsmateriale som påføres pr. arealenhet av membranen som skal repareres. For tykke lapper kan spaltes av eller delamineres når dispersjonsmidlet fjernes, og kan oppvise en uaksepterbar høy motstand mot kationmigrering på grunn av tykkelsen. • Reparasjonslapper som er utilstrekkelig tykke, kan bli utsatt for brudd eller rives istykker når de befinner seg i en elektrokjemisk celle. En god retnings-linje for å bestemme reparasjonsmaterialets tykkelse er at reparasjonsmaterialet skal være 0,5-3 ganger tykkere enn membranen, og den angjeldende foretrukne tykkelse er i det minste delvis en funksjon av de spesielt anvendte perfluorcarboner. Når reparasjonslapper av størrelsesordenen over noen få hundredels mm skal påføres, utføres påføringen fortrinnsvis i flere enn én syklus med påføring av dispersjonen og fjernelse av oppløsningsmidlet, slik at det fås en lag-oppbygget lapp.

Når den reparerte membran skal anvendes i en fysisk om-givelse hvor den utsettes for store påkjenninger, kan det være ønskelig å forsterke reparasjonsperfluorcarbonet. For-sterkningen kan utføres ved å innleire et egnet eller vanlig forsterkningsmateriale, som en vevet trådduk eller en sikt,

i ett eller flere lag av reparasjonsforbindelsen som påføres. Teflon^ (en tetrafluorethylenpolymer)-trådduk er spesielt egnet dersom membranen skal anvendes i en elektrokjemisk celle, som en kloralkalicelle. Ethvert slikt forsterkningsmateriale bør innleires i reparasjonsperfluorcarbonet over en avstand som omgir områder som skal lappes og som krever for-sterkning for å sikre en fast forankring til membranen.

Reparasjonsperfluorcarbondispersjonen kan påføres på en hvilken som helst egnet eller vanlig måte, som ved maling, påsprøyting eller pårulling etc. Når mekaniske påførings-anordninger anvendes, må forsiktighet utvises for å unngå at membranen som repareres blir ytterligere mekanisk beskadiget.

Eksempel 1

N-butylacetamid og ca. 14 vekt% av en perfluorcarbon-copolymer med en ekvivalentvekt av 950 gog.med påhengte funksjonelle COO — Li +-grupper ble blandet ved en temperatur av ca. 200°C. Den erholdte oppløsning var klar. Da den ble avkjølt til værelsetemperatur, fikk dispersjonen en ganske høy viskositet, men den holdt seg klar. Når 5 vekt% av perfluorcarbonet tilsettes til N-butylacetamiddispersjonsmidlet og oppvarmes til 100°C, fører en påfølgende avkjøling til værelsetemperatur til en klar, frittflytende, gelatinøs dispersjon.

Eksempel 2

Tre 10 cm x 10 cm kvadrater ble utskåret fra en per-fluorcarbonmembran som omfatter to laminerte lag. Ett lag hadde en tykkelse av 0,13 mm og besto av en perfluorcarbonkopolymer med en ekvialentvekt av 1100 og.med påhengte sul-fonsyregrupper (SO^ H+) . Det .-.annet lag hadde en tykkelse av 0,05 mm og besto av en perfluorcarbonkopolymer med en ekvivalentvekt av 1050 og med påhengte funksjonelle carboxylatgrupper (C02 H<+>). To av kvadratene ble gjennomhullet tre ganger ved anvendelse av en hypodermisk nål av kaliber 22 (0,635 mm diameter).

2,3 g pulverformig perfluorcarbonkopolymer med en ekvivalentvekt av 1100 og med påhengte funksjonelle lithium-sulfatgrupper (Nafion , katalysatorkvalitet) ble oppløst i (b) i 20,7 g av en 80:20 vekt% blanding av hhv. Sulfolane og N-butylacetamid, Oppløsningen ble foretatt ved omrøring og • oppvarming til 230°C. Oppløsningen ble derefter avkjølt til værelsetemperatur, og en^gelatinøs dispersjon med moderat viskositet ble oppnådd.

Ett.av de gjennomhullede membrankvadrater ble i 16

timer og ved en temperatur av 60°C holdt i kontakt med en.

3 vekt%-ig oppløsning av LiOH for å omvandle påhengte

funksjonelle grupper til formen SO Z og C02Z hvor Z var Li<+.>Kvadratet ble skylt med varmtvann for å fjerne gjen-værende LiOH og ble derefter tørket ved værelsetemperatur. Tre dråper av den ;genIat_inøse dispersjon ble påført på hvert

av hullene på sulfonlagoverflaten av membranen. Dråpene fikk ligge i 30 minutter for at membranlaget skulle utsettes for oppløsningsvirkning, og kvadratet ble derefter oppvarmet i 30 minutter ved 200°C for å fjerne det anvendte Sulfolane og N-butylacetamidet. Påføringen av dispersjonen ble gjentatt to ytterligere ganger på samme måte.

Den reparerte membran, den ugjennomhullede membran og den ureparerte gjennomhullede membran ble alle anbragt i identiske elektrokjemiske celler for dannelse av klor fra en natriumkloridoppløsning som ble innført i hver celles anodeavdeling. Cellene ble drevet ved 85°C og en strømtett-het av 0,30 - 0,4 6 A/cm<2>av membranoverflaten. Cellen med den reparerte membran og cellen med den ugjennomhullede membran førte begge til en produksjon av ca. 450 g pr. liter kaustisk oppløsning fra cellekatodeavdelingen inneholdende ca. 0,34 g NaCl pr. liter. Cellen som inneholdt den ugjennomhullede membran ga et strømutbytte av 94,7%, og cellen med den reparerte membran ga et strømutbytte av ca. 92,7%. Cellen som inneholdt den ureparerte gjennomhullede membran førte til en produksjon av 288 g pr. liter kaustisk oppløsning fra katodeavdelingen inneholdende 127 g NaCl pr. liter, med et strømutbytte av 77%. Tatt i betraktning den lille målestokk for cellene er resultatene oppnådd med cellene med den ugjennomhullede og den reparerte membran effektivt like.

E ksempel 3

Reparasjonsmetoden ifølge eksempel 2 ble gjentatt, bort-sett fra at det ble anvendt en dispersjonsmiddelblanding bestående av en 80:20 vekt% blanding av hhv. N-butylacetamid og Sulfolane. Hullene repareres på carboxylatlagoverflaten istedenfor på sulfonatlagoverflaten. I det vesentlige de samme resultater fås når dette reparerte membrankvadrat som er blitt reparert fra carboxylatoverflaten, anvendes i en elektrolysecelle. Resultatforskjeller rnellom den reparerte membran og en ugjennomhullet membran kan ikke merkes innenfor parameterne for cellesystemet i laboratorieskala.

Eksempel 4

En -5 vekt%-ig oppløsning av perfluorcarbonkopolymeren av katalysatorkvalitet ifølge eksempel 2 i N,N-dibutyl-formamid ble laget ved å oppvarme kopolymeren og dispersjonsmidlet til 200°C under omrøring. Den erholdte oppløsning ble avkjølt til 150°C, og avkjøling til værelsetemperatur fører til at det dannes en gelatinøs forbindelse med høy Viskositet som det er vanskelig å arbeide med. Dispersjonen ble Ved en temperatur av 150°C dråpevis påført på en gjennomhullet membran som var lik . med membranene ifølge eksempel 2, i en mengde av 4 dråper pr. hull.Dråpene fikk ligge på det gjennomhullede område i 30 minutter, hvorefter membran-kvadratet ble oppvarmet i 30 minutter ved 230°C for å fjerne N,N-dibutylformamidet. Fire ytterligere påføringer av det dispergerte reparasjonsperfluorcarbon ble foretatt, og dette kompenserte i det minste delvis for den sterkere fortynnede ~reparasjonsoppløsning som ble anvendt. Membranen som ble reparert fra sulfonsyrelagoverflaten, ble anbragt i en elektrolysecelle for utvikling av klor og som var identisk med cellene som ble anvendt i eksempel 2, og 450 g pr. liter kaustisk oppløsning med 0,34 g pr. liter NaCl ble produsert ved en strømtetthet av 93%.

Claims (9)

1. I . — 1. Fremgangsmåte for å reparere beskadigede områder av en membran av perf luorcarbonkopolyrter med forhøyet ekvivalentvekt og med påhengte sulfonyl- eller carbonylavledede grupper,

   karakterisert ved de trinn at 1) et reparasjonsperfluorcarbon velges og dispergeres i et middel som er istand til i det minste delvis å oppløse både reparasjonsperfluorcarbonet og membranperfluorcarbonet,
2. 2) det dispergerte reparasjonsperfluorcarbon påføres på områder, av membranen som skal repareres,
3. 3) dispersjonsmidlet fjernes ved anvendelse av varme og/ eller vakuum, og
4. 4) trinnene 2 og 3 gjentas inntil en reparasjonslapp med ønsket tykkelse fås på de beskadigede områder, av membranen.

   2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at en forsterkende vevet trådduk innleires i reparasjonsdispersjonen slik at den

   spenner over minst ett beskadiget område når dispersjonen påføres.

   3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,

   karakterisert ved at dispersjonen påføres ved forholdsvis høy temperatur.

   4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, for reparering av beskadigede områder av en membran fremstilt av en perfluor-c^ rbonkopolymer ved forhøyet ekvivalentvekt og polymerisert fra minst to monomerer, idet den ene av monomerene i det Vesentlige består av minst én fluorert vinylforbindelse og den annen i det vesentlige av minst én monomer med strukturformlene CF2=CFX, CF^FI^X og CF^CFOF^X, hvor betegner et bifunksjonelt perfluorert radikal med 2-8 carbonatomer som i det minste én gang kan være avbrutt av et oxygenatom, og X betegner en påhengt funksjonell gruppe bestående av sul fonylfluorid, carbonylfluorid, sulfonatester, carboxylatester, sulfonaniid eller metall-, ammonium^ eller aminsaltet av funksjonelle carboxylat- eller sulfonatgrupper, karakterisert ved de trinn at 1) en reparasjonsperfluorcarbonkopolymer som er polymerisert fra minst to monomerer velges, idet én av monomerene i det vesentlige består av minst én fluorert vinylforbindelse og den annen i det vesentlige av minst én monomer med strukturformlene CF2 =CFX,CF2 CFR1 X og CF2 =CFOR1 X, hvor R-j^

   - betegner-et bifunksjonelt perfluorert radikal med 2-8 carbonatomer som i det minste én gang kan være avbrutt av et oxygenatom, og X betegner en påhengt funksjonell gruppe bestående av sulfonylfluorid, carbonylfluorid, sulfonatester, carboxylatester, sulfonamid eller metallsalter av funksjonelle carboxylat- eller sulfonatgrupper, reparasjons-perf luorcarbonet dispergeres i et middel som er istand til i det minste delvis å opplø se såvel reparasjonsperfluorcarbonet som membranperfluorcarbonet under dannelse av en

   .dispersjon omfattende oppløst perfluorcarbon i en mengde av 5-25 vekt%, og idet det som dispersjonsmiddel anvendes et dispersjonsmiddel fra gruppen halocarbonolje, perfluoroctansyre, perfluordecansyre, perfluortributylamin, "FC-70" perfluortrialkylamid, perfluor-l-methyldecalin, decafluorbifenyl, pentafluorfenol, pentafluorbenzosyre, N-butylacetamid, tetrahydrothiofen-1,1-dioxyd (tetramethylensulfon, Sulfolane^ ,N ,N-dimethylacetamid, N,N-diethyl-acetamid, N,N-dimethylpropionamid, N,N-dibutylformamid, N,N-dipropylacetamid, N,N-dimethylformamid, l-methyl-2-pyrrolidinon, diethylenglycol, ethylacetamidacetat, l-cyclohexyl-2-pyrrolidinon, glycerol, ethylhexyldifenyl-fosfat og blandinger derav,

   2) det dispergerte reparasjonsperfluorcarbon påfø res på områder av membranen som skal repareres,

   3) dispersjonsmidlet fjernes under anvendelse av varme og/ eller vakuum, og

   41 trinnene 2 og 3 gjentas inntil en lapp med ønsket tykkelse er blitt bygget opp på det område som skal repareres.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,

   karakterisert ved åt det anvendes en forsterkende vevet trådduk som innleires i reparasjonsdispersjonen og som spenner over i det minste ett beskadiget område når dispersjonen påføres.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5,

   karakterisert ved at dispersjonen påføres på membranen V,ed en temperatur av minst 125°C.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 5,

   karakterisert ved at det som trådduk an-(R) vendes en trådduk av Teflon^.
8. 8. Reparasjonsforbindelse for anvendelse ved reparering av en elektrolysecellemembran av en perfluorcarbonkopolymer med forhøyet ekvivalentvekt og polymerisert fra minst to monomerer, idet én av monomerene i det vesentlige består av minst én monomer med strukturformlene CF2 =CFX, CF2 CFR^ X og CF2 =CFOR-L X, hvor R^ betegner et bifunksjonelt perfluorert radikal med 2-8 carbonatomer som i det minste én gang kan være avbrutt av et oxygenatom, og X betegner en påhengt funksjonell gruppe bestående av sulfonylfluorid, carbonylfluorid, sulfonatester, carboxylatester, sulfonamid eller metallsalter av funksjonelle sulfonat- eller carboxylatgrupper,

   karakterisert ved at den omfatter en dispersjon av

   a) en perfluorcarbonreparasjonskopolymer som er polymerisert fra minst to monomerer, idet den ene av monomerene i det vesentlige består av minst én fluorert vinylforbindelse og den annen i det vesentlige av minst én monomer med strukturformlene CF2 =CFX, CF^ FR^ X og CF2 =CFOR1 X, hvor R^ betegner et bifunksjonelt perfluorert radikal med 2-8 carbonatomer som i det minste én gang kan være avbrutt av et oxygenatom, og X betegner en påhengt funksjonell gruppe bestående av sulf onylf luorid, carbonylf luorid, sulfonatester, carboxylatester, sulfonamid eller metall-, ammonium- eller aminsalter av funksjonelle sulfonat- eller carboxylat grupper, og

   b) et, dispersjonsmiddel som er istand til i det minste delvis å oppløse såvel reparasjonsperfluorcarbonet som membranperfluorcarbonet og er fra gruppen halocarbonolje, perfluoroctansyre, perfluordecansyre, perfluortributylamin, "FC-70" perfluortrialkylamin, perfluor-l-methyldecalin, decafluorbifenyl, pentafluorfenol, pentafluorbenzosyre, N-butylacetamid, tetrahydrothiofen-1,1-dioxyd (tetramethylensulfon, Sulfola , N,N-dimethylacetamid,

   ) N,N-diethylacetamid, N,N-dimethylpropionamid, N,N-dibutyl~ formamid, N,N-dipropylacetamid, N,N-dimethylformamid, l-methyl-2-pyrrolidinon, diethylenglycol, ethylacetamidacetat, l-cyclohexyl-2-pyrrolidinon, glycerol, ethylhexyl-difenylfosfat eller blandinger derav,

   idet diserpsjonen inneholder 5-25 vekt% av reparasjonsperfluorcarbonet opplø st av dispersjonsmidlet.
9. 9. Reparasjonsforbindelse ifølge krav 8,

   karakterisert ved at den har en temperatur av 125-280°C.