JPH0366337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なチユーブ型陰イオン交換膜に
関する。更に詳しくは、交換基として第四級アン
モニウム基を含み、かつ、主鎖がペルフルオロカ
ーボン重合体から成る耐久性に優れたチユーブ型
陰イオン交換膜を提供するものである。 従来、陰イオン交換膜は炭化水素系の重合体か
ら構成されているものは、すでに各分野で使用さ
れているものの、耐熱性、耐薬品性等に劣るた
め、その応用分野に制限を加えていることも事実
である。もちろん、耐久性に優れたチユーブ型陰
イオン交換膜の報告は全くない。 一方、陽イオン交換膜の開発は活発であり、優
れた耐久性を有する膜はすでに提供され、チユー
ブ型陽イオン交換膜も、デユポン社によつて開発
され、各分野で使用されている。 したがつて、このような状況下においては耐久
性の優れた陰イオン交換膜は各分野での応用範囲
を拡大するとともに新分野への応用の可能性は大
きいと考え、本発明者らはこれに対応する陰イオ
ン交換膜の開発に成功し、すでに出願した。 本発明者らは、膜状からチユーブ状に形態を変
えることができればその応用範囲もさらに拡大
し、工業的価値は大きいと考えた。 本発明者らは、フツ素の優れた耐久性を利用す
ると同時に、官能基の導入された重合体の成型性
の容易に着目し、含フツ素重合体を基体としたチ
ユーブ型陰イオン交換膜の開発について鋭意研究
を重ねた結果本発明に達した。 本発明のチユーブ型陰イオン交換膜は、第四級
アンモニウム基をもち、主鎖がペルフルオロカー
ボン重合体から成ることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明のチユーブ型陰イオン交換膜
を構成する重合体の一例を挙げると下記の一般式 （Ｘ＝ＦまたはCF₃、Ｙは第四級アンモニウム基
を含む基 ｌ＝０または１〜５の整数、ｍ＝０または１ ｎ＝１または２〜５の整数、ｐ／ｑ＝２〜16） で表わされる構造を有する耐久性に優れたチユー
ブ型イオン交換膜を提供するものである。 本発明の構造を有する重合体が従来報告されて
いる陰イオン交換膜の重合体に比べて耐久性が著
しく向上する理由については、フツ素原子の特異
的な性質等によるところが多く明白ではないが、
次のように説明できる。 一般にフツ素系重合体の耐熱性、耐薬品性が一
般の炭化水素系重合体に比較して著しく向上する
ことは、すでに公知である。 本発明の陰イオン交換膜を構成する重合体はそ
のペンダント末端に若干の炭化水素を含有してよ
い。その場合でも本発明の陰イオン交換膜は依然
として優れた耐久性を有している。これは主鎖あ
るいはペンダント側鎖のフツ素原子により、これ
らの炭化水素の周囲を保護する結果、著しく耐久
性が向上したものと考えられる。 同時に本発明の陰イオン交換膜は非架橋型であ
るため、従来報告されている架橋型のものと異な
り、使用中の状態の変化に十分対応できる点も見
逃すわけにはいかないと思われる。なおこれらの
説明は例示的に行つたものであつて、なんら本発
明を制限するものでないことはもちろんのことで
ある。 このように本発明で得られたチユーブ型陰イオ
ン交換膜は、フツ素原子の特徴を十分に生かして
設計されたものであると同時に、官能基の導入さ
れたフツ素系重合体の加工性の容易さに着目し、
従来とは全く異なつた技術的思想の上に開発され
たものであり、極めて特徴のある新規チユーブ型
陰イオン交換膜を提供するものである。 以下、具体的に本発明を説明するが、以下の説
明はなんら本発明を制限するものではない。 本発明の新規チユーブ型陰イオン交換膜は、例
えば次の三つのルートにより提供される。 ルート１ RfCO₂H ↓ RfCOR⁴ ↓ RfCONR¹R² ↓ RfCH₂NR¹R² ↓ R₃Z RfCH₂N R¹R²R³Z 〔ただし R¹，R²，R³＝低級アルキル基、 R⁴＝ハロゲン原子、または低級アルコキシル
基、Ｚ ＝ハロゲン陰イオン、BF₄ 、SbCl₆ 、

【式】または

〔Ｍ＝COQまたはSO₂Q Ｑ＝OH、ハロゲンまたはOA Ａ＝アルカリ金属または低級アルキル基Ｘ，ｌ，ｍ，ｎおよびｐ／ｑは上記と同一。〕

具体的には、 などが挙げられる。 本発明で使用される主鎖がペルフルオロカーボ
ン重合体から成るチユーブ型膜の厚さは一般に
10μｍないし500μｍの範囲のものが用いられる。
また、好ましくは得られるチユーブ型陰イオン交
換膜の交換容量が0.5〜2.0ミリ当量／ｇ乾燥膜の
範囲になるようなチユーブ型重合体膜を使用すれ
ばよい。 このようにして得られた新規チユーブ型陰イオ
ン交換膜は、上記のように主鎖がペルフルオロカ
ーボン重合体より成り立つているため、その耐久
性の向上には著しいものがあると同時に、チユー
ブ型になつているため従来の陰イオン交換膜では
使用不可能であつた。例えば有機電解反応用隔
膜、各種透析膜等への使用を新たに可能にした。
さらには、得られた形の特徴から新たな展開も可
能になる。 このように本発明の新規チユーブ型陰イオン交
換膜は、その優れた耐久性および今までにない形
状のため、その工業的価値は非常に大きいもので
ある。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。以下の実施例において、交換容量は30℃で24
時間減圧下で乾燥し、ついで元素分析の窒素含量
および核磁気共鳴スペクトルの測定により評価し
たものである。 実施例 １ CF₂＝CF₂と との共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥・樹脂）したのち、加水
分解した。つぎに2NHClで処理後、スルホニル
クロリド化、ついで酸化処理して、該チユーブ型
膜をカルボン酸化した。このようにして得られた
チユーブ型カルボン酸膜を五塩化リン−オキシ塩
化リン（重量比１：1.6）中で120℃24時間加熱し
た。さらに、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥し
た。 乾燥エーテル中に上で得たチユーブ型酸クロリ
ド膜を浸漬し、氷冷下にジメチルアミンガスを通
じ、冷却下に６時間、室温にて18時間反応させ
た。1.5％重曹水−メタノール混合溶液で80℃、
５時間洗浄し、減圧下、一夜乾燥した。 ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライムに
水素化ホウ素ナトリウムを溶解してから、上で得
られたチユーブ型膜を浸漬した。この中に三フツ
化ホウ素エーテル錯体の乾燥ジグライム溶液を氷
冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに100℃で
18時間反応させた。得られたチユーブ型膜をメタ
ノールで洗浄した後、ヨウ化メチルのメタノール
溶液に入れ、60℃で44時間反応させた。得られた
チユーブ型膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウ
ムのメタノール溶液中、60℃で24時間反応させ
た。該チユーブ型膜をメタノール中で60℃に加熱
し、目的の第四級アンモニウムクロリド基を有す
るチユーブ型膜を得た。得られたチユーブ型膜
は、染色テストにおいてブロモクレゾールパープ
ルで青紫、クレゾールレツドで赤紫に着色し、陰
イオン交換基の存在が確認された。 得られたチユーブ型陰イオン交換膜の交換容量
は0.88ミリ当量／ｇ・乾燥・樹脂であつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したと同様のチユーブ型カルボ
ン酸膜を同様の方法を用いてチユーブ型酸クロリ
ド膜とした。該チユーブ型酸クロリド膜をＮ−メ
チルピペラジンの乾燥エーテル溶液に浸漬し、室
温で64時間放置した。１％重曹水中80℃で６時間
加熱したのち、真空乾燥（50℃）した。無色のチ
ユーブ型膜が得られ、該チユーブ型膜はクリスタ
ルバイオレツトより染色されなかつた。 得られたチユーブ型膜をついて水素化ホウ素ナ
トリウムの乾燥ジグラム溶液に浸漬し、アルゴン
雰囲気下、氷冷しながら三フツ化ホウ素エーテル
錯体の乾燥ジグライム溶液を滴下した。冷却下に
５時間さらに100℃で18時間反応させることによ
り還元は完全に進行した。 得られたチユーブ型ジアミン膜をメタノールで
洗浄後、メタノール中ヨウ化メチルを０℃、２日
間作用させた。さらにメタノール洗浄ののち、塩
化リチウムのメタノール溶液中で０℃、２日間反
応させ、再度メタノールで加熱下洗浄することに
より目的の第四級アンモニウムクロリド基を有す
るチユーブ型陰イオン交換膜を得た。 ブロモクレゾールパープル、クレゾールレツド
による染色で均一に染色され、陰イオン交換基の
存在が確認された。 得られたチユーブ型陰イオン交換膜の交換容量
は0.80ミリ当量／ｇ・乾燥・樹脂であつた。 実施例 ３ CF₂＝CF₂と との共重合から得られた共重合体をチユーブ化
（内径2.75mm、外径3.125mm、SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥・樹脂）した。 得られたチユーブ型スルホニルフルオリド膜を
乾燥エーテル中、Ｎ−メチルピペラジンと室温で
一晩、さらに50℃で５時間反応させた。ついでメ
タノールで洗浄したのち、飽和重曹水中50℃で８
時間処理した。その後温水洗浄し乾燥した。 得られたチユーブ型スルホンアミド膜をメタノ
ール中、50℃でヨウ化メチルと48時間反応させ
た。その後メタノール中で洗浄し、塩化リチウム
のメタノール溶液で24時間処理した。さらにメタ
ノール中50℃で８時間洗浄した。 得られたチユーブ型陰イオン交換膜の交換容量
は0.78ミリ当量／ｇ・乾燥・樹脂であつた。 実施例 ４ 実施例３において使用したと同様のチユーブ型
スルホニルフルオリド膜を用い、Ｎ−メチルピペ
ラジンの代りにＮ，Ｎ，N′−トリメチルエチレ
ンジアミンを用いて実施例３と同様の操作を行い
対応するチユーブ型スルホンアミド膜を得た。 得られたチユーブ型膜をメタノール中室温でヨ
ウ化メチルと48時間反応させた。メタノール中で
の洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液で24時
間処理し、さらにメタノール中50℃で８時間洗浄
した。 ブロモクレゾールパープル、クレゾールレツド
により均一に染色された。 得られたチユーブ型陰イオン交換膜の交換容量
は0.75ミリ当量／ｇ・乾燥・樹脂であつた。 実施例 ５ CF₂＝CF₂と との共重合により得られた共重合体をチーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）したのち、加水分解
した。つぎに２規定塩酸で処理後、スルホニルク
ロリド化、ついでヨウ化水素処理してカルボン酸
型に変換した。さらに塩化水素−メタノールで処
理してこのチユーブ状重合体をカルボン酸メチル
エステル型とした。一連のこの操作によりえられ
たチユーブ状エステル型重合体のペンダント鎖は

【式】に変換された。こ のチユーブ状エステル型重合体を五塩化リン／オ
キシ塩化リン（重量比１：1.6）中で120℃、23時
間加熱し、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥し
て、ペンダント鎖の末端基（以下単に末端基とい
う）の大部分がエステル基、一部が酸クロリド基
より成るチユーブ型重合体膜を得た。このチユー
ブ状重合体膜を乾燥ジエチルエーテルに浸漬し、
チユーブの内部を乾燥ジエチルエーテルで置換し
た。これに氷冷下ジメチルアミンガスを通じた
（1.3モル濃度まで）。その後冷却下に、６時間、
室温で19時間反応させたのち、３％重曹水−メタ
ノール（容量比１：１）で60℃、６時間洗浄し、
減圧下一夜乾燥した。得られたチユーブ型アミド
膜（末端基−

【式】）を並べその赤外吸 収スペクトルを調べたところ、1700cm^-1付近にア
ミド吸収が見られた。転化率90％。得られたチユ
ーブ型アミド膜を輪切りにしてクリスタルバイオ
レツトおよびクレゾールレツドに対する染色性を
調べたところ全く染色されなかつた。 アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に上で得られたチユーブ型ア
ミド膜を浸漬し、チユーブの中にもジエチレング
リコールジメチルエーテルを満した。ついで水素
化ホウ素ナトリウムを加えて（0.53モル濃度ま
で）よく撹拌、冷却したのち、三フツ化ホウ素エ
ーテル錯体（水素化ホウ素ナトリウムに対して
0.62モル当量）の乾燥ジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶液を氷冷下に滴下した。冷却下に
2.5時間、さらに100℃で21時間反応させた。得ら
れたチユーブ型アミン膜（末端基−CH₂NMe₂）
をメタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収ス
ペクトルを調べたところ、1700cm^-1付近のアミド
吸収は完全に消失していた。転化率85％。得られ
たチユーブ型アミン膜を輪切りにしてクリスタル
バイオレツトおよびクレゾールレツドに対する染
色性を調べたところ全く染色されなかつた。 得られたチユーブ型アミン膜をヨウ化メチルの
メタノール溶液（容量比１：４）に入れ、60℃で
50時間反応させた。得られたチユーブをメタノー
ルで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液
（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させた。
このチユーブをメタノール中で60℃に加熱し、目
的の第四級アンモニウムクロリド基を有するチユ
ーブ型膜（末端基−CH₂N Me₃Cl ）を得た。
得られたチユーブ型膜は、メタノール中での染色
テストにおいてブロモクレゾールパープルで赤
（塩基性水中では青紫）、クレゾールレツドで黄橙
（塩基性水中では赤紫）に着色し、陰イオン交換
基の存在が確認された。 得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、0.80ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であつた。このも
のを60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬した
後も、この値に変化は認められなかつた。 またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 交換基として、第四級アンモニウム基を含み
   主鎖がペルフルオロカーボン重合体から成るチユ
   ーブ型陰イオン交換膜。