JPS63273640A - 置換ポリフェニレンオキシドの製造方法 - Google Patents
置換ポリフェニレンオキシドの製造方法Info
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- JPS63273640A JPS63273640A JP10897287A JP10897287A JPS63273640A JP S63273640 A JPS63273640 A JP S63273640A JP 10897287 A JP10897287 A JP 10897287A JP 10897287 A JP10897287 A JP 10897287A JP S63273640 A JPS63273640 A JP S63273640A
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyethers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は新規な置換ポリフェニレンオキシドの合成方法
に関するものである。
に関するものである。
［従来の技術］
ポリフェニレンオキシドは１９５７年、ゼネラルエレク
トリック（ＧＥ）社のＡ、Ｓ、Ｍａｙにより酸化カップ
リング法により高分子量のポリ（２，６−ジ置換フェニ
レンオキシド）が得られることが見出だされ、その後成
型性をあげた変性ポリフェニレンオキシドが作られ汎用
エンジニアリングプラスチックとして各所に用いられて
いるものである。
トリック（ＧＥ）社のＡ、Ｓ、Ｍａｙにより酸化カップ
リング法により高分子量のポリ（２，６−ジ置換フェニ
レンオキシド）が得られることが見出だされ、その後成
型性をあげた変性ポリフェニレンオキシドが作られ汎用
エンジニアリングプラスチックとして各所に用いられて
いるものである。
また、ポリフェニレンオキシドは置換基およびベンゼン
核への置換反応が可能であるためトリアルキルシリル基
で置換したポリフェニレンオキシド（Ｐｏｉｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ、３４．Ｎｏ
２ Ｐ、３０６〜Ｐ３０７） 、臭素で置換したポリフ
ェニレンオキシド（特開昭６０−５１５２５号公報）が
報告され、これらの置換ポリフェニレンオキシドはガス
分離膜などに応用されている。
核への置換反応が可能であるためトリアルキルシリル基
で置換したポリフェニレンオキシド（Ｐｏｉｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ、３４．Ｎｏ
２ Ｐ、３０６〜Ｐ３０７） 、臭素で置換したポリフ
ェニレンオキシド（特開昭６０−５１５２５号公報）が
報告され、これらの置換ポリフェニレンオキシドはガス
分離膜などに応用されている。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、置換ポリフェニレンオキシド、エンジニ
アリングプラスチックとしての特性を生かしてざらに機
能性を付加した置換ポリフエニレ・ンオキシドが要求さ
れている。
アリングプラスチックとしての特性を生かしてざらに機
能性を付加した置換ポリフエニレ・ンオキシドが要求さ
れている。
また分離膜としても、従来の置換ポリフェニレンオキシ
ドを用いた分離膜は、膜性能が不充分であった。
ドを用いた分離膜は、膜性能が不充分であった。
そこで本発明においては機能性ポリマーとして、特に、
充分な膜性能を有する分離膜として利用可能な、新規な
置換基を有する置換ポリフェニレンオキシドの製造方法
を提供する。
充分な膜性能を有する分離膜として利用可能な、新規な
置換基を有する置換ポリフェニレンオキシドの製造方法
を提供する。
［問題を解決するための手段］
上記問題点を解決するために本発明は下記の構成を有す
る。
る。
［メタル化ポリフェニレンオキシド溶液に下記一般式［
Ｉ］ ［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基から選ばれる少なくとも一種を表し、同一でも
異なっていてもよい。Ｘは（３ｅ、３ｎから選ばれる一
種を、Ｙはハロゲン、アシラード、スルホネートから選
ばれる脱離基をり（２，６−ジ置換フェニレンオキシド
）およびその変性物のことであり、置換基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などがあげら
れ、特に置換基がメチル基であるポリ（２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレンオキシド）が反応性が高い点で
好適に用いられる。製造法としては、例えばポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド）は２，６
−シメチルフエノールを２価の銅のアミン錯体の存在下
酸素と反応させて作ることができる。
Ｉ］ ［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、置換アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基から選ばれる少なくとも一種を表し、同一でも
異なっていてもよい。Ｘは（３ｅ、３ｎから選ばれる一
種を、Ｙはハロゲン、アシラード、スルホネートから選
ばれる脱離基をり（２，６−ジ置換フェニレンオキシド
）およびその変性物のことであり、置換基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などがあげら
れ、特に置換基がメチル基であるポリ（２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレンオキシド）が反応性が高い点で
好適に用いられる。製造法としては、例えばポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド）は２，６
−シメチルフエノールを２価の銅のアミン錯体の存在下
酸素と反応させて作ることができる。
メタル化ポリフェニレンオキシド溶液とは、ポリフェニ
レンオキシドの少なくとも一部の水素を金属で置換した
メタル化ポリフェニレンオキシドの溶液で、置換する金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげ
られ、これらの金属あるいは有機金属を溶媒中でポリフ
ェニレンオキシドと反応させて得られる。反応の溶媒と
しては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが使用で
きるが反応性や入手の容易さなどの問題からトルエン、
ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テ１
〜ラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが好適に用い
られる。具体的には例えばポリ（２，６−シメチルー１
．４−フェニレンオキシド）とｎ−プチルリヂウムを溶
媒中で反応させてリチウム化ポリフェニレンオキシド溶
液を得ることができる。
レンオキシドの少なくとも一部の水素を金属で置換した
メタル化ポリフェニレンオキシドの溶液で、置換する金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげ
られ、これらの金属あるいは有機金属を溶媒中でポリフ
ェニレンオキシドと反応させて得られる。反応の溶媒と
しては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが使用で
きるが反応性や入手の容易さなどの問題からトルエン、
ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テ１
〜ラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが好適に用い
られる。具体的には例えばポリ（２，６−シメチルー１
．４−フェニレンオキシド）とｎ−プチルリヂウムを溶
媒中で反応させてリチウム化ポリフェニレンオキシド溶
液を得ることができる。
メタル化ポリフェニレンオキシドの濃度は０．１ｍｍｏ
ｌ／４１〜１ ｎｏｆ／、ｆ！が好ましく、ざらには１
〜１００ｍｍｏｌ／Ｊが好ましい。
ｌ／４１〜１ ｎｏｆ／、ｆ！が好ましく、ざらには１
〜１００ｍｍｏｌ／Ｊが好ましい。
また、本発明において一般式
［Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、ア
ルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、アルケニル基、置換アルケニル基を表わし、ＸはＧ
ｅ、５ｎ１Ｙはハロゲン、アシラード、スルホネートな
どの脱離基を表わす］で表わされる反応剤においてＲ１
、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基として、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜２０のアルケ
ニル基、置換アルキル基としてベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチルフェニル
基、クロロフェニル基、パーフロロフェニル基、アルケ
ニル基としては、アリル基、ビニルエチル基、プロペニ
ル基などの炭素数１〜２０までのアルケニル基、置換ア
ルケニル基としては、フェニル、ナフチル、ハロゲンな
どで置換されたアルケニル基が上げられる。
ルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、アルケニル基、置換アルケニル基を表わし、ＸはＧ
ｅ、５ｎ１Ｙはハロゲン、アシラード、スルホネートな
どの脱離基を表わす］で表わされる反応剤においてＲ１
、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基として、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜２０のアルケ
ニル基、置換アルキル基としてベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチルフェニル
基、クロロフェニル基、パーフロロフェニル基、アルケ
ニル基としては、アリル基、ビニルエチル基、プロペニ
ル基などの炭素数１〜２０までのアルケニル基、置換ア
ルケニル基としては、フェニル、ナフチル、ハロゲンな
どで置換されたアルケニル基が上げられる。
また、Ｙの脱離基のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ
素など、アシラードとしてはメチルカルボキシレート、
エヂルカルポキシレート、プロピルカルボキシレート ど、スルホネートとしてはメチルスルホネート、エチル
スルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネ
ート、ｐ−トルエンスルホネート、ペンセンスルホネー
ト、トリフルオロメチルスルホネートなどが好ましい。
素など、アシラードとしてはメチルカルボキシレート、
エヂルカルポキシレート、プロピルカルボキシレート ど、スルホネートとしてはメチルスルホネート、エチル
スルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネ
ート、ｐ−トルエンスルホネート、ペンセンスルホネー
ト、トリフルオロメチルスルホネートなどが好ましい。
反応剤はそのまま、あるいは反応溶媒に溶解してメタル
化ポリフェニレンオキシドの溶液に添加するが、反応溶
媒に溶解して添加したほうが好ましい。反応溶媒として
は、前記メタル化ポリフェニレンオキシドの溶媒と同様
のものが好ましく用いられる。添加する反応剤の聞はメ
タル化ポリフェニレンオキシドのメタル化されたユニッ
ト（繰返し単位）の数に対してモル数で０．３〜３倍が
好ましく、ざらには０．８〜１．２倍が好ましい。
化ポリフェニレンオキシドの溶液に添加するが、反応溶
媒に溶解して添加したほうが好ましい。反応溶媒として
は、前記メタル化ポリフェニレンオキシドの溶媒と同様
のものが好ましく用いられる。添加する反応剤の聞はメ
タル化ポリフェニレンオキシドのメタル化されたユニッ
ト（繰返し単位）の数に対してモル数で０．３〜３倍が
好ましく、ざらには０．８〜１．２倍が好ましい。
さらに反応剤を溶媒に溶解したときのメタル化ポリフェ
ニレンオキシドの濃度はＱ， ’１ｍｍｏｌ／ρ〜’ｌ
ｍｏｌ／ｌが好ましく、ざらには１〜１ ０ ０ｍｍ
ｏｆ／ρが好ましい。
ニレンオキシドの濃度はＱ， ’１ｍｍｏｌ／ρ〜’ｌ
ｍｏｌ／ｌが好ましく、ざらには１〜１ ０ ０ｍｍ
ｏｆ／ρが好ましい。
また、反応の温度は一４０〜１２０℃の範囲から選ばれ
、反応時間は数十分から数十時間の範囲から選ばれる。
、反応時間は数十分から数十時間の範囲から選ばれる。
得られた反応溶液は、そのまま、あるいは必要に応じて
反応溶媒とよく混合し置換ポリフェニレンオキシドを溶
解する溶媒で希釈した俊大量の貧溶媒に投入することに
より、置換ポリフェニレンオキシドを沈澱させて）ｑる
ことかできる。ここで貧溶媒とは置換ポリフェニレンオ
キシドを溶解せず、反応溶媒あるいは希釈した溶媒とよ
く混合する溶媒のことで反応条件によって異なるが入手
のしやすさ取扱いの容易さなどから例えばメタノール、
エタノール、水、アセトンなどが好適に用いられる。沈
澱させた置換ポリフェニレンオキシドストなどに応用で
きる。
反応溶媒とよく混合し置換ポリフェニレンオキシドを溶
解する溶媒で希釈した俊大量の貧溶媒に投入することに
より、置換ポリフェニレンオキシドを沈澱させて）ｑる
ことかできる。ここで貧溶媒とは置換ポリフェニレンオ
キシドを溶解せず、反応溶媒あるいは希釈した溶媒とよ
く混合する溶媒のことで反応条件によって異なるが入手
のしやすさ取扱いの容易さなどから例えばメタノール、
エタノール、水、アセトンなどが好適に用いられる。沈
澱させた置換ポリフェニレンオキシドストなどに応用で
きる。
［実施例］
以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド
）１、２０ｇを１００１１１１の無水ＴＨＦに溶解し、
３。
）１、２０ｇを１００１１１１の無水ＴＨＦに溶解し、
３。
１ｍｌのテトラメチルエチレンジアミンを加えてから１
．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍｌを
室温にて滴下した。２時間攪拌後、トリブチルスズクロ
ライド８．２２Ｇを加えて１時間反応させた。反応液を
大口のメタノールに滴下して再沈ざぜた。析出した白色
固体のポリマーを濾過後風乾した。さらに、このポリマ
ーを１００ｍｌのクロロホルムに溶解してから大量のメ
タノール中に滴下し、濾取、風乾、真空乾燥して精製し
た。
．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍｌを
室温にて滴下した。２時間攪拌後、トリブチルスズクロ
ライド８．２２Ｇを加えて１時間反応させた。反応液を
大口のメタノールに滴下して再沈ざぜた。析出した白色
固体のポリマーを濾過後風乾した。さらに、このポリマ
ーを１００ｍｌのクロロホルムに溶解してから大量のメ
タノール中に滴下し、濾取、風乾、真空乾燥して精製し
た。
得られたポリマー量は２．０１ｇで、ＮＭＲによりトリ
ブチルスズ基の導入率を測定したところポリマーの繰返
し単位あたり６７．０％であった。
ブチルスズ基の導入率を測定したところポリマーの繰返
し単位あたり６７．０％であった。
実施例２
ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンオキシド
）０、４１を５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、１。
）０、４１を５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、１。
３ｍｌのテトラメチルエチレンジアミンを加えてから１
．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５、１ｍｌ
を室温にて滴下した。２時間攪拌後、トリメチルゲルマ
ニウムクロライド１．０９ｇを加えて１時間反応させた
。反応液を大量のメタノールに滴下して再沈させた。析
出した白色固体のポリマーを濾過後風乾した。さらに、
このポリマーを５３ｍｌのクロロホルムに溶解してから
大口のメタノール中に滴下し、濾取、風乾、真空乾燥し
て精製した。得られたポリマー量は０．７０ｇで、ＮＭ
Ｒにより１〜リメチルゲルマニウム基の導入率を測定し
たところポリマーの繰返し単位あたり３５、０％であっ
た。
．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５、１ｍｌ
を室温にて滴下した。２時間攪拌後、トリメチルゲルマ
ニウムクロライド１．０９ｇを加えて１時間反応させた
。反応液を大量のメタノールに滴下して再沈させた。析
出した白色固体のポリマーを濾過後風乾した。さらに、
このポリマーを５３ｍｌのクロロホルムに溶解してから
大口のメタノール中に滴下し、濾取、風乾、真空乾燥し
て精製した。得られたポリマー量は０．７０ｇで、ＮＭ
Ｒにより１〜リメチルゲルマニウム基の導入率を測定し
たところポリマーの繰返し単位あたり３５、０％であっ
た。
参考例１
実施例１で得られたトリブチルスズ化ポリ（２，６−シ
メチルー１，４−フェニレンオキシド）１ｇを２０ｍ１
のトルエンに溶解し、キャスト液を調製した。
メチルー１，４−フェニレンオキシド）１ｇを２０ｍ１
のトルエンに溶解し、キャスト液を調製した。
この溶液をガラス板上にキャストして溶媒を蒸発し、膜
厚４５μｍのフィルムを製膜した。この膜を用いて供給
液１０ｗｔ％エタノール水溶液、供給液温度６０℃、透
過側圧力０ 、５〜２５ ｔｏｒｒＴ浸実施例２で得ら
れたトリメチルゲルマニウム化ポリ（２，６−シメチル
ー１．４−フェニレンオキシド）０．２ｇを２０ｍ１の
１．１．２−トリクＣＩロー１．２．２−トリフロロエ
タンに溶解し、キャスト液を調製した。
厚４５μｍのフィルムを製膜した。この膜を用いて供給
液１０ｗｔ％エタノール水溶液、供給液温度６０℃、透
過側圧力０ 、５〜２５ ｔｏｒｒＴ浸実施例２で得ら
れたトリメチルゲルマニウム化ポリ（２，６−シメチル
ー１．４−フェニレンオキシド）０．２ｇを２０ｍ１の
１．１．２−トリクＣＩロー１．２．２−トリフロロエ
タンに溶解し、キャスト液を調製した。
この溶液をポリスルホン多孔質膜上に流延して複合膜を
作製した。この膜について、参考例１と同様の方法では
、浸透気化法による水／エタノール分離性能を測定した
ところ、分離係数αニ＝１．４２、透過速度Ｑ＝５．２
３（ｋ（］／ｍ２・ｈ）となった。
作製した。この膜について、参考例１と同様の方法では
、浸透気化法による水／エタノール分離性能を測定した
ところ、分離係数αニ＝１．４２、透過速度Ｑ＝５．２
３（ｋ（］／ｍ２・ｈ）となった。
［発明の効果］
本発明により、膜性能、特に分離性能、透過特性に優れ
た分！！！ｔＷＡとして利用可能な、新規な置換ポリフ
ェニレンオキシ下を得ることが出来る。
た分！！！ｔＷＡとして利用可能な、新規な置換ポリフ
ェニレンオキシ下を得ることが出来る。
Claims (2)
- （１）メタル化ポリフェニレンオキシド溶液に下記一般
式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は、アルキル基、置換アルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、アルケニル基、置
換アルケニル基から選ばれる少なくとも一種を表し、同
一でも異なっていてもよい。ＸはＧｅ、Ｓｎから選ばれ
る一種を、Ｙはハロゲン、アシラート、スルホネートか
ら選ばれる脱離基を表わす］で表わされる反応剤を添加
し、反応させることを特徴とする置換ポリフェニレンオ
キシドの製造方法。 - （２）メタル化ポリフェニレンオキシドが、リチウム化
ポリフェニレンオキシド、ナトリウム化ポリフェニレン
オキシドから選ばれる一種であることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載のポリフェニレンオキシドの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10897287A JPS63273640A (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 置換ポリフェニレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10897287A JPS63273640A (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 置換ポリフェニレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63273640A true JPS63273640A (ja) | 1988-11-10 |
| JPH0316375B2 JPH0316375B2 (ja) | 1991-03-05 |
Family
ID=14498319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10897287A Granted JPS63273640A (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | 置換ポリフェニレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63273640A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0846750A3 (en) * | 1997-07-29 | 1998-12-23 | R.T. VANDERBILT COMPANY, Inc. | Tin stabilizers for aviation lubricants |
| JP2007269939A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Menicon Co Ltd | ガス透過性材料 |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP10897287A patent/JPS63273640A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0846750A3 (en) * | 1997-07-29 | 1998-12-23 | R.T. VANDERBILT COMPANY, Inc. | Tin stabilizers for aviation lubricants |
| JP2007269939A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Menicon Co Ltd | ガス透過性材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0316375B2 (ja) | 1991-03-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |