JPS62215629A - メタレ−シヨンによる置換ポリスルホンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリスルホンイオノマーおよび他の誘導体を含
む新規芳香族ポリスルホン並びに新規なメタレート化ポ
リマー中間体の形成を含む該ポリスルホンの製造方法に
関する。これらポリマーは改良もしくは変性された緒特
性を示し、その特性並びに置換度を調節することにより
所定の最終用途に適したように変えることができる。従
って、本発明はまた、上記の改良ポリスルホン類の、例
えば膜、繊維、フィルム、シートおよび固体構造体など
としての使用にも関連するものである。

〔従来の技術〕

ポリスルホン類はポリマーの中では極めて安定な部類に
はいる。しかしながら、このポリマーは一般にある利用
可能な機能性を有していないために、これらの疎水性か
つ非反応性状態が、有利であるような用途、例えばパイ
プ類および成型体並びに限外濾過および逆浸透膜用支持
体などに対してのみ有用であるにすぎない。

これまで、唯一つの型のポリスルホンのみがリチウム化
されていたにすぎないように思われる。

即ち、ジェイ、エム、ジェイ、フレシェツト（Ｊ、Ｍ、
Ｊ、Ｆｒｅｃｈｅｔ）、エム、ジェイ、ファーラル（Ｍ
、Ｊ、Ｆａｒｒａｌｌ）およびシー、ジー、ウィルソン
（Ｃ，Ｇ、Ｗｔｌｌｓｏｎ）はアプライド　ポリマー　
サイエンス　ブロシーディングズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ
ｏ１ｙａ＋ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ）＋±６　．３３５−９（１９８１）において、脂肪
族ポリ（アルケンスルホン）類がリチウム化されたこと
を報告している。しかしながら、かなりの連鎖の減成が
生じ、生成物の分子量は原料ポリマーの分子量の約′／
。

にも低下してしまう。

リチウム化による芳香族ポリマーの変性は例えばアラン
　ニス、ヘイ（Ａｌｌａｎ　Ｓ、Ｈａｙ）による米国特
許第３．４０２．１４４号に報告されており、ここには
ポリフェニレンエーテル類がアルカリ金属アルキル類ま
たはアリール類でメタレート化されて活性化されたアル
カリ金属含有ポリマーを与えることが報告されている。

ヨハン　エフ、クレープ（Ｊｏｈａｎｎ　Ｐ、Ｋｌｅｂ
ｅ）による米国特許第３．６３９．３３７号は、ポリ−
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）
のコポリマーへの転化を開示しており、この転化は該ポ
リフェニレンリングのいくつかのメタ位置をメタレート
化し、該メタレート化生成物を二酸化炭素、アリールア
ルデヒドまたはジアリールケトンと反応させて、依然と
してポリ（２，６−ジフェニル）−１，４−フェニレン
オキシドの高温特性を有し、かつ付加的な成形適性とい
う特性を有するポリマーを得ることによって実施される
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的の一つは改良もしくは改善された化学的並
びに物理的緒特性、例えばガラス転移点、親水性、疎水
性、親油性、可染性、溶解性または耐食性を有するポリ
スルホン誘導体を提供することにあり、これらは例えば
膜、シート、フィルム、繊維あるいは固体構造物を作成
するのに適したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の一局面は以下の一般式（■）：該一般式
Ｎ）において、各Ｒは水素原子、脂肪族または芳香族置
換基、ヘテロ原子またはへテロ原子含有基あるいは金属
または金属含有基を表わすが、全ポリマー鎖において少
なくとも一つのＲは水素以外の基であり、Ｒ５およびＲ
２は夫々低級アルキル基または了り−ル基を表わし、各
Ｒ。

は同一でも異っていてもよく、水素原子または１もしく
は２以上の非障害性基を表わし、ｎはゼロまたは１であ
る、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
を提供することである。一般に、ポリスルホン上での置
換度は繰返し単位につき、平均して水素以外の基Ｒ約０
．０１〜約３個である。

各繰返し単位は８個までの非障害性置換基Ｒ１を含むこ
とができる。適当な置換基はアルキル基およびアリール
基、例えばメチル、エチルおよびフェニル基である。特
に重要な構造は以下の式：を有するテトラメチルビスフ
ェノールＡ構造である。

芳香族ポリスルホンの好ましい群は、上記一般式（Ｉ）
において各Ｒが水素原子、アルキル、アルキル−アリー
ル、アリール、アルキルチオ、アリールチオ、アリル、
カルボキシル、カルボン酸エステル、−ＣＯＯＭ’　　
（ただし、Ｍ′は金属またはアンモニウムである）、ヒ
ドロキシル含有置換基、式ニーＣ（ＯＨ）Ｒ３Ｒ４（た
だし、Ｒ８およびＲ４は夫々水素原子、アルキルまたは
アリール基を表わす）で示される基、金属、金属含有基
、ハロゲン−１硫黄−２燐−１硼素−または窒素−含有
基、チオール、スルホニル、ハロゲン、式ニーＳｉＲ’
Ｒ”Ｒ′４′または一３ｎＲ’Ｒ’Ｒ”（ここで、Ｒ’
、Ｒ“およびＲ″′は夫々水素原子、アルキルまたはア
リール基を表わす）で示される基、あるいはアミド、置
換アミド、イミド、置換イミド、イミノ、アミノ、置換
アミノ、アシルまたは置換アシル基を表わし、Ｒ１およ
びＲ２が夫々アルキル基であり、各Ｒ１が同一または異
っており、水素原子または１もしくは２以上の非障害性
基を表わし、ｎがゼロまたは１であり、ポリスルホン上
での置椿度が繰返し単位当たり平均して水素以外の基約
０．０１〜約３個であるような上記一般式（１）の繰返
し単位を含むものである。

芳香族ポリスルホンのもう一つの好ましい群は、上記一
般式（Ｉ）において、ｎがゼロまたは１であり、各Ｒ１
が水素原子であり、ＲｏおよびＲ２が夫々低級アルキル
基であり、各Ｒが水素原子、アルキル、アルキルチオ、
アリールチオ、アリル、カルボキシル、カルボン酸エス
テル、−〇〇〇Ｍ’（ここで、Ｍ′は金属原子、例えば
アルカリ金属、またはアンモニウムである）、チオール
、二トロスルホニル、スルホネート、ハロゲン、式：　
　Ｃ（ＯＨ）Ｒ３Ｒａ　（ただし、Ｒ３およびＲ１は夫
々水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす）で
示される基、 式、　　ｓｉＲ／　Ｒ＃　Ｒ／／／または一５ｎＲ’Ｒ
’Ｒ″′（ここでＲ′、Ｒ“およびＲ″″′は夫々水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わす）で示され
る基、またはアミド、置換アミド、イミド、置換イミド
、イミノ、アミノ、置換アミノ、アシルまたは置換アシ
ル基、リチウムまたは他のアルカリ金属であるような上
記一般式（Ｉ）の繰返し単位を含むものである。

本発明の化合物の特に好ましい群は、カルボキシレート
型のポリスルホンイオノマーであって、これらは電解槽
用隔膜、イオン交換膜およびイオン交換カラム用隔膜な
どとして有用であることがわかっている。即ち、該イオ
ノマーは上記一般式（１）においてポリマー分子中の少
なくとも１つのＲがカルボキシル、カルボン酸エステル
または−ＣＯＯＭ’　　（ただし、Ｍ′は金属またはア
ンモニウム）を表わす化合物、特に繰返し単位当たり置
換基Ｒの約０．０１〜ｌがカルボキシルまたは−ＣＯＯ
Ｌｉであり、残りの置換基Ｒが水素であるような化合物
が特に好ましいものである。

しかしながら、上記一般式（Ｉ）の範囲内にはいる種々
の分野の有用な生成物が、多数の親電子試薬、例えば特
にアルデヒド類、ケトン類、イソシアネート類、ジスル
フィド類、ニトリル類、硫黄、二酸化硫黄、ハロゲンお
よびハロゲン含有分子、エポキシド類、アミド類、アル
ジミン類、チオイソシアネート類、無水物類、アルキル
ハライド類、アリール−アルキルハライド類、ティラン
類、酸化窒素類、金属ハライド類、非金属ハライド類、
有機金属ハライド類およびボレート類などに対するメタ
レート化ポリマーカルバニオン中間体との高い反応性の
ために得ることができる。例えば、カルバニオンとアル
デヒドまたはケトンとの反応はポリマーの親水性並びに
湿潤性を増大するアルコールを与える。この性質は膜お
よび隔膜技術において極めて重要である。そこではポリ
マーの親水性を最適の結果を得るべく調節し得る。

本発明の誘導体の他の群は、上記一般式（１）において
置換基Ｒがメチル、エチル、チオメチル、−ＣＨ，ＳＣ
Ｈ３、−５Ｏｚ　Ｈ、ハロゲン、−３ｉＲ’　Ｒ’　Ｒ
＃、−５ｎＲ’　Ｒ’　Ｒ”、アリルまたはイミノ基で
あるような繰返し単位を含むポリマーである。

本発明のもう一つの局面によれば、以下の一般式（Ｉ）
： ここでＲ％　Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒｍ　、ｎおよび置換度は
上記定義通りである、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
の製造法が提供され、該方法は以下の一般式（■）： で示される繰返し単位を含むポリスルホンをリチウム化
して以下の一般式（■）： ここで各Ｍは水素原子またはリチウム原子を表わすが、
少なくとも１つの繰返し単位は少なくとも１つのリチウ
ム原子を含む、 の繰返し単位を含むリチウム化ポリマー中間体を形成し
、該リチウム化生成物を親電子試薬と反応させて、リチ
ウムを所定の置換基と置換して、上記式（Ｉ）の誘導体
を得る工程を含むものである。

本発明の方法を実施する場合、出発ポリマーは溶媒、例
えばテトラヒドロフラン、エーテ／ヘヘキサン、ジメチ
ルエチレングリコールまたは他の適当な溶媒に溶解もし
くは懸濁させることが有利である。この溶媒は臨界的で
はないが、基質物質およびメタレート化剤と実質的に非
反応性であるべきである。この反応は無水条件下かつ約
Ｏ℃もしくはそれ以下の温度下で、メタレート化剤、例
えばアルキルまたはアリールリチウム、中でも特にｎ−
ブチルリチウム、ＳｅＣ−ブチルリチウム、１ｓｏ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、フェニルリ
チウムまたはリチウムジイソプロピルアミドなどのメタ
レート化剤を用いて実施する。有利には、この反応はア
ルゴンまたは窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気下で実
施する。約０℃という温度は多くのポリマーの有利なリ
チウム化のためのほぼ上限であると思われる。というの
は、この温度以上ではメタレート化は起こるが、競合反
応が生ずる可能性があり、そのため不溶性沈殿生成物が
形成されるからである。従って、例えば溶液を０℃に冷
却し、メタレート化剤を掻めて急速に添加すると、反応
熱によって温度の上昇をきたし、ポリマーが沈殿してし
まう。−７８℃（即ちドライアイス／メタノール寒剤の
温度）以下の温度はテストしなかったが、リチウム化は
依然として容易に起こるものと思われる。

必要ならば、リチウム化反応速度は配位試薬または触媒
例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）　
、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＴ）または他の
第三アミンを添加することによって高くすることができ
る。

このリチウム化ポリマー中間体は、次いで適当な親電子
試薬と反応させて、該リチウム原子を所定の官能基で置
換させる。

極めて多数の親電子試薬をこの反応段階で使用して、所
定の誘導体を形成することが可能である。

このような親電子試薬は、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類；ジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンおよびメチ
ルフェニルケトンなどのケトン類；メチルまたはエチル
イソシアネートおよびフェニルイソシアネートなどのイ
ソシアネート類；メチルチオイソシアネート、エチルチ
オイソシアネート、フェニルチオイソシアネートなどの
チオイソシアネート類；ジメチルジスルフィド、ジエチ
ルジスルフィド、メチルエチルジスルフィドおよびジフ
ェニルジスルフィドなどのジスルフィド頚；ベンゾニト
リルおよびアセトニトリルなどのニトリル類；二酸化炭
素；硫黄；二酸化硫黄；塩素、臭素およびヨウ素などの
ハロゲン；アルキルハライド、例えばヨードメタン、ヨ
ードエタン、クロロメタン、クロロエタン、ブロモメタ
ン、およびブロモエタンなど、了り−ルアルキルハライ
ド、例えばベンジルクロリドおよびプロミドなど、およ
びアリルハライド、例えばアリルアイオダイドおよびア
リルプロミドなどのハロゲン含有化合物類；エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドなどのエポキシド頚；
ジメチルアセタミドなどのアミド類；クロロトリメチル
錫、クロロトリメチルゲルマニウムおよびクロロトリメ
チルシランなどの有機金属ハライド類；臭化銀、臭化銅
などの金属ハライド類；およびクロロジフェニルホスフ
ィンなどの非金属ハライド類を包含する。

例えば、ヨードメタンとの反応はメチル化ポリマー誘導
体を与え、一方アルデヒドおよびケトンを使用した場合
には、高い親水性をもつヒドロキシル基含有ポリマーを
与える。二酸化炭素との反応ではカルボキシレート含有
イオノマーを生成し、また更に反応させることによって
これからカルボン酸またはエステルが得られる。

このリチウム化誘導体は、他のメタレート化生成物と同
様に新規なポリマーである。従って、本発明はまた以下
の一般式（ＩＩＡ）： ここで、各Ｍ１は水素原子、リチウム、ナトリラムまた
はカリウム原子を表わすが、全ポリマー鎖中には少なく
とも１つの金属原子があり、ＲいＲ２、Ｒｓおよびｎは
上記定義通りである、で示される繰返し単位を含むメタ
レート化芳香族ポリスルホン誘導体を提供するものであ
る。

本発明は更に、以下の一般式（■）： ここで、各Ｍは水素またはリチウム原子を表わすが、全
ポリマー鎖中の少なくとも一つのＭはリチウム原子であ
り、Ｒｔ　、Ｒｚ　、Ｒｓおよびｎは上記定義通りであ
る、 の繰返し単位を含むリチウム化芳香族ポリスルホン誘導
体を提供する。一般に、リチウム化度は繰返し単位当た
りリチウム原子的０．０１〜約３である。

メタレート化あるいはリチウム化は上記のように行うこ
とができる。適当なリチウム化剤は上記のものである。

一般に、メタレート化はブチルナトリウムなどの有機金
属化合物を用いて実施できる。

本発明の好ましい態様では、１分子当たり約１０〜約１
５０、好ましくは約５０〜８ｏの繰返し単位を含み、以
下の式（■）： で示されるニーデルＯポリスルホン（Ｕｄｅｌ　＠Ｐｏ
１ｙｓｕｌｆｏｎｅ）が、リチウム約２当量まで容易に
リチウム化できて、例えば該ポリマーの繰返し単位当た
りモノ−またはジリチウム化されたものを、例えばｎ−
ブチルリチウムなどのメタレート化剤の所定量を添加す
ることにより数分以内に生成し得る。この反応が起こる
のに適した温度範囲は約０℃からドライアイス／メタノ
ールの温度（−７８℃）までの範囲、好ましくは約−３
０℃〜−７０℃の範囲内であることがわかった。−７８
℃以下の温度はテストしてないが、同様にリチウム化は
生ずるものと思われる。０°Ｃなる温度は実際上上限と
思われる。というのは、この温度を越える場合には不溶
性生成物のために沈殿が生ずるからである。例えば、こ
の溶液を０℃に冷却し、メタレート化剤を極めて急速に
添加した場合、反応熱のために液温か上昇し、ポリマー
が沈殿する。

約−７０℃の低温はモノ−またはジ−リチウム化に対し
て特異的であり、ジリチウム化を越える反応は妥当な時
間内には実質的に起こらない。トリリチウム化は、一般
に幾分高い反応温度、例えば−３０℃〜０℃を必要とす
る。

ニーデル（Ｕｄｅｌ）ポリスルホンは上記技術によって
一７０℃でＡモル当量増大した×〜２モル当量でリチウ
ム化された。リチウム化の程度は、リチウム化ポリマー
中間体を適当な親電子試薬（ヨードメタンまたは酸化重
水素のいずれか）で処理し、生成物をＮＭＲ分先々度法
で分析することによって監視した。

ＮＭＲ分析によれば２モル当量のブチルリチウムを用い
てリチウム化し、ヨードメタンと反応させて得られた生
成物は本質的に以下の式（Ｖ）：（Ｖ） の繰返し単位を含むジメチル化ニーデル（Ｕｄｅｌ）ポ
リスルホンであった。

同様に、ジリチウム化生成物と酸化重水素との反応は、
本質的に以下の弐（■）： で示される繰返し単位を含むジ重水素化ニーデルポリス
ルホンを与えた。−モル当量のｎ−ブチルリチウムをニ
ーデルポリスルホンと反応させ、次いで酸化重水素と交
換反応させた場合、Ｎ　Ｍ　Ｒ分析結果はスルホン結合
に対してオルト位に、繰返し単位当たり平均約１個の重
水素原子が存在することを示した。

アリール−スルホン繰返し単位のモノまたはジリチウム
化混合物が、１モル当量未満のｎ−ブチルリチウムを使
用した場合には同時に形成されるように思われる。Ａモ
ル当量のｎ−ブチルリチウムをポリスルホンと反応させ
次いでヨードメタンと交換反応させると、アリール−ス
ルホン繰返し単位当たりのモノメチル化が殆ど排他的に
観測される。メチル化度が増大するにつれて、場合によ
っては１モル当量に近づくにつれて、モノおよびジメチ
ル化物の混合物が観測される。

しかしながら、ポリマー１分子当たりリチウム原子１個
という最小値程度に低い少量のリチウム化剤の量の下で
さえ、後に置換されるポリスルホンの特性改善がみられ
、従ってこれも本発明の範囲内に含まれるものとする。

ニーデルポリスルホンのリチウム化は急速に起こり、実
質的に定量的にｎ−ブチルリチウムと反応するが、メチ
ルリチウムを用いるとより一層ゆっくりと反応するよう
である。２モル当量のメチルリチウムを一７０℃にて使
用した場合、６０分後に約６７％のジリチウム化がみら
れた。３００分後にこの反応物を分析すると、この比率
の増大が観察された。メチルリチウムとニーデルポリス
ルホンとの反応速度はｎ−ブチルリチウムとの反応速度
よりも低いものと思われる。

フェニルリチウムも、ニーデルポリスルホンの有効なリ
チウム化剤であることがわかった。−３０℃というより
高い温度下での反応は、−７０℃におけるよりも一層完
全なメタレート化生成物を形成する。すべてのアルキル
およびアリールリチウムが有効に作用するものと期待で
きる。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）などの
リチウムアミド類もある程度ニーデルポリスルホンをメ
タレート化するが、アルキルおよびアリールリチウム試
薬よりも有効性が低い。

上記の如く、ニーデルポリスルホンのジリチウム化は、
−７０℃〜０℃の範囲の温度下でｎ−ブチルリチウムの
添加後急速に生ずる。−７０℃以上の温度ではトリリチ
ウム化反応が徐々に起こり得る。わずかなトリリチウム
化が一５０℃でみられる。−３０℃というより高い温度
条件下では、３または３．３モル当量のｎ−フ゛チルリ
チウムを用いた場合、約４０〜７５％のトリリチウム化
が２〜３時間後に生ずる。４モル当量のｎ−ブチルリチ
ウムを一３０℃で用いた場合には、９０分後にトリ置換
生成物がみられる。３．３モル当量のｎ　−ブチルリチ
ウムを０℃で使用した場合、トリ置換生成物が約１〜２
時間後に観察される。反応がジリチウム化種からトリリ
チウム化種へと進行するにつれて、反応混合物は非常に
粘稠となり、ゼラチン状の固体となることもある。適当
な攪拌手段を使用して、反応混合物の均一性を保証する
。かかる手段としては例えば機械的攪拌器がある。

ＮＭＲスペクトルにおいて、ビスフェノールＡ部分のジ
メチルシグナルに対してアリール−メチルシグナルを積
分すると、トリメチル化ポリマーが主として以下の式（
■）： （■） で示される繰返し構造を有していることが示された。ト
リメチル化度の増大をＮＭＲ分光法で追跡すると、等価
なメチル（Ａ）およびメチル（Ｂ）が等価でなくなり、
今度メチル（Ａ）とメチルＣが等価になる。

上記リチウム化−交換反応において、ポリマー上での置
換はほぼ完全にスルホン基に対してオルト位において生
じ、はんの痕跡量の置換が他の位置でおこる。

スルホン結合に対してオルト位に置換基をもち、ベンジ
ル性水素を有する生成ポリマー（例えば、Ｒ，＝Ｒ，＝
Ｈであるようなジメチル化ニーデルポリスルホン）は更
にメチル化剤と反応して、第２段階の交換を行うことが
できる。かくして、オルトリチウム化および交換反応後
に得られる、本質的に以下の式（Ｘ）： ただし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒｓおよびｎは上記定義通りであ
り、Ｒ３およびＲ８は夫々水素原子または脂肪族または
芳香族基もしくは他の非障害性基を表わし、２個までの
基、ＣＨＲ５Ｒ＆がポリマーの繰返し単位１個につき存
在する、 の繰返し単位を含む生成物がリチウム化できて、支配的
に以下の一般式（ＸＩ）： ここで、各Ｍは水素原子またはリチウム原子であり、全
ポリマー鎖中に少なくとも１つのリチウム原子を含む、 で示される繰返し単位を含む生成物を形成することがで
きる。リチウム化は−ＣＨＲｓ　Ｒｈのベンジル性水素
上で選択的に起こる。その後、過度のリチウム化が前と
同様にスルホン基に対してオルト位で生じ、これは式＜
ＸＸ＞において点線で結合した基Ｍで示されている。得
られる生成物は親電子試薬と反応して、優先的に以下の
式（Ｘ　ＩＩ）：ここで、Ｒ１は水素原子、脂肪族また
は芳香族基、ヘテロ原子またはへテロ原子含有基、ある
いは金属または有機金属基であり、全ポリマー中の少な
くとも一つのＲ７は水素以外の基である、で示される繰
返し単位を含む誘導体を形成するＲ１またはＲ６が元々
水素原子であるような場合には、この方法を繰返してベ
ンジル系炭素原子上に更に置換基を導入できる。

かくして、上記ジメチル化ニーデルポリスルホンと２モ
ル当量のｎ−フ゛チルリチウムとの一７０℃における反
応は、即座に暗点赤色のリチウム化種を与え、これは３
０分後にヨードメタンとの交換反応に付された。この生
成物のＮＭＲ解析は、リチウム化がほぼ完全にスルホン
基に対してオルト位のメチル基の位置で起こり、スルホ
ン結合に対してオルト位の環のリチウム化はほんのわず
かであることを示した。反応式は以下の通りである：も
う一つの態様では、ジメチルニーデルポリスルホンがリ
チウム化され、反応生成物は親電子性ジメチルジスルフ
ィドで交換された。

ＮＭＲ分析によれば、生成物は、環のわずかなチオメチ
ル化を伴って、以下の式： で示される構造の繰返し単位を有するものと思われた。

これらのメタレート化ポリマーカルバニオン中間体は、
前に述べたものなどの、極めて多数の親電子物質と反応
させることもできる。

本発明の他の態様によれば、以下の式（■）：（■） の繰返し単位を含むラーデル■　（Ｒａｄｅｌ）ポリス
ルホンをリチウム化した。構造上の違いは、ビスフェノ
ールＡ構造を与えるイソプロピリデン結合の存在の代り
に、了り−ルーアリール結合が存在することにある。そ
のため、ラーデルボリスルホンは完全なる芳香族ポリマ
ーとなっている。

ラーデルボリスルホンは一４０℃および一７０℃のいず
れにおいても、ニーデルポリスルホンについて上記した
ものと同様な手順を用いて、ジリチウム化されたこのメ
チル化生成物において、ＮＭＲ分析はこの生成物が、ス
ルホン結合に対しオルト位でのジメチル化、即ち本質的
に以下の式（）： の繰返し構造を有することを示している。

リチウム化う−デルボリスルホンは、また上記の如きも
のなどの多数の親電子物質と反応することができる。

付随的な広い範囲の新規ポリマーがリチウム化ポリスル
ホン、例えばニーデル、ラーデルおよびその他のポリス
ルホンから、本発明の方法に従って誘導することができ
る。例えば、メタレート化ポリマーは大多数の任意の親
電子物質、と反応でき、その例としては例えば、特にア
ルデヒド類、ケトン類、キノン類、二酸化炭素、エポキ
シド類、エステル類、ラクト類、無水物類、ニトリル類
、アルキルハライド類、アリール−アルキルハライド類
、アルキルサルフェート類、有機金属ハライド類、他の
ハロゲン含有化合物、例えば金属ハライドおよび非金属
ハライド、ボレート類、アミド類、ティラン類、酸化窒
素類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、フェ
ニルヒドラゾン類、ニトロソ化合物、酸素、硫黄、ジス
ルフィド類、スルフィネート類、二硫化炭素、二酸化硫
黄、スルホニルハライド、セレン、テルル、ハロゲンな
どを含む。

例えば、メタレート化ポリスルホンとアルデヒドまたは
ケトンとの反応はアルコールを与え、これはポリマーの
親水性並びに湿潤性を大巾に増大する。この性質は膜並
びにセパレータの分野で非常に重要であり、ポリマーの
親木性は最適の結果を与えるように調節することができ
る。

以下の非−限定的な実施例は本発明を例示するものであ
る。

これら実施例において、ニーデル３５００ポリスルホン
は、ポリマーをＣＨ，Ｃβ２中に溶解し、ワーリングブ
レンダーでこれをイソプロパツール中に沈殿させること
により、市販のベレットから繊維状で調製したものであ
る。この沈殿ポリマーを真空オーブン中で１００℃にて
２４時間乾燥し、次いで１３０℃にて２４時間乾燥した
。これは手順の形式を何等制限するものでも、臨界的な
ものとするものではないが、小規模で実験的に操作する
際にはより便利である。

すべてのガラス器具並びに装置は、使用する前に一夜、
１３０℃にてオーブン内で乾燥した。反応は不活性雰囲
気下で行った。本発明の実施例ではシリカゲル搭に通し
たアルゴンを用いた。反応容器は乾燥チューブまたはガ
スバブラー、ガス入口、熱電対、隔壁および磁気もしく
は機械的スターラーを備えていた。

溶媒（以下の実施例ではテトラヒドロフラン：ＴＨＦ）
は水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）上で、アルゴ
ン雰囲気下で少なくとも１時間還流し、次いで各反応毎
に新たに蒸留した。

すべての試薬、例えばリチウム化剤および親電子物質な
どは更に精製することなくあるいは濃度の確認を行うこ
となく市販のものを用いた。

リチウム化の程度は、リチウム化ポリマーの試料をヨー
ドメタンと反応させ、その結果をＮＭＲ分光々度法によ
って解析することにより監視した。

特に述べない限り、メチル化ポリマーを重水素クロロホ
ルムに溶解し、スペクトルをパリアン（Ｖａｒｉａｎ）
　ＥＭ　−３６０（６０ＭＨｚ）　ＮＭＲスペクトロメ
ータで記録した。化学シフトはｐｐｍで示し、共鳴スペ
クトルを、シングレット（Ｓ）、ダブレット（ｄ）、！
−リプレット（ｔ）、カルチット（ｑ）、マルチプレッ
ト（ｍ）と表記する。

ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウ
ムふよびリチウムジイソプロピルアミドは市販品として
人手したものであった。

交換反応されたポリマーはインプロパツールまたはメタ
ノールもしくは任意の他の適当な非溶媒中に沈殿させ、
濾過し、次いで水またはアルコールで処理することによ
り回収した。これらのポリマーは真空または公知のオー
ブンで１２０℃にて一夜乾燥した。

以下の実施例１〜８は、種々の反応条件下でのｎ−ブチ
ルリチウムとニーデルポリスルホンとの反応の度合を規
定するために行ったものである。

リチウム化の程度は安定なメチルおよび重水素誘導体に
つき分光学的測定を行うことにより監視した。実施例９
〜１２は他のリチウム化剤も適当な結果を与えることを
示している。実施例１３〜１５ふよび１９は他の型のポ
リスルホンもリチウム化できかつ誘導体を得ることが可
能であることを示している。実施例１６〜２日は、リチ
ウム化されたポリマーと数種の親電子物質との反応によ
り、得ることのできるポリマーの多様性を示すことで、
リチウム化並びに交換反応処置の有用性を示している。

実施例１ニ ューデルポリスルホン当量＝繰返し単位１モル当たり４
４２ｇ ニーデル３５００ポリスルホン（２，００ｇ　；　０．
００４５モル）をＴＨＦ　（７５＋＋＋ｊり中に溶解し
、溶液の温度を一３０℃に下げた。ｎ−ブチルリチウム
（２モル当量：０．００９モル；２．６Ｍのヘキサン溶
液３．４８＋ａ＃）を１２分に亘り滴添し、その間に混
合物は赤褐色に変色した。このポリマーを３０分後にヨ
ードメタンを徐々に添加することによりメチル化し、次
いで、アルコール中で沈殿させ、水洗し、最終的に乾燥
させた。

スペクトル分析によれば、この反応は３０分以内に完結
し、かつ生成物は以下の式： の繰返し単位を含むことを示していた。

ＮＭＲ：δ＝　１．７１ｓ（６８） （２−Ｍｅ−イソプロピリデン） δ−２，３０ｓ　（６Ｈ）　（アリール−メチル）δ−
６，８０（ｓ）　（Ｈ−ｅ）　。

δ＝６．８８（ｄ）　　Ｊｚ　９８２（ＩＩ−Ｃ）。

δ＝６．９６（ｄ）　　Ｊｚ　９Ｈｚ（Ｈ−ａ）。

δ−７，２６（ｄ）　　Ｊ＝　９Ｈｚ（ＩＩ−ｂ）。

δ＝ａ８．１２（ｄ）　　Ｊｘ　９Ｈｚ（２Ｈ、）Ｉ−
ｄ）実施例２ニ ニーデル３５００ポリスルホン（２，２０ｇ　；　０．
００５モル）をＴＨＦ　（７５ｍｊｎ中に溶解させ、得
られる溶液の温度を一５０℃に下げた。ｎ−ブチルリチ
ウム（２モル当１１ｉ０，０１モル；η、６Ｍのヘキサ
ン溶液３．８５ｍｇ）を１２分に亘り摘部した。

ヨードメタンを、３０分後にリチウム化ポリマーに添加
した。ＮＭＲスペクトル分析によると、このポリマーは
実施例１と同様にジメチル化されていることがわかった
。

実施例３ニ ニーデル３５００ポリスルホン（４，４２ｇ　；　０．
０１モル）をＴＨＦ　（１５０ｏ＋ｉｌ）中に溶解させ
、得られる透明溶液を、フラスコを一７８℃のドライア
イス／アルコール浴中に入れることにより一７０℃に冷
却した。

ｎ−ブチルリチウム（２モル当１；Ｏ，０２モル；１０
．２Ｍヘキサン溶液２．Ｏｍβ）を３分間かけて添加し
た。得られた透明な赤色のサンプルを取り出し、以下の
間隔で、−７０℃にてヨードメタンで交換反応させた。

ＡＯ分　　　　８　５分 Ｃ１５分　　　　Ｄ　　３０分 スペクトル解析は、ジメチル化反応（従って、ジリチウ
ム化反応）が−７０°Ｃにおいて５〜１５分間で本質的
に完結することを示した。

実施例４ニ ニーデル３５００ポリスルホン（２，２０ｇ　；　０．
００５モル）をＴＨＦ　（７５ｍｌ中に？容解させ、ｎ
−）゛チｌレリチウム（２モル当１；０．０１モル；２
．６Ｍヘキサン溶液３．８５ｎ＋１りを摘部した。初め
の数滴でこの溶液は赤褐色に変化し、１　ｍｌ添加後に
は暗赤色溶液となり、沈殿を形成した。１１分後にすべ
てのリチウム化剤が添加され、ヨードメタンを即座に赤
褐色沈殿に添加した。発熱反応が確認され、混合物の色
は徐々に退色して白色沈殿を与えた。これはＴＨＦおよ
びクロロホルムに不溶であった。

実施例５： 磁気的に攪拌したニーデルポリスルホン（２，２ｇ；０
．００５モル）のＴＨＦ　（７５１ｆｆｉ）溶液に、Ｑ
　’Ｃにてｎ−ブチルリチウム（２モル当ｉ１　；　０
．０１モル；ｌｏ、２Ｍ溶液１．Ｏｎ／りを５分間かけ
て添加した。この間に反応フラスコ中の温度は６℃まで
増大した。透明な赤色溶液を更に５分間攪拌し、次いで
Ｄ２０で交換した。

重水素化はスルホン結合に対してオルト位で生じた。こ
れはＮＭＲスペクトルにおけるシグナル領域Ｈ−ｄ　（
δ＝７．８５）の積分値の減少によって明らかとされた
。）（−ｄのスプリットシグナル間のδ＝７．８５にお
ける小さなシグナルは痕跡量の重水素化が、Ｈ−Ｃにお
いても起こっていることを示すものである。この生成物
は主として以下の式： で示される繰返し単位を含んでいた。

実施例６： ニーデル３５００ポリスルホン（４，４ｇ　；　０．０
１モル）をＴＨＦ　（１５０ｎｌ）に溶解し、−７０℃
に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（４モル当量；０．０
４モル；ＩＱ、２Ｍヘキサン？容？ｆｆＬ４．０ｍｇ）
を、１０分間かけて、機械的に攪拌された溶液にシリン
ジで摘部した。溶液は一３０℃まで加温された。

この温度で３０分維持した後、赤色溶液はより一層粘稠
になり、有効な撹拌が一層困難となった。

このポリマー溶液は段階的に不溶性となり、場合によっ
ては−かたまりとなって沈殿した。この反応は３時間後
にヨードメタンを添加することにより停止された。この
反応生成物のＮＭｒ！分析は、ニーデル３５００ポリス
ルホンがスルホン結合に対しオルト位でトリメチル化さ
れたことおよび該生成物が以下の式： の繰返し単位を含むことを示した。

ＮＭＲ：δ＝１．７０（ｓ）。

６ｔｌ（２−ＣＨ３−イソプロピリデン）。

δ”２．２７（ｓ）　、３Ｈ（Ｃ１ｈ−Ｂ）　。

δ＝２．４８（ｓ）、　６Ｈ（２−ＣＨ３−ＡとＣ）。

δ＝６．６７（ｓ）、（Ｈ−ｆ）。

δ＝　６．８１　（ｓ）　、　（Ｈ−ｅ）　。

δ＝６．８４（ｄ）、　（Ｈ−ｃ）。

δ＝６．９５（ｄ）、　４Ｂ　（Ｉｆ−ａ）。

δ＝７．２５（ｄ）、　４Ｈ（Ｈ−ｂ）。

δ＝７．９６（ｄ）、　ＩＨ（Ｈ−ｄ）リチウム化ポリ
マー溶液のサンプルを酸化重水素で交換した。

ＮＭＲ：δ＝　１．７０（ｓ）　。

６１１（２−ＣＨ３−イソプロピリデン）。

δ＝６．９Ｈｄ）、　　（ｔｌ−ａ）。

δ＝７．０６（ｓ）、　（重り合った１つのＨ−ａのダ
ブレットシグナル、ＩＩ−ｅ　、ｆｌ−ｆ　）。

δ＝７．２４（ｄ）、　　（Ｈ−ｂ）。

δ＝７．８４（ｄ）、　ＩＨ（（Ｈ−ｄ）。

δ＝７．８４（ｓ）、　Ｈ−ｃにおけるわずかな重水素
化に起因するダブルトｄの破壊か ら生ずる微細なシグナル。

重水素が組込まれた位置は、この例ではメチルの取り込
み位置と同じであり、かくしてリチウム化の位置が確認
された。このポリマーは以下の式：で示される繰返し単
位を含んでいる。

実施例７： ｎ−ブチルリチウム（３，３モル当量；０．０１６５モ
ルｉｌＯ，５Ｍヘキサン溶液１．６ｍｆ）を機械的に攪
拌したニーデル３５００ポリスルホン（２，２ｇ；０、
００５モル）のＴＨＦ　（７５ｍｌ溶液に０℃にて７分
間かけて滴添した。この溶液はｎ−ブチルリチウムの添
加後すぐに沈殿した。サンプルを１および２時間後に採
取し、ヨードメタンで交換させた。このポリマーのＮＭ
Ｒスペクトルは１時間後には〉９５％、２時間後には１
００％のトリリチウム化が完結していることを示した。

実施例８ニ ニーデルポリスルホン（２，２ｇ　；　０．００５モル
）をＴＨＦ　（７５ｍ（１）に溶解し、−５０”Ｃに冷
却した。ｎ−ブチルリチウム（３モル当量；０．０１５
モル：１０．２Ｍヘキサン溶液１．５ｍ１）を、機械的
に攪拌した上記溶液に、３分間かけてシリンジにより滴
添した。２時間後、赤色の溶液をヨードメタンで交換さ
せ、ポリマーを常法で回収した。

この生成物のＮＭＲ分析によれば、はんのわずかなトリ
リチウム化が生じていることが示された。

実施例９： メチルリチウム（２モル当ｆｉ；０．０１モル；１、４
　Ｍエーテル溶液？、２ｍＪ）を、ニーデルポリスルホ
ン（２，２ｇ　；　０．００５モル）のＴ）（Ｆ（７５
＋ｎｊｌ）溶液に、−７０℃にて１０分かけて滴添した
。得られたライムグリーン溶液を６０分後にヨードメタ
ンで交換させた。ポリマーをメタノール中で沈殿させて
回収した。

ＮＭＲスペクトルは、この反応が６７％完結したことを
示したが、これはビスフェノールＡセグメントのメチル
シグナルに対するメチルシグナルの積分の比に基くもの
である。

もう一つの同様な反応は反応時間３００分後に７５％完
結した。

実施例１０： フェニルリチウム（２モル当ｉ、ｏ、０１モル；１．８
モルシクロヘキサン／ジエチルエーテル才容液５．５ｍ
Ｊ）を、ニーデルポリスルホン（２，２ｇ；０、００５
モル）のＴＨＦ　（７５ｍＡ）溶液に、−７０℃にて２
０分間かけて滴添した。得られた混合物を２５０分攪拌
した後ヨードメタンを添加した。ＮＭＲスペクトルにお
ける、メチルシグナルの積分値をイソプロピリデンシグ
ナルと比較すると、約８０％のジメチル化が起こってい
ることが示された。

実施例１１： フエニルリチウム（２モル当ｉｔ；０．０１モル；１．
８モルのシクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液５．５
ｍＪ）を、ニーデルポリスルホン（２，２ｔ；０゜００
５モル）のＴＨＦ溶液に、−３０℃にて滴添した。１７
５分後、ヨードメタンをこの混合物に添加して、（尋ら
れるポリマーをメタノール中での沈殿によって回収した
。

ジメチル化は約９３％完結しており、これはＮＭＲスペ
クトルにおけるイソプロピリデンシグナルに対するメチ
ルシグナルの積分値の比較によって明らかであった。

実施例１２： ＬＤＡ（０，０１モル）を、攪拌されているニーデルポ
リスルホン（２，２ｇ　；　０．００５モル）のＴＨＦ
（７５ｍｌ）溶液に、−７０℃にて添加した。ヨードメ
タンを、９０分後に、粘稠な赤褐色混合物に添加した。

ポリマーの回収後、該ポリマーのＮＭＲスペクトルはポ
リマーの繰返し単位３個につき平均１個のメチル基が導
入されていることを示した。

一４０℃でのもう一つの実験は同様な結果を与えた。

一７０℃での更に別の実験ではへキサメチル燐酸トリア
ミド（ＨＭＰＴ）を含有させたが、同様な交換率のポリ
マーを与えた。しかし、これは溶液中においてより一層
粘稠なものであった。

実施例１３ニ ラーデルの当量＝繰返し単位１モル当たり４００ｇラー
デルポリフエニレンエーテルスルホン（２，００ｇ　；
０．００５モル）をＴＨＦ　（７５ｍｊ２）に溶解し、
得られた溶液を一４０℃に冷却した。

幾分かのポリマーが膨潤状態で残り、均一溶液として完
全に溶解することはなかった。ｎ−ブチルリチウム（２
モル当量；０．０１モル；　２．６　Ｍのへキサン溶液
３．８５ｍｊ２）を１３分かけて添加したが、その間に
ポリマーは溶液から沈殿した。１時間後にヨードメタン
を添加した。混合物を１時間攪拌した。混合物をイソプ
ロパツール中で沈殿させ、常法に従って処理して、以下
の式：の繰返し単位を含むジメチル化生成物を与えた。

実施例１４ニ ラーデルポリスルホン（２，ＯＯｇ；０．００５モル）
をＴＨＦ　（７５ｍＡ）に溶解し、−７０’ｃに冷却し
た。機械的に攪拌されている該溶液に、ｎ−フ゛チルリ
チウム（２モル当４３；０．０１モル；１０、５　Ｍ溶
液１．０ｍＪ）を滴下し、この間に淡い橙／褐色となっ
た。ヨードメタンを２０分後に加え、ポリマーを沈殿に
より回収した。この生成物のＮＭＲ分析はラーデルポリ
スルホンのジメチル化が本質的に完結していることを示
した。

ＮＭＲ：δ−２，３０（ｓ）、　６）１．（環のメチル
化）。

δ＝　６．８４　（ｓ）　、　　　（Ｈ−ｅ）　。

δ＝　７．０８　（ｄ）　、　　　（Ｈ−ａ）。

δ＝７．５７（ｄ’）、　　４Ｈ（ＩＩ−ｔ））。

δ＝８．１２（ｄ）、　　２）１（Ｈ−ｄ）。

消失したＨ−ｃダブレットはＨ−ａダブレット中にみら
れる。

実施例１５： のりチウム化 ジメチル化ポリスルホンの当量＝繰返し単位１モル当た
り４７０ｇ ジメチル化ポリスルホン（２，２０ｇ；０．００４７モ
ル）をＴＨＦ　（７５ｍｊ２）に溶解し、得られる溶液
を一７０℃の温度に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２
モル当量；　０．００９４モル；１０．２Ｍのヘキサン
溶液０．９ｍＡ）を２分かけて添加した。この溶液の色
は即座に透明な暗赤色に変化した。更に３分後、赤色沈
殿が形成された。次いで反応をヨードメタンで停止させ
た。生成ポリマーの回収後、該ポリマーのＮＭＲスペク
トルはメチル基が選択的にリチウム化され、次いでエチ
ル基に転化されることが示された。少量の環での置換も
起こっていることが示された。主生成物は以下の式：で
示される繰返し単位を含むジエチル化ニーデルポリスル
ホンであった。

ＮＭＲ：δ＝０．９２（ｔ）、　　６Ｈ，Ｊ＝７．２　
Ｈｚ（聾３（：Ｎ！　　メチル基のメチル化）。

δ＝　１．７２（ｓ）　。

６Ｈ（２−ＣＨ，−イソプロピリデン）。

δ−２，３０（ｓ）、　（微小シグナル、未反応ジメチ
ル−ポリスルホン）。

δ−２，３０（ｓ）。

（微小シグナル、帰属されず） δ＝　２．４９　（ｓ）　、　（微小シグナル、ジメチ
ル−ポリスルホンの環のメチル化）。

δ−２，３０ （ｑ　、　Ｊ−７，２１１ｚ、　４１（Ｃ１１＋ＣＨｚ
））　。

δ＝６．７０〜７．０６ （Ｈ−ａ、　Ｈ−ｃおよびＨ−ｅにより隠蔽）。

δ＝７．２５（ｄ）、　４Ｈ（Ｈ−ｂ）。

δ＝８．０９（ｄ）、　２Ｈ（Ｈ−ｄ）実施例１６： 二　ヒ　、とりチウムヒユー−゛ルボリスルホン二酸化
炭素ガスを、−５０℃にてジリチウム化ニーデルポリス
ルホン（０，００５モル）のＴＨＦ溶液に通した。白色
の水溶性ポリマーの沈殿を加熱水に溶解し、希薄塩酸中
で沈殿させた。カルボン酸基の存在はポリマーを水酸化
ナトリウムで滴定することにより確認され、また赤外ス
ペクトルにおけるブロードな２４００〜３６００ｃｍ−
’　（０−Ｈ伸縮）のバンドおよび１７３５ｃｍ−’　
（Ｃ＝　Ｏ伸縮）の強い吸収によっても確認された。水
不溶性ジカルボン酸置換ポリマーは以下の式： で示される繰返し単位を含んでいた。

実施例１７： １チウムヒユーデルポリスルホンとニ　ヒ　”、−７０
℃の機械的に攪拌されているニーデルポリスルホン（２
２，１ｇ；０．０５モル）のＴＨＦ（５００ｍｌ）ン容
液に、ｎ−ブチルリチウムモル当量；０．０２５モル；
１０．５モルの溶液２．４１１＋１）をシリンジで添加
した。得られた溶液を、これを通して二酸化炭素をバブ
リングすることにより該ガスで交換させた。３０分後に
白色ゲルがアルコール中に沈殿した。水と共に煮沸し、
最後にメタノールで洗浄して真空オーブン中で乾燥させ
た。

リチウムカルボキシレートイオノマー形のポリマーのフ
ィルムは該ポリマーのＮ−メチル−２−ピロリジノン（
ＮＭＰ）？容液から８周製された。カルボキシレート基
の存在は赤外スペクトルの１６８７ＣＩ１１−’　（Ｃ
＝Ｏ）における吸収バンドによって確認された。

リチウムカルボキシレート形において、該ポリマーはジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジメチルアセタ
ミド（ＤＭＡ）に可溶であり、ＮＭＰに部分的に溶解し
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で膨潤する。このポ
リマーはクロロホルムおよびＴＨＦでわずかに膨潤し、
水に不溶である。

塩形状のものは、該ポリマーを希塩酸中で煮沸すること
によりカルボン酸に転化された。カルボン酸形のポリマ
ーはＮＭＰ、ＤＭＡおよびＤＭＦに可溶であり、ＤＭＳ
ＯおよびＴＨＦに部分的に可溶であり、水に不溶である
。

このポリマーは、平均して、ニーデルポリスルホンの繰
返し単位２個当たり１つのカルボン酸またはカルボキシ
レート塩形の基を有している。酸および塩形の変性ポリ
マーのシートは両者とも、未変性のニーデルよりも改良
された湿潤性並びに可染性を示した。

メチレンブルー〔ベーシックブルー（ＢａｓｉｃＢｌｕ
ｅ）　　９　、　Ｃ，Ｉ　、　５２０１５　）はこの変
性ポリマーを暗青色に染色した。これに対してニーデル
ポリスルホンは同じ条件下で淡青色に染色された。

ベーシックレッド（Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ）　１４　Ｃセ
ブロン（Ｓｅｖｒｏｎ）社製〕は上記変性ポリマーを深
紅に染色した。一方、同一条件下で未変性ニーデルは桃
色染色された。

実施例１８ニ ジメチルジスルフィドを、ジリチウム化ニーデルポリス
ルホン（０，００５モル）のＴＨＦ（７５ｍｌ＞溶液に
一７０℃で添加した。この混合物を３０分間攪拌し、次
いでポリマーをメタノール中で沈殿させることにより回
収した。このポリマーは以下のようなＮＭＲスペクトル
特性を示した。

δ”’１．７０（ｓ）、　６Ｈ（２−ＣＨ３−イソプロ
ピリデン）。

δ＝２．２７．６Ｈ（２−ＣＨ３ｓ　）。

δ＝６．６０（ｓ）　　および δ＝６．６４（ｓ）（帰属できず）。

δ＝６．７８（ｓ）、　（Ｈ−ｅ）。

δ＝６．９０（ｄ）　　（Ｈ−ａ）。

δ＝７．２３（ｄ）　　（Ｈ−ｂ）。

δ＝８．２５（ｄ）、　２１１（ダウンフィールドシフ
トドｄ）。

このチオメチル化ポリマーは主生成物として以下の式： で示される繰返し単位を含んでいた。

実施例１９： 機械的に攪拌されているジメチル化ニーデルポリスルホ
ン（２，３５ｇ；０．００５モル）のＴＨＦ（５０ｍｌ
）溶液に、−７０℃にてｎ−ブチルリチウム（２モルｅ
ｑ、；０．０１モル；１０．５モル溶Ｑｌ、０ｍ１）を
摘部した。得られた深紅の混合物を激しく６０分間攪拌
し、その後暗色の弾性ペーストが形成された。この混合
物にジメチルジスルフィドを添加し、更に６０分間攪拌
を続けた。得られたポリマーを沈殿により回収したが、
このものは以下のようなＮＭＲスペクトル特性を有して
いた。

δ＝　１．７１　（ｓ）　、　６１１（２−Ｃｔｌ＋−
イソプロピリデン）。

δ＝　１．８５（ｓ）　、　６１１（−Ｃ１１ｚ−ｓ−
飢。−）。

δ＝２．２８（約ＩＨの微小なブロードなシグナル；未
反応メチルおよび／または環の千オーメチル化）。

δ＝３．８２（ｓ）、　４Ｈ（ダウンフィールドシフト
、−ＣＨｇ−５−ＣＨ３−）。

δ＝６．９３（ブロードなダプレソトトａ）＋δ＝７．
２６（ブロードなダブレット１Ｈ−ｂ）。

δ＝８．０９（ｄ）、　Ｈ−ｄ　、　Ｈ−ａ　　および
Ｈ−ｂ　　により隠蔽された芳香族プロトンの残り。

このチオメチル化ポリマーは、主生成物として、以下の
式： で示される繰返し単位を含んでいた。

実施例２０： アセトンとりチウムヒユーデルポリスルホンアセトンを
、−７０℃にて、ＴＨＦ　（７５ｎ＋１）に溶解したジ
リチウム化ユーデルホリスルホン（０，００５モル）に
滴下した。透明なゲルが得られ、これは１５分後に白色
となった。このポリマーをアルコール中で沈殿させ、数
回アルコール中で洗浄し、乾燥した。ＮＭＲスペクトル
は以下の通りであった。

δ＝１．７０（肩部のあるシングレット）。

１２Ｈ（約４つのメチル基）。

δ−４，６８および　δ＝　５．１０　（０１１）　。

δ＝６．５２〜７．４５（１２１１，芳香族プロトン）
。

δ＝７．６０〜８．２０（３Ｈ，Ｈ−ｄ）。

赤外吸収スペクトルは３４７０ｃｍ−’に吸収バンドを
示したが、これはＯ−Ｈ伸縮振動モードに対応する。

スペクトルデータは約１モル当量のアセトンがリチウム
化ポリマーと反応することを示している。

このポリマーは平均で、繰返し単位１個当たり約１個の
ジメチルカルビノール基を含んでおり、その殆どが以下
の式： ％式％ ： ベンゾフェノンとりチウムヒユーデル ポリスルホン ヘンシフエノンのＴＨＦ溶液を、機械的に攪拌している
モノリチウム化ニーデルポリスルホン（０，０５モル）
のＴＨＦ　（７５０ｍｌ）溶液に、＝７０℃にて徐々に
添加した。５分後に、濃厚な半透明のゲルが形成され、
これを−３０℃にて２時間攪拌し、次いでアルコール内
で沈殿させ、希塩酸中で洗浄し、次いで水洗し、最後に
アルコフルで洗浄した（３１．２ｇ；収率９１％）。Ｉ
Ｒ分析用に調製した透明な膜は３４１０ｃｍ−’にＯＨ
伸縮モードに対応する吸収ハンドを有していた。

出現したＮＭＲスペクトル： δ＝　１．６８　（ｓ）　、　６Ｈ，（２−ＣＨ３−イ
ソプロピリチン）。

δ＝　５．７０　（ｓ）　（１−ＱＨ，０２０交換可能
）。

δ＝６．３９（ｓ）　（Ｈ−ｅである可能性）。

δ＝６．７８〜７．２８　（ｍ、　　ベンゾフェノン残
基および他の芳香族プロトン）。

δ＝７．７５〜８．１６ （３つのダブレット、　Ｈ−ｄ、Ｊ　＝９　Ｈｚ）。

元素分析（（，５ｏＨａ２０ｓｓにつき計算）理論値く
％）　　実測値（％） Ｃ７６，９０’　　　　　７７．００ Ｈ５，１６５，０６ ３５，１３’　　　　　５．４１ このポリマーは平均して繰返し単位１個当たり１個のジ
フェニルカルビノール基を含んでおり、そのいくつかは
以下の式： を有している。

実施例２２： ペンズアルデヒド（４ｍｌのＴＨＦ８ｍｌ？容液）を、
−７０℃にて、攪拌したジリチウム化ニーデルポリスル
ホン（０，００５ｎｊ？）のＴＨＦ（７５ｍｊ２）溶液
に滴添した。添加の完了後、２０分間ｆｓｔ拌すると、
アルコール中で白色ゲルが沈殿した。

これをアルコールで洗浄し、次いで真空オーブン中で乾
燥した。

ＩＲ測定用にクロロホルムおよびＴＨＦから調製したこ
のポリマーの薄い透明なフィルムは、ＯＨ伸縮モードに
対応する３５２０ａａ−’に吸収／Ｎｌンドを示した。

以下のシグナルがＮＭＲスペクトルにみられた。

δ＝１．６５（ｓ）　、　６Ｈ（２−Ｃ１１３−イソプ
ロピリデン；アンプフィールドシフト）。

δ＝３．４２（ブロードなシグナル；０１（の可能性）
。

δ−６，４０〜６．５６ （ベンジルプロトンの可能性）。

δ−６，４０〜７．３０（ｍ）（ベンズアルデヒド残基
および他の芳香族プロトン）。

δ＝７．８３〜８．２０（Ｈ−ｄ）。

このポリマーは繰返し単位当たり約２個のフェニルカル
ビノール基を含んでおり、該繰返し単位は以下の式で表
わされる。

実施例２３： ヨウ、とりチウムヒユーデルポリスルホンヨウ素のＴＨ
Ｆ溶液を、−３０℃にて攪拌されているモノリチウム化
ニーデルポリスルホン（０，００５モル）のＴＨＦ溶液
に滴添した。褐色のゲルが形成された。これを１時間攪
拌し、次いでメタノール中で沈殿させることによって回
収した。白色のヨウ素化されたポリマーを真空中で、室
温にて乾燥した。

元素分析（ＣｚＪｚ＋ＯｄＳとして計算）理論値（％）
　　実測値（％） Ｃ５７，０５６０，４２ Ｈ３，７２３，８８ Ｉ　　　　２２．３２　　　　　１９．０４Ｓ　　　　
　５．６４　　　　　　６．８１このポリマーは主とし
て以下の式で示される繰返し単位を含んでいた。

実施例２４： アリルプロミド（２ｍｌ）を、−３０℃にて、攪拌され
ているジリチウム化ニーデルポリスルホン（０，００５
ｍｊ２）のＴＨＦ溶液に、シリンジによって滴添した。

２時間攪拌した後得られた生成物をアルコール中で沈殿
させることにより回収した。繰返し単位当たり、平均で
、約１個のアリル基が組込まれていることの証拠はδ＝
４．８６（オレフィンプロトン）に中心をもつブロード
なシグナルとしてＮＭＲスペクトル中にみられる。繰返
し単位のいくつかは以下の式で表わすことができる。

実施例２５： 二　ヒ硫　とリチウムヒユーデルポリスルホン二酸化硫
黄ガスを、−３０℃にて、モノリチウム化ニーデルポリ
スルホン（０，００５モル）溶液にバブリングさせた。

灰色がかった白色の沈殿を水性メタノールを含むブレン
ダーに注ぎ込み、次いで希塩酸で酸性にした。スルフィ
ン酸含有ポリマーを真空下に室温で乾燥した。

元素分析（ＣｚＪｚ□０６Ｓ２として計算）理論値（％
）　実測値（％） Ｃ６４，０１６３，５１ Ｈ４，３８４，１８ Ｓ　　　　　ｌ　２．６６　　　　１２．２０このポリ
マーは主として以下の式で示される繰返し単位を含んで
いた。

実施例２６： ベンゾエト１ルとリチウムヒユーデル ポリスルホン ベンゾニトリルを、−３０℃にて、モノリチウム化ニー
デル（０，００５モル）のＴＨＦ溶液に添加した。得ら
れた赤色のペースト状生成物を１時間攪拌し、アルコー
ルで沈殿させると黄色のイミン含有生成物を与えた（収
率＝９４％）。赤外吸収スペクトルにおいて、夫々Ｎ−
Ｈ伸縮モードおよびＣ＝Ｎ伸縮モードに対応する３２６
０ＣＩ１１−’および１６８８ｃａ＋−’における吸収
を示し、満足し得る元素分析結果はイミノ基の存在を支
持している。

元素分析’　（ＣｚａＨｚｔＯａＮＳとして計算）理論
値（％）　　実測値（％） Ｃ７４，８４７４，４５ Ｈ４，９９４，９２ Ｎ　　　　　２．５７　　　　　２．３５３　　　　５
、８８　　　　　６．１０このポリマーは主として以下
の式で示される繰返し単位を含んでいた。

実施例２７； トリメチル舎クロリドとりチウムヒユーデルポリスルホ
ン トリメチル錫クロリドのＴＨＦ溶液を、−３０℃にてジ
リチウム化ニーデルポリスルホン（０，００５モル）の
ＴＨＦ溶液に滴添した。次いでこの温度で３時間攪拌し
た後得られた生成物を沈殿させることによって回収した
。ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、主な高周波側の
鋭いラングレットはδ＝０．３３にみられ、それと共に
３つの主要な高周波側シグナルを示したが、これらはポ
リマー鏡上に、繰返し単位当たり１〜２個のトリメチル
錫基が組込まれたことを意味している。

実施例２８ニ トリメチルシリルクロリドを、−２０℃にてジリチウム
化ニーデル（０，００５モル）のＴ　ＨＦ　溶液に滴添
した。無色の溶液を３０分間攪拌し、アルコール中で沈
殿させ、回収した（収率＝９７％）。

ＮＭＲスペクトルチャートにおけるδ＝０．３３のトリ
メチルシリルシグナルの積分値並びに元素分析は以下の
式： で示される繰返し単位（ここでジシリル化度は９５％）
を有するポリマーが得られたことを示唆している。

元素分析（Ｃｓ５Ｈｓ＊０ｓＳＳｉｚとして計算）理論
値（％）　　実測値（％） Ｃ６７，５３６７，８２ Ｈ６，５３６，４７ Ｓ　　　　　５．４６　　　　　５．６４手続補正書（
方式） 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　へ１、事件の表
示　　昭和６１年特許願第２５８０９８号２、発明の名
称　　メタレーションによる置換ポリスルホンの製造 ３、補正をする者 事件との関係　　畠願人 ４、代理人 ｚ１腎、ゾ ５、補正命令の日付　　　昭和６２年３月３１日願書に
最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり（内容に変
更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）以下の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ただし、該一般式において各Ｒは水素原子、脂肪族また
   は芳香族置換基、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、金属
   または金属含有基を表わし、全ポリマー鎖中の少なくと
   も１つのＲが水素以外の上記基を表わし、Ｒ＿１および
   Ｒ＿２は夫々低級アルキル基またはアリール基を表わし
   、各Ｒ＿ｓは同一であっても異っていてもよく、水素原
   子または１もしくは２以上の非障害性の置換基を表わし
   、ｎはゼロまたは１である、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
   。 （２）以下の一般式（ I Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I Ａ） 該一般式（ I Ａ）において、各Ｒは水素原子、脂肪族
   または芳香族置換基、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、
   金属または金属含有基を表わし、全ポリマー鎖中の少な
   くとも一つのＲが水素以外の上記基を表わし、Ｒ＿１お
   よびＲ＿２は夫々低級アルキル基またはアリール基を表
   わし、ｎはゼロまたは１である、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
   。 （３）上記ポリスルホンにおける交換度が平均、繰返し
   単位あたり水素以外の基約０．０１〜約３であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）項
   に記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 （４）一分子当たり少なくとも１０個の上記繰返し単位
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項また
   は第（２）項に記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 （５）一分子当たり約５０〜約８０個の繰返し単位を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載の芳
   香族ポリスルホン誘導体。 （６）以下の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 該一般式（ I ）において、各置換基Ｒは水素原子、ア
   ルキル−アリール基、アリール基、アルキルチオ基、ア
   リールチオ基、アリル基、カルボキシル基、カルボン酸
   エステル基、 −ＣＯＯＭ′（ここでＭ′は金属またはアンモニウムで
   ある）、ヒドロキシル基含有置換基、式：−Ｃ（ＯＨ）
   Ｒ＿３Ｒ＿４（ただし、Ｒ＿３およびＲ＿４は夫々水素
   原子、アルキル基またはアリール基である）で示される
   基、金属、金属含有基、ハロゲン−、硫黄−、燐−、硼
   素−または窒素−含有基、チオール基、スルホニル基、
   ハロゲン原子、式：−ＳｉＲ′Ｒ＿″Ｒ′″または−Ｓ
   ｎＲ′Ｒ″Ｒ′″（ただし、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′″は
   夫々水素原子アルキル基またはアリール基を表わす）で
   示される基、あるいはアミド基、置換アミド基、イミド
   、置換イミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、
   アシル基または置換アシル基を表わし、Ｒ＿１およびＲ
   ＿２は夫々アルキル基を表わし、各Ｒ＿ｓは同一または
   異っており、水素原子または１または２以上の非障害性
   基を表わし、ｎはゼロまたは１であり、ポリスルホン上
   での交換度は繰返し単位当たりの平均で水素以外の基約
   ０．０１〜約３であるで示される繰返し単位を含む芳香
   族ポリスルホン誘導体。 （７）以下の一般式（ I Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I Ａ） ただし、該一般式（ I Ａ）において、各置換基Ｒは水
   素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基
   、アリル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、
   −ＣＯＯＭ′（ここでＭ′はアルカリ金属またはアンモ
   ニウムである）で示される基、チオール基、スルホニル
   基、ハロゲン原子、式：−Ｃ（ＯＨ）Ｒ＿３Ｒ＿４（こ
   こでＲ＿３およびＲ＿４は夫々水素原子、アルキル基、
   またはアリール基を表わす）で示される基、式：−Ｓｉ
   Ｒ′Ｒ″Ｒ′″または−ＳｎＲ′Ｒ″Ｒ′″（ただし、
   Ｒ′、Ｒ＿″およびＲ′″は夫々水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わす）で示される基、またはアミ
   ド基、置換アミド基、イミド基、置換イミド基、イミノ
   基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、また置換アシ
   ル基を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は夫々低級アルキル
   基を表わし、ｎはゼロまたは１であり、ポリスルホン上
   での交換度は繰返し単位あたりの平均で水素以外の基約
   ０．０１〜約３である、 で示される繰返し単位を含むことを特徴とする芳香族ポ
   リスルホン誘導体。 （８）　上記置換基Ｒ＿１およびＲ＿２がいずれもメチ
   ル基であり、ｎは１であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（６）項または第（７）項に記載のポリスルホン
   誘導体。 （９）上記ｎがゼロである特許請求の範囲第（６）項ま
   たは第（７）項記載のポリスルホン誘導体。 （１０）一分子当たり少なくとも１０個の上記繰返し単
   位を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（６）項ま
   たは第（７）項記載のポリスルホン誘導体。 （１１）一分子当たり約５０〜約８０個の上記繰返し単
   位を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１０）項
   記載のポリスルホン誘導体。 （１２）上記各置換基Ｒが水素原子、メチル基、エチル
   基、チオメチル基、−ＣＨ＿２ＳＣＨ＿３、−ＳＯ＿２
   Ｈ、ハロゲン原子、−ＳｉＲ′Ｒ′Ｒ′″、−ＳｎＲ′
   Ｒ″Ｒ′″（ここでＲ′、Ｒ″およびＲ′″は上記定義
   通りである）、アリル基またはイミノ基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（６）項または第（７）項記
   載のポリスルホン誘導体。 （１３）上記各Ｒがカルボキシル基、カルボン酸エステ
   ル基またはカルボキシレートであるか、もしくはこれら
   を含有する基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （６）項または第（７）項記載のポリスルホン誘導体。 （１４）上記各Ｒが−Ｃ（ＯＨ）Ｒ＿３Ｒ＿４（ただし
   、Ｒ＿３およびＲ＿４は特許請求の範囲第（７）項で定
   義した通りである）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（６）項または第（７）項に記載のポリスルホン
   誘導体。 （１５）以下の一般式（IIＡ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （IIＡ） ただし、該一般式（IIＡ）において、Ｍ＿１は水素原子
   、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表わし、全ポ
   リマー鎖中に少なくとも一つの金属原子が存在し、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿ｓおよびｎは特許請求の範囲第（１）
   項において定義した通りである、 で示される繰返し単位を含むことを特徴とするメタレー
   ト化芳香族ポリスルホン誘導体。 （１６）以下の一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ここで、各Ｍは水素原子またはリチウムを表わし、全ポ
   リマー鎖中に少なくとも一つのリチウム原子があり、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２およびｎは特許請求の範囲第（１）項にお
   いて定義した通りである、で示される繰返し単位を含む
   リチウム化芳香族ポリスルホン誘導体。 （１７）リチウム化度が繰返し単位当たりの平均で約０
   ．０１〜約３原子であることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１５）項または第（１６）項記載のリチウム化芳
   香族ポリスルホン誘導体。 （１８）上記置換基Ｒ＿１およびＲ＿２が夫々メチル基
   であり、ｎがゼロまたは１であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１５）項または第（１６）項記載のリチ
   ウム化芳香族ポリスルホン誘導体。 （１９）不活性な無水溶媒中に溶解もしくは分散した特
   許請求の範囲第（１５）項または第（１２）項に記載の
   ポリマー誘導体を含み、酸素を含まない無水雰囲気中に
   維持されていることを特徴とするリチウム化芳香族ポリ
   スルホン溶液または懸濁液。 １２、不活性な無水溶媒中に溶解または分散された特許
   請求の範囲第（１５）項または第（１６）項に記載のポ
   リマー誘導体を含み、アルゴンまたは窒素ガス雰囲気下
   で約−１０℃またはそれ以下の温度に保たれていること
   を特徴とするリチウム化芳香族ポリスルホン溶液または
   懸濁液。 （２１）以下の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ここで、各Ｒは水素原子、脂肪族または芳香族置換基、
   ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基、金属または金属含有基
   を表わし、全ポリマー鎖中の少なくとも１つのＲが水素
   以外の基であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は夫々低級アルキ
   ル基またはアリール基を表わし、各Ｒ＿ｓは同一または
   異っており、水素原子または１または２以上の非障害性
   置換基を表わし、ｎはゼロまたは１である、で示される
   繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体の製造方法
   であって、 （ａ）以下の一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸII） ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿ｓおよびｎは上記定義通
   りである、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンをリチウム化
   して、 以下の一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿ｓおよびｎは上記定義通
   りであり、各Ｍは水素原子またはリチウム原子を表わし
   、全ポリマー鎖中に少なくとも１つのリチウム原子を含
   む、 で示される繰返し単位を含むリチウム化されたポリマー
   中間体を形成し、 （ｂ）必要に応じて、該リチウム化生成物を親電子物質
   で処理して、リチウム置換部を所定の脂肪族または芳香
   族置換基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、他の金
   属または金属含有基で置換する、 ことを特徴とする上記一般式（ I ）の芳香族ポリスル
   ホン誘導体の製造方法。 （２２）上記一般式における置換基Ｒ＿ｓのすべてが水
   素原子であることを特徴とする特許請求の範囲第（２１
   ）項記載の方法。 （２３）以下の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ここで各Ｒは水素原子、アルキル基、アルキルアリール
   基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
   リル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、−Ｃ
   ＯＯＭ′（ただしＭ′は金属またはアンモニウムである
   ）、ヒドロキシル含有置換基、式：−Ｃ（ＯＨ）Ｒ＿３
   Ｒ＿４（ただし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は夫々水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表わす）で示される基、金属
   、金属含有基、ハロゲン−、硫黄−、燐−、硼素−、ま
   たは窒素一含有基、チオール基、スルホニル基、ハロゲ
   ン原子、式：−ＳｉＲ′Ｒ″Ｒ′″または−ＳｎＲ′Ｒ
   ″Ｒ′″（ここでＲ′、Ｒ″およびＲ′″は夫々水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表わす）で示される
   基、またはアミド基、置換アミド基、イミド基、置換イ
   ミド基、イミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基
   または置換アシル基を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は夫
   々アルキル基を表わし、各Ｒ＿ｓは同一もしくは異って
   おり、水素原子もしくは１または２以上の非障害性基を
   表わし、ｎはゼロまたは１であり、ポリスルホン上での
   交換度は繰返し単位毎の平均で水素以外の基約０．０１
   〜約３個に相当する、 で示される繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体
   の製造方法であって、 （ａ）以下の一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿ｓおよびｎは上記定義通
   りである、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンをリチウム化
   して、以下の一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿ｓおよびｎは上記定義通
   りであり、Ｍは各々水素原子またはリチウム原子を表わ
   し全ポリマー鎖中に少なくとも１つのリチウムを有する
   、 で示されるリチウム化ポリマー中間体を得、（ｂ）その
   後、必要に応じて、工程（ａ）のリチウム化生成物を親
   電子物質で処理して、置換リチウム原子を所定の脂肪族
   または芳香族置換基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有
   基、他の金属元素または金属含有基で置換する、 ことを特徴とする上記一般式（ I ）の芳香族ポリスル
   ホン誘導体の製造方法。 （２４）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各置換基Ｒは特許請求の範囲第（１）項で定義
   した通りである、 を有するジアリールスルホン部分を含む繰返し単位で形
   成される芳香族ポリスルホン誘導体の製造方法であって
   、 （ａ）以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジアリールスルホン部分を含む繰返し単位を
   含有するポリスルホンをリチウム化して、以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Ｍは水素原子またはリチウム原 子を表わし、全ポリマー鎖中に少なくとも一つのリチウ
   ム原子を含む、 で示されるジアリールスルホン部分を有する繰返し単位
   を含むリチウム化ポリマー中間体を形成し、 （ｂ）必要ならば、該リチウム化生成物を親電子物質で
   処理して、該置換リチウム原子を所定の脂肪族または芳
   香族置換基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、他の
   金属元素または金属含有基で置換する、ことを特徴とす
   る上記芳香族ポリスルホン誘導体の製造方法。 （２５）以下の一般式（IIＢ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （IIＢ） ただし、各Ｍ＾１は水素原子または金属元素を表わし、
   全ポリマー鎖中に少なくとも一つの金属原子を有し、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２およびｎは特許請求の範囲第（１）項に定
   義した通りである、で示される繰返し単位を含むメタレ
   ート化芳香族ポリスルホンの製造方法であって、 以下の一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） ただし、Ｒ＿１Ｒ＿２およびｎは上記定義通りである、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンとメタレート
   化試薬とを反応させることを特徴とする上記方法。 （２６）以下の一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 各Ｍは水素原子またはリチウム原子を表わすが、全ポリ
   マー鎖中には少なくとも一つのリチウム原子を含み、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２およびｎは特許請求の範囲第（１）項に定
   義した通りである、で示される繰返し単位を含むリチウ
   ム化芳香族ポリスルホンの製造法であって、 以下の一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびｎは上記定義通りである
   、 で示される繰返し単位を含むポリスルホンとリチウム化
   剤とを反応させることを特徴とする上記方法。 （２７）上記リチウム化剤がｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
   ｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
   ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム
   、プロピルリチウム、フェニルリチウムまたはリチウム
   ジイソプロピルアミドである特許請求の範囲第（２６）
   項記載の方法。 （２８）上記リチウム化を触媒の存在下で行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第（２６）項記載の方法。 （２９）上記触媒がテトラメチルエチレンジアミンまた
   はヘキサメチル燐酸トリアミドまたは他の第３アミンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（２８）項記載
   の方法。 （３０）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｍは約１０〜約１５０の整数であり、各Ｒ＿８
   は水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基、−Ｃ
   Ｈ＿２ＳＣＨ＿３、−ＳＯ＿２Ｈ、ハロゲン原子、−Ｓ
   ｉＲ′Ｒ″Ｒ′″、−ＳｎＲ′Ｒ″Ｒ′″、アリル基、
   イミノ基または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ＿３Ｒ＿４（ここでＲ＿
   ３およびＲ＿４は特許請求の範囲第（７）項に定義した
   通りである）を表わし、全ポリマー鎖中の少なくとも一
   つのＲ＿８は水素以外の上記基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 （３１）オルト置換度が繰返し単位当たり平均約０．０
   １〜約３の水素以外の基Ｒ＿８に相当することを特徴と
   する特許請求の範囲第（３０）項記載の芳香族ポリスル
   ホン誘導体。 （３２）繰返し単位当たり約１〜約２の水素以外の基Ｒ
   ＿８を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（３１）
   項記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 （３３）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｍは約１０〜約１５０の整数であり、各Ｒ＿１
   ＿０は水素原子、カルボキシル基、カルボキシル含有基
   、カルボキシレートまたはカルボキシレート含有基、カ
   ルボキシルエステルまたはエステル含有基を表わし、全
   ポリマー鎖中における少なくとも一つのＲ＿１＿０は水
   素原子以外の上記基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 （３４）オルト置換度が繰返し単位当たり平均で約０．
   ０１〜３の置換基に対応することを特徴とする特許請求
   の範囲第（３３）項記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 （３５）繰返し単位当たりオルト置換基約０．１〜約１
   を含む特許請求の範囲第（３４）項記載の芳香族ポリス
   ルホン誘導体。 （３６）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、ｍは約１０〜約１５０の整数であり、各Ｒ＿８
   は水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基、−Ｃ
   Ｈ＿２ＳＣＨ＿３、−ＳＯ＿２、ハロゲン原子、−Ｓｉ
   Ｒ′Ｒ″Ｒ′″、−ＳｎＲ′Ｒ″Ｒ′″、アリル基、イ
   ミノ基あるいは−Ｃ（ＯＨ）Ｒ＿３Ｒ＿４（ただしＲ＿
   ３およびＲ＿４は特許請求の範囲第（７）項に記載の通
   りである）を表わし、全ポリマー鎖における少なくとも
   一つのＲ＿８は水素原子以外の基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 （３７）繰返し単位当たり水素以外の基Ｒ＿８を約１〜
   約２含むことを特徴とする特許請求の範囲第（３６）項
   記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 （３８）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｍは約１０〜約１５０の整数であり、各Ｒ＿１
   ＿０は水素原子、カルボキシル基、カルボキシル含有基
   、カルボキシレートまたはカルボキシレート含有基、カ
   ルボン酸エステル基またはエステル含有基を表わし、全
   ポリマー鎖中の少なくとも一つのＲ＿１＿０は水素原子
   以外の基である、で示される芳香族ポリスルホン誘導体
   。 （３９）繰返し単位当たり約０．１〜約１のオルト置換
   基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（３８）項
   記載の芳香族ポリスルホン誘導体。 （４０）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ この一般式において、ｎはゼロまたは１であり、ｍは約
   １０〜約１５０の整数であり、各Ｒ＿９は水素原子、ヨ
   ウ素原子、チオメチル基、 −ＣＨ＿２ＳＣＨ＿３、ジメチルカルビノール基、ジフ
   ェニルカルビノール基、フェニルカルビノール基、アリ
   ル基、スルフィン酸基、ベンズイミド基、トリメチル錫
   またはトリメチルシリル基を表わし、全ポリマー鎖中の
   少なくとも一つのＲ＿９は水素原子以外の基である、 で示される芳香族ポリスルホン誘導体。 （４１）オルト置換度が、平均、繰返し単位当たりの置
   換基約０．０１〜約３個であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（４０）項記載の芳香族ポリスルホン誘導体
   。 （４２）繰返し単位当たり約１〜約２個の置換基を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の芳香族ポ
   リスルホン誘導体。 （４３）以下の一般式（ＸII）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸII） 該一般式（ＸII）において、Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿ｓおよび
   ｎは特許請求の範囲第（１）項に定義した通りであり、
   Ｒ＿５およびＲ＿６は夫々水素原子または脂肪族もしく
   は芳香族基を表わし、Ｒ＿７は水素原子、芳香族または
   脂肪族基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、あるい
   は金属または有機金属基であり、全ポリマー鎖中の少な
   くとも一つのＲ＿５、Ｒ＿６またはＲ＿７は水素原子以
   外の基である、 を有する繰返し単位を含む芳香族ポリスルホン誘導体の
   製造方法であって、 以下の一般式（Ｘ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ） この一般式（Ｘ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿ｓ、
   Ｒ＿５、Ｒ＿６およびｎは上記定義通りである、の繰返
   し単位を含むポリスルホンをリチウム化して、以下の一
   般式（Ｘ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ I ） ただし、該一般式（Ｘ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿ｓ、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびｎは上記定義通りであ
   り、各Ｍはリチウム原子または水素原子であり、全ポリ
   マー鎖中に少なくとも一つのリチウム原子をもち、点線
   は過度のリチウム化により起こり得るオルト置換を示す
   、 で示される繰返し単位を含む生成物を形成し、上記式（
   Ｘ I ）の生成物を親電子試薬と反応させて、所定の式
   （ＸII）の誘導体を得、 場合により、置換基Ｒ＿５またはＲ＿６が水素原子であ
   る式（ＸII）の生成物をリチウム化し、得られるリチウ
   ム化生成物を親電子試薬と反応させて、少なくとも一つ
   の置換基Ｒ＿５またはＲ＿６が脂肪族または芳香族基で
   ある一般式（ＸII）の繰返し単位を含む誘導体を形成す
   ることを特徴とする上記芳香族ポリスルホン誘導体の製
   造方法。 （４４）以下の一般式（ＸII）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸII） ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿ｓおよびｎは特許請求の
   範囲第（１）項において定義した通りであり、Ｒ＿５お
   よびＲ＿６は夫々水素原子または脂肪族もしくは芳香族
   基を表わし、Ｒ＿７は水素原子、脂肪族または芳香族基
   、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、金属元素もしく
   は有機金属基を表わし、全分子中における少なくとも一
   つのＲ＿５、Ｒ＿６またはＲ＿７が水素原子以外の基で
   ある、で示されるポリスルホン誘導体。 （４５）上記置換基Ｒ＿１およびＲ＿２が夫々メチル基
   であり、ｎが１であり、全ポリマー鎖中の少なくとも一
   つのＲ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７が−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
   Ｏアルキルあるいは−ＣＯＯＭ′（ここで、Ｍ′はアン
   モニウムまたはアルカリ金属である）であり、オルト置
   換度が平均、繰返し単位当たり置換基約０．０１〜約３
   個に相当することを特徴とする特許請求の範囲第（４４
   ）項記載の誘導体。