JPH0316375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な置換ポリフエニレンオキシドの
合成方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリフエニレンオキシドは1957年、ゼネラルエ
レクトリツク（GE）社のA.S.Hayにより酸化カ
ツプリング法により高分子量のポリ（２，６−ジ
置換フエニレンオキシド）が得られることが見出
だされ、その後成型性をあげた変性ポリフエニレ
ンオキシドが作られ汎用エンジニアリングプラス
チツクとして各所に用いられているものである。

また、ポリフエニレンオキシドは置換基および
ベンゼン核への置換反応が可能であるためトリア
ルキルシリル基で置換したポリフエニレンオキシ
ド（Poiymer Preprints、Japan Vol.34.No.
2P.306〜P307）、臭素で置換したポリフエニレン
オキシド（特開昭60−51525号公報）が報告され、
これらの置換ポリフエニレンオキシドはガス分離
膜などに応用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、置換ポリフエニレンオキシド、
エンジニアリングプラスチツクとしての特性を生
かしてさらに機能性を付加した置換ポリフエニレ
ンオキシドが要求されている。

また分離膜としても、従来の置換ポリフエニレ
ンオキシドを用いた分離膜は、膜性能が不充分で
あつた。

そこで本発明においては機能性ポリマーとし
て、特に、充分な膜性能を有する分離膜として利
用可能な、新規な置換基を有する置換ポリフエニ
レンオキシドの製造方法を提供する。

［問題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために本発明は下記の構
成を有する。

「メタル化ポリフエニレンオキシド溶液に下記
一般式［］ ［R¹、R²、R³は、アルキル基、置換アルキル基、
フエニル基、置換フエニル基、アルケニル基、置
換アルケニル基から選ばれる少なくとも一種を表
し、同一でも異なつていてもよい。ＸはGe、Sn
から選ばれる一種を、Ｙはハロゲン、アシラー
ト、スルホネートから選ばれる脱離基を表わす］
で表わされる反応剤を添加し、反応させることを
特徴とする置換ポリフエニレンオキシドの製造方
法。」 本発明においてポリフエニレンオキシドとはポ
リ（２，６−ジ置換フエニレンオキシド）および
その変性物のことであり、置換基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、フエニル基などがあ
げられ、特に置換基がメチル基であるポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド）が
反応性が高い点で好適に用いられる。製造法とし
ては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フエニレンオキシド）は２，６−ジメチルフエノ
ールを２価の銅のアミン錯体の存在下酸素と反応
させて作ることができる。

メタル化ポリフエニレンオキシド溶液とは、ポ
リフエニレンオキシドの少なくとも一部の水素を
金属で置換したメタル化ポリフエニレンオキシド
の溶液で、置換する金属としてはリチウム、ナト
リウム、カリウムなどがあげられ、これらの金属
あるいは有機金属を溶媒中でポリフエニレンオキ
シドと反応させて得られる。反応の溶媒として
は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが使用
できるが反応性や入手の容易さなどの問題からト
ルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ルなどが好適に用いられる。具体的には例えばポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキ
シド）とｎ−ブチルリチウムを溶媒中で反応させ
てリチウム化ポリフエニレンオキシド溶液を得る
ことができる。メタル化ポリフエニレンオキシド
の濃度は0.1ｍmol／〜1mol／が好ましく、
さらには１〜100ｍmol／が好ましい。

また、本発明において一般式 ［R¹、R²、R³は同一でも異なつていてもよく、
アルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換
フエニル基、アルケニル基、置換アルケニル基を
表わし、ＸはGe、Sn、Ｙはハロゲン、アシラー
ト、スルホネートなどの脱離基を表わす］で表わ
される反応剤においてR¹、R²、R³のアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの炭素数１〜20のアルキル基、置換アル
キル基としてベンジル基、フエニルエチル基、フ
エニルプロピル基、ナフチルメチル基、クロロエ
チル基、ブロモエチル基、フロロメチル基などの
フエニル、ナフチル、ハロゲンで置換されたアル
キル基、フエニル基、および置換フエニル基とし
ては、メチルフエニル基、ジメチルフエニル基、
クロロフエニル基、パーフロロフエニル基、アル
ケニル基としては、アリル基、ビニルエチル基、
プロペニル基などの炭素数１〜20までのアルケニ
ル基、置換アルケニル基としては、フエニル、ナ
フチル、ハロゲンなどで置換されたアルケニル基
が上げられる。

また、Ｙの脱離基のハロゲンとしては塩素、臭
素、ヨウ素など、アシラートとしてはメチルカル
ボキシレート、エチルカルボキシレート、プロピ
ルカルボキシレート、ブチカルボキシレートな
ど、スルホネートとしてはメチルスルホネート、
エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブ
チルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、
ベンゼンスルホネート、トリフルオロメチルスル
ホネートなどが好ましい。

反応剤はそのまま、あるいは反応溶媒に溶解し
てメタル化ポリフエニレンオキシドの溶液に添加
するが、反応溶媒に溶解して添加したほうが好ま
しい。反応溶媒としては、前記メタル化ポリフエ
ニレンオキシドの溶媒と同様のものが好ましく用
いられる。添加する反応剤の量はメタル化ポリフ
エニレンオキシドのメタル化されたユニツト（繰
返し単位）の数に対してモル数で0.3〜３倍が好
ましく、さらには0.8〜1.2倍が好ましい。さらに
反応剤を溶媒に溶解したときのメタル化ポリフエ
ニレンオキシドの濃度は0.1ｍmol／〜1mol／
が好ましく、さらには１〜100ｍmol／が好
ましい。

また、反応の温度は−40〜120℃の範囲から選
ばれ、反応時間は数十分から数十時間の範囲から
選ばれる。

得られた反応溶液は、そのまま、あるいは必要
に応じて反応溶媒とよく混合し置換ポリフエニレ
ンオキシドを溶解する溶媒で希釈した後大量の貧
溶媒に投入することにより、置換ポリフエニレン
オキシドを沈澱させて得ることができる。ここで
貧溶媒とは置換ポリフエニレンオキシドを溶解せ
ず、反応溶媒あるいは希釈した溶媒とよく混合す
る溶媒のことで反応条件によつて異なるが入手の
しやすさ取扱いの容易さなどから例えばメタノー
ル、エタノール、水、アセトンなどが好適に用い
られる。沈澱させた置換ポリフエニレンオキシド
は濾取し、乾燥して回収する。

このようにして得られた置換ポリフエニレンオ
キシドはガス分離膜、液体分離膜、、吸収剤、レ
ジストなどに応用できる。

［実施例］ 以下に実施例によつて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例 １ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
オキシド）1.20ｇを100mlの無水THFに溶解し、
3.1mlのテトラメチルエチレンジアミンを加えて
から1.58Mのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液13
mlを室温にて滴下した。２時間撹拌後、トリブチ
ルスズクロライド8.22ｇを加えて１時間反応させ
た。反応液を大量のメタノールに滴下して再沈さ
せた。析出した白色固体のポリマーを濾過後風乾
した。さらに、このポリマーを100mlのクロロホ
ルムに溶解してから大量のメタノール中に滴下
し、濾取、風乾、真空乾燥して精製した。得られ
たポリマー量は2.01ｇで、NMRによりトリブチ
ルスズ基の導入率を測定したところポリマーの繰
返し単位あたり67.0％であつた。

実施例 ２ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
オキシド）0.48ｇを50mlの無水THFに溶解し、
1.3mlのテトラメチルエチレンジアミンを加えて
から1.58Mのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
5.1mlを室温にて滴下した。２時間撹拌後、トリ
メチルゲルマニウムクロライド1.09ｇを加えて１
時間反応させた。反応液を大量のメタノールに滴
下して再沈させた。析出した白色固体のポリマー
を濾過後風乾した。さらに、このポリマーを50ml
のクロロホルムに溶解してから大量のメタノール
中に滴下し、濾取、風乾、真空乾燥して精製し
た。得られたポリマー量は0.70ｇで、NMRによ
りトリメチルゲルマニウム基の導入率を測定した
ところポリマーの繰返し単位あたり35.0％であつ
た。

参考例 １ 実施例１で得られたトリブチルスズ化ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシ
ド）１ｇを20mlのトルエンに溶解し、キヤスト液
を調製した。この溶液をガラス板上にキヤストし
て溶媒を蒸発し、膜厚45μｍのフイルムを製膜し
た。この膜を用いて供給液10wt％エタノール水
溶液、供給液温度60℃、透過側圧力0.5〜25torr
で浸透気化法による水／エタノール分離性能を測
定したところ分離係数α^EtOH _H2O＝4.30、透過速度Ｑ＝
0.03Kg／m²・ｈであつた。

参考例 ２ 実施例２で得られたトリメチルゲルマニウム化
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオ
キシド）0.2ｇを20mlの１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフロロエタンに溶解し、キヤ
スト液を調製した。この溶液をポリスルホン多孔
質膜上に流延して複合膜を作製した。この膜につ
いて、参考例１と同様の方法でほ、浸透気化法に
よる水／エタノール分離性能を測定したところ、
分離係数α^EtOH _H2O＝1.42、透過速度Ｑ＝5.23（Kg／
m²・ｈ）となつた。

［発明の効果］ 本発明により、膜性能、特に分離性能、透過特
性に優れた分離膜として利用可能な、新規な置換
ポリフエニレンオキシドを得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタル化ポリフエニレンオキシド溶液に下記
   一般式［］ ［R¹、R²、R³は、アルキル基、置換アルキル基、
   フエニル基、置換フエニル基、アルケニル基、置
   換アルケニル基から選ばれる少なくとも一種を表
   し、同一でも異なつていてもよい。ＸはGe、Sn
   から選ばれる一種を、Ｙはハロゲン、アシラー
   ト、スルホネートから選ばれる脱離基を表わす］
   で表わされる反応剤を添加し、反応させることを
   特徴とする置換ポリフエニレンオキシドの製造方
   法。 ２ メタル化ポリフエニレンオキシドが、リチウ
   ム化ポリフエニレンオキシド、ナトリウム化ポリ
   フエニレンオキシドから選ばれる一種であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリフ
   エニレンオキシドの製造方法。