JP4909615B2

JP4909615B2 - ガス透過性材料

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Publication number: JP4909615B2
Application number: JP2006096283A
Authority: JP
Inventors: 昌浩松本; 三美加藤
Original assignee: Menicon Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007269939A

Description

本発明は、すぐれたガス透過性を有するガス透過性材料に関する。さらに詳しくは、すぐれたガス透過性を有するだけではなく、屈折率、硬度、強度等の機械的特性、寸法安定性にすぐれる酸素透過性材料に関する。

一般的に、産業界におけるガス透過性材料の用途として、
にガスセンサーとしてのガス透過膜、あるいはに細胞を培養する培養容器等がある。これらは、各種成形方法を用いて成形されるが、ガス透過性を付与させるために、シリコーン成分を導入している。シリコーン成分を導入した場合は、導入しない場合に比較して、成形品の硬度、強度等の機械的特性、寸法安定性等が、必要とされる性能に対して、不充分であることが多く、さまざまな用途への使用に耐えうるものとはなり難く、用途は限定されていた。

別途、産業界におけるガス透過性材料の用途の一つとして、コンタクトレンズが挙げられる。コンタクトレンズは角膜に直接接触して使用される医療機器であり、角膜に酸素を供給する必要があるため、主として酸素透過性に重点をおいて開発されたガス透過性材料である。酸素透過性コンタクトレンズにおいては、従来、シリコーン成分を主成分としており、その他の成分として、耐汚染性、強度、水濡れ性などを付与する目的で、それぞれの目標性能に合わせたモノマーが共重合成分として選択されている。

近年、眼用レンズなどの光学材料においては高屈折率化・高強度化によるレンズ厚みの薄型化が求められており、特にコンタクトレンズ材料においては透明性、高い屈折率、高い硬度、すぐれた機械的特性を維持しつつ、高い酸素透過性が求められている。

シリコーン成分は酸素透過性を向上させる効果があるため、シリコーン含有量を増加させると酸素透過性は向上する。しかし、その一方で屈折率や硬度、強度等の機械的性質が低下するという問題が存在する。

この点を改善するため、具体的にコンタクトレンズを例に取り上げるならば、当初、ガス透過性を向上させるためにシリコーン系（メタ）アクリレートが用いられていたが、ポリマー組成中のシリコーン含有量を増やすことによってガス透過性は向上するものの、一方で屈折率や硬度、強度等の機械的性質が低下してしまうという問題が存在した。この問題を解決するため、
においては、シリコーン系スチレンが開示された。シリコーン系スチレンを用いた場合は、シリコーン系（メタ）アクリレートを用いた場合に比べると、改善はされたが、シリコーンの導入によって屈折率が低下する問題は変わらず、また機械的特性の向上においても限界があった。別途、有機ゲルマニウム化合物を用いてなる光学材料として、では、テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムのごとくイオウ原子を含む化合物が、高屈折率、耐熱性、透明性などに優れた光学材料を与えることができる旨記載されている。しかし、このような構造のものの場合、ガス透過性はほとんどなく、また、（メタ）アクリレート系などの汎用的な各種モノマーとの共重合性が乏しくなるため、使用されるポリマー材料としての応用範囲が限られてしまう。特開平07-251045 特許第3761676号特公昭6-27910号特開2001-174601

本発明では、すぐれたガス透過性を有するガス透過性材料を提供することを目的とする。さらに詳しくは、高い屈折率、高い硬度を有する物性バランスのとれたガス透過性材料を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（Ｉ）で表される有機ゲルマニウム化合物を含んでなるガス透過性材料に関する。

式中、R₁, R₂, R₃は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の直鎖状または分枝状のアルキル基、R₄はHまたはCH₃、R₅は炭素数1〜6の直鎖状または分枝状のアルキレン基、R₆は直接結合、または炭素数1〜6の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。

一般式（Ｉ）表される重合性有機ゲルマニウム化合物、および前記重合性有機ゲルマニウム化合物と共重合可能なモノマーとを、重合して得られる共重合体を含むガス透過性材料に関する。

前記共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、フマレート誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルラクタム誘導体、マレイミド誘導体、及び無水マレイン酸の群から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される重合性有機ゲルマニウム化合物を含むポリマー、および前記重合性有機ゲルマニウム化合物を含むポリマーと相溶可能なポリマーとを、相溶させて得られうるポリマーアロイからなるガス透過性材料に関する。

前記相溶可能なポリマーが、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、フマレート誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルラクタム誘導体、マレイミド誘導体、及び無水マレイン酸の群から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。

本材料はガス透過性の中でも、特に酸素透過性に着目して用いられることが好ましい。

前記材料はガス透過膜に用いられることが好ましい。

前記材料は細胞を培養する培養容器に用いられることが好ましい。

前記材料は眼用レンズに用いられることが好ましい。

前記材料は眼用レンズの中でも、特にコンタクトレンズに用いられることが好ましい。

本発明のガス透過性の材料は、ガスの透過性が高いという効果を有する。さらに高い硬度、高い屈折率にもすぐれているという効果を有し、物性バランスにすぐれることから、従来のガス透過性の材料では、使用困難であった用途、分野でも使用可能となる新規なガス透過性材料である。それだけでなく、従来使用されていた用途、分野においても従来品に比べ、優れた製品を得ることが可能となる。

本発明のガス透過性材料は、一般式（Ｉ）で表される有機ゲルマニウム化合物を含んでなるものである。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、R₅は直接結合すると加水分解しやすく、
材料の安定性が損なわれる。また、炭素数が7以上になると得られる材料が硬すぎて、脆くなるため、炭素数1〜6の直鎖状または分枝状のアルキレン基でなくてはならない。R₆は直接結合でもよい。しかし、置換基がある場合は、R₅と同様の理由で炭素数1〜6の直鎖状または分枝状のアルキレン基でなくてはならない。

なお、本明細書中において、「・・・（メタ）アクリレート」とは、「・・・アクリレート」および「メタクリレート」の２つの化合物を総称するものであり、また、その他の（メタ）アクリルアミド誘導体についても同様である。

一般式（Ｉ）で表される有機ゲルマニウム化合物の代表としては、例えば、トリメチルゲルミル（メタ）アクリレート、トリメチルゲルミルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルゲルミルエチル（メタ）アクリレート、トリメチルゲルミルプロピル（メタ）アクリレート、トリエチルゲルミル（メタ）アクリレート、トリプロピルゲルミル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルゲルミル（メタ）アクリレート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルミル（メタ）アクリレート、トリペンチルゲルミル（メタ）アクリレート、トリヘキシルゲルミル（メタ）アクリレート、トリメチルゲルミルスチレン、トリメチルゲルミルメチルスチレン、トリメチルゲルミルエチルスチレン、トリメチルゲルミルプロピルスチレン、トリエチルゲルミルスチレン、トリプロピルゲルミルスチレン、トリイソプロピルゲルミルスチレン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルミルスチレン、トリペンチルゲルミルスチレン、トリヘキシルゲルミルスチレンなどがあげられる。

ここで、共重合可能なモノマーの具体例として、（メタ）アクリレート誘導体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ[メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ]ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、モノ[メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ]ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシリコン含有（メタ）アクリレート；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，７，７，７−オクタフルオロ−６−トリフルオロメチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ドデカフルオロ−８−トリフルオロメチルノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１０−トリフルオロメチルウンデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有アルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。特にシリコン含有（メタ）アクリレート、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレートはガス透過性の向上にも寄与する。

スチレン誘導体としては、たとえば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、パーブロモスチレン、ジメチルアミノスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、トリメチルシロキシ（ペンタメチルジシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、（トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニル）ビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）シリルスチレン、トリメチルシロキシ（ビス（トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ））シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキシ（ウンデカメチルペンタシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス（トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ）シリルスチレン、（トリス（トリメチルシロキシ）ヘキサメチルテトラシロキシ）（トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ）トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレンなどのシリコン含有スチレン誘導体；４−ビニルベンジル−２’，２’，２’−トリフルオロエチルエーテル、４−ビニルベンジル−２’，２’，３’，３’，４’，４’，４’−ヘプタフルオロブチルエーテル、４−ビニルベンジル−３’，３’，３’，−トリフルオロプロピルエーテル、４−ビニルベンジル−３’，３’，４’，４’，５’，５’，６’，６’，６’−ノナフルオロヘキシルエーテル、４−ビニルベンジル−４’，４’，５’，５’，６’，６’，７’，７’，８’，８’，８’−ウンデカフルオロオクチルエーテル、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレンなどのフッ素含有スチレン誘導体などがあげられる。特にシリコン含有スチレン誘導体、フッ素含有スチレン誘導体はガス透過性の向上にも寄与する。

フマレート誘導体としては、たとえば、ビス（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ビス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、ビス（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、ビス（（トリメチルビス（トリメチルシロキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、トリフルオロエチル（トリメチルシリルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリメチルシリルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリメチルシリルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレート、イソプロピル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、シクロヘキシル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、イソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、シクロヘキシル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、イソプロピル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、シクロヘキシル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、イソプロピル（（トリメチルビス（トリメチルシロキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレート、シクロヘキシル（（トリメチルビス（トリメチルシロキシ）ジシロキサニル）プロピル）フマレートなどのシリコン含有フマレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

（メタ）アクリルアミド誘導体としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル（エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル（プロピル）（メタ）アクリルアミドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

ビニルラクタム誘導体としては、たとえば、N-ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリドンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

マレイミド誘導体としては、たとえばトリメチルシリルメチルマレイミド、トリメチルシリルエチルマレイミド
、トリメチルシリルプロピルマレイミド、Ｎ−トリストリメチルシロキシシリルメチルマレイミド、Ｎ−（３−トリストリメチルシロキシシリルプロピル）マレイミド、Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエチル）マレイミド
、Ｎ−（２−トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（３−トリフルオロメチル）フェニルマレイミド
、Ｎ−（４−トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（４−パーフルオロプロピル）フェニルマレイミド
、Ｎ−（４−パーフルオロイソプロピル）フェニルマレイミド、Ｎ−（４−パーフルオロブチル）フェニルマレイミド
、Ｎ−（４−パーフルオロオクチル）フェニルマレイミド、Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル））フェニルマレイミド
、Ｎ−（３，５−ビス（トリフルオロメチル））ベンジルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロオクチル）フェニルマレイミド
、Ｎ−（３，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル））フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−α，α´−４，４´−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、２−ヒドロキシエチルマレイミド
、マレイミドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、相溶可能なポリマーの具体例としては、それぞれ前記の共重合可能なモノマーが単独重合したポリマーがあげられる。その他、相溶可能なポリマーとしてポリエチレン及びその誘導体、ポリプロピレン及びその誘導体、ポリ塩化ビニル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体、ポリプロピオン酸及びその誘導体、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリブタジエン及びその誘導体、ポリアミド及びその誘導体等の一般的な成形材料があげられる。相溶可能なポリマーは１種または２種以上を混合して用いることができる。

ガス透過膜は、ガスを透過することを特徴とし、その特徴を利用して用いられる膜を意味する。ガス分離膜、酸素富化膜等を含む。

細胞を培養する培養容器は、酸素供給の装置等を必要とせずに、細胞の代謝に必要な酸素等の気体を定常的かつ充分に供給することができ、細胞汚染がなく、輸送も簡便な細胞培養容器を意味する。容器の少なくとも一部がガス透過性材料によって形成された容器である。

眼用レンズは、眼鏡レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ等の主として眼用に用いられるレンズを意味する。

コンタクトレンズは、角膜に直接接触して用いられるレンズであり、硬質及び軟質であるものを含み、また、含水及び非含水であるものを含む。

本発明においては、他に架橋剤、重合性および非重合性の紫外線吸収剤、重合性および非重合性の色素、重合開始剤、可塑剤等の一般的に用いられる添加剤を用いることもできる。これらは、それぞれ一種または二種以上を用いることができる。製品の付加価値を高めるために必要な、一般的に用いられるものが使用可能であり、特に以下の例示に限定されるものではない。

前記架橋剤の具体例としては、たとえば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

重合性の紫外線吸収剤とは、たとえば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤、２−（２′ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

非重合性の紫外線吸収剤とは、たとえば、ベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２’，４’−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどがあげられる。ベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤としては、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

重合性の色素とは、たとえば、１−フェニルアゾ−４−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−フェニルアゾ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−ナフチルアゾ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレンなどのアゾ系重合性色素；１，５−ビス（（メタ）アクリロイルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、４−アミノ−１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系重合性色素；ｏ−ニトロアニリノメチル（メタ）アクリレートなどのニトロ系重合性色素；（メタ）アクリロイル化テトラアミノ銅フタロシアニン、（メタ）アクリロイル化（ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン）などのフタロシアニン系重合性色素などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

非重合性の色素とは、たとえば、１，４−ビス［（４−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（Ｄ＆ＣＧｒｅｅｎＮｏ．６）、１−［［４−（フェニルアゾ）フェニル］アゾ］−２−ナフタレノール（Ｄ＆Ｃ
ＲｅｄＮｏ．１７）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（Ｄ＆Ｃ
ＶｉｏｌｅｔＮｏ．２）、２−（２−キノリル）−１，３−インダンジオン（Ｄ＆ＣＹｅｌｌｏｗＮｏ．１１）、４−［（２，４−ジメチルフェニル）アゾ］−２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン（Ｃ．Ｉ．
ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８）、２−（１，３−ジオキソ−２−インダニル）−３−ヒドロキシキノリン（ＭＡＣＲＯＬＥＸ（商標）Ｙｅｌｌｏｗ−Ｇ）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

重合開始剤のうち、ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがあげられる。重合開始剤の代表例としては、たとえばメチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルフォルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

可塑剤とは、たとえば、リン酸トリブチル、リン酸トリ（2-エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル；フタル酸ビス（2-エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル等のフタル酸エステル；アジピン酸ビス（2-エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、重合方法においては熱重合、紫外線等を用いた光重合等の一般的な重合方法を用いてよく、特に限定されるものではない。成形方法においても、モールド成形、スピンキャスト成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押出成形等の一般的な成形方法を用いてよく、特に限定されるものではない。必要に応じて、切削、研磨等の二次加工を行ってもよい。

本発明のガス透過性の材料は、高いガス透過性を有している。また、高い屈折率、高い硬度を有する物性バランスにすぐれたものである。したがって、従来のガス透過性の材料では、使用困難であった用途、分野でも使用可能となる。それだけでなく、従来使用されていた用途、分野においても従来品に比べ、優れた製品を得ることが可能となる。特に、センサー等に用いられるガス透過膜、細胞を培養する培養容器、眼用レンズに広く利用することができる。その中でも特に、コンタクトレンズに好適に利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１トリメチルゲルミルスチレン（GeSt）の合成
ジムロート冷却管及び滴下ロートを装着した300 mLの三口丸底フラスコに、Mg
3.3 g (0.14 mol) を入れ、窒素置換を行った後、脱水テトラヒドロフランを30 mL，1,2-ジブロモエタンを2〜3滴加えしばらく攪拌した。4-クロロスチレン
16 g (0.12 mol) のテトラヒドロフラン溶液20 mLを滴下ロートに入れ、少量滴下して反応を活性化させた後、50〜60℃のオイルバス中にて滴下を開始した。滴下終了後、テトラヒドロフランを15
mL加え、60〜70℃のオイルバス中で2〜3時間熟成した。
次に、ジムロート冷却管及び滴下ロートを装着した500 mLの三口丸底フラスコにトリメチルクロロゲルマン
14.9 g (0.097 mol) とテトラヒドロフラン50 mLを入れ、窒素置換を行った。この滴下ロートに先ほど反応させた、グリニヤード試薬を入れ、室温下で滴下した。滴下終了後、室温で2〜3時間攪拌を続け反応を終了した。
反応溶液を加水分解後、1 Lの分液ロートを用いて、エーテルで抽出を行った。反応混合物から2回抽出を行い、その後蒸留水で3回洗浄を行った。エーテル層を分取し、無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製を行った。得られた生成物の¹H-NMRを測定し、純度99％以上のトリメチルゲルミルスチレンであることを確認した。

実施例１（トリメチルゲルミルスチレン（GeSt）の懸濁重合）
100mL三口フラスコに蒸留水30mLを入れ、分散剤として完全ケン化ポリビニルアルコール0.2g, 及び部分ケン化ポリビニルアルコール0.01gを加え加熱して溶解させた。放冷後過酸化ベンゾイル0.05gを溶解させたGeSt 10gを投入し、約200rpmの回転速度で、オイルバス中80℃に設定し、5時間重合を行った。重合後得られた粒径ポリマーをろ別し、充分に水洗・乾燥して、GeStポリマーを得た。
サイズ排除クロマトグラフィー（カラム：Shodex製 GPC LF-804 Length 300mm×I.D. 8.0 mm、検出器RI、THF 0.3%溶液）にて分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で、重量平均分子量が約38万、分子量分布約2.8（Mw/Mn）であった。
次に、圧縮成形機（APPLIED POWER JAPAN製 ENERPAC S.E MODEL ESE-781-00）を使用し、真鍮製のプレート成形型にGeStポリマーを適当量入れ、温度250℃, 圧力500kgにて圧縮成形し、プレートを得た。

実施例２
トリメチルゲルミルスチレン（GeSt）7重量部、スチレン3重量部、及び前記モノマーの合計重量部に対し0.3％の割合で重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加えて溶解し、シリコーンコートした内径約13mmのガラス製試験管に調合物を注入した。窒素パージ後密栓して、恒温水槽中で40℃で24時間放置し、その後50℃で8時間予備重合を行った後、熱風循環式乾燥機に移し、50〜120℃まで徐々に13時間かけて昇温して重合を完結させた。得られた棒材をダイヤモンド旋盤にて所望の形状に加工し試験試料を得て、各物性値を評価した。
実施例３〜６、比較例１〜３の配合組成と各物性値を表1、2に示した。実施例３〜５および比較例１〜２の試験試料は実施例２と同様の方法で調製した。実施例６および比較例３の試験試料は実施例２と同様の方法で調製した後、常温の蒸留水中に24時間浸漬し、その後、60℃に温調した生理食塩水中に6時間浸漬して試験試料とした。

なお、表１中及び表２中の略語は、以下の化合物を示す。
ＭＡＵＳ：

GeSt：トリメチルゲルミルスチレン
GeMA：トリメチルゲルミルメチルメタクリレート GELEST, INC製試薬グレード
SiSt：トリメチルシリルスチレン
St：スチレン
MMA：メチルメタクリレート
3FEMA：トリフルオロエチルメタクリレート
EDMA：エチレングリコールジメタクリレート
ADVN：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
SiMA：トリメチルシリルメチルメタクリレート
NVP：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
HMPPO：２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン

[透明性]
(株)島津製作所製紫外・可視分光光度計UV-3150を用いて、380〜780nmの範囲での可視光線透過率を測定した。試験試料は旋盤にて加工後、研磨した直径約14mm厚み約0.2mmのプレートを用いた。対照は蒸留水とした。

[ガス透過性]
実施例１〜５及び比較例１〜２については、GTG （Gas to Gas法）ANALYZER （REHDER
DEVELOPMENT COMPANY製）を用いて、35℃における酸素透過係数を測定した。試験試料は旋盤にて直径約12mm, 厚み約0.2mm〜0.5mmに加工したプレートを用いた。測定時間は5分とした。得られた測定値を、ISO9912-2にて規格化された(株)メニコン製コンタクトレンズ「メニコンEX」（酸素透過係数= 64）の測定値を用いて換算した。なお、ガス透過性は酸素透過係数の値（単位：(cm²/sec)・(mLO₂/(mL・mmHg) )）を示し、特に酸素透過係数の値に10^-11を乗じた数値である。
実施例６及び比較例３については、理科精機工業（株）製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて、３５℃の生理食塩水中にて酸素透過係数を測定した。試験試料は旋盤にて、含水時に直径約14mm、厚み約0.2mmになるように加工したプレートを用いた。得られた測定値を、同様に測定したテトラフルオロエチレンフィルム（酸素透過係数＝14.1）の測定値を用いて換算した。単位は上記と同じである。

[屈折率]
(株)アタゴ製アッベ屈折計 TYPE 2Tを用いて、温度25℃，湿度50%での屈折率を測定した。実施例１〜５及び比較例１〜２については、接触液として1−ブロモナフタレンを用いた。試験試料は旋盤にて直径約12mm, 厚み約1mmに加工したプレートを用いた。
実施例６及び比較例３については、接触液を使用せずに測定した。試験試料は旋盤にて、含水時に直径約14mm、厚み約0.2mmになるように加工したプレートを用いた。

[硬度]
(株)アカシ製ロックウェルスーパーフィシャル硬度計形式ASDを用いて、温度25℃，湿度50%での硬度を測定した。試験試料は旋盤にて直径約12mm, 厚み約4mmに加工したブロックを用いた。

[含水率]
ザルトリウス(株)製電子天びんR200Dを用いて35℃における含水率を測定した。試験試料は旋盤にて直径約12mm, 厚み約2mmに加工したプレートを用い、含水率（重量％）を次式に基づいて算出した。
含水率（重量％）＝｛（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗ｝×１００
ただし、Ｗは水和処理後の平衡含水状態での試験片の重量（ｇ）、Ｗo は水和処理後、乾燥器中にて乾燥した乾燥状態での試験片の重量（ｇ）を表わす。

実施例１は、比較例１と比べ、ガス透過性および硬度にすぐれていることがわかる。実施例２〜５は、シリコーン成分を含む比較例２と比べ、ガス透過性および屈折率はほぼ同等であるが、硬度にすぐれていることがわかる。

表２には、本発明を含水ゲルに応用した場合の物性値比較を示した。通常の含水ゲルの場合、含水率とガス透過性は比例関係にある。つまり、含水率が高いほどガス透過性も高くなる。比較例３はシリコーンを含む含水ゲルであるため、通常の含水ゲルよりガス透過性が高くなっている。実施例６はその比較例３に比べて含水率は9％少ないにもかかわらず、なおもガス透過性が20％以上高くなっていることがわかる。

本発明のガス透過性材料は、ガス透過膜、細胞を培養する培養容器、眼用レンズに適用することができる。

Claims

一般式（Ｉ）で表される重合性有機ゲルマニウム化合物を重合して得られる眼用レンズ用ガス透過性材料から形成されるコンタクトレンズ。

式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキル基、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキレン基、Ｒ_６は直接結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。
前記眼用レンズ用ガス透過性材料が、一般式（Ｉ）で表される重合性有機ゲルマニウム化合物、および前記重合性有機ゲルマニウム化合物と共重合可能なモノマーとを、重合して得られる共重合体を含む請求項１に記載のコンタクトレンズ。
前記共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、フマレート誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルラクタム誘導体、マレイミド誘導体、及び無水マレイン酸の群から選ばれる一種または二種以上である請求項２に記載のコンタクトレンズ。