JPS61271328A - グラフト共重合体及びこれを用いた気体混合物の分離方法 - Google Patents
グラフト共重合体及びこれを用いた気体混合物の分離方法Info
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- JPS61271328A JPS61271328A JP60113754A JP11375485A JPS61271328A JP S61271328 A JPS61271328 A JP S61271328A JP 60113754 A JP60113754 A JP 60113754A JP 11375485 A JP11375485 A JP 11375485A JP S61271328 A JPS61271328 A JP S61271328A
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、主鎖がポリフェニレンオキシド鎖、側鎖がＩ
リオルガノシロキサン鎖から成る新規のポリフェニレン
オキシド／ポリオルがノシロキサングラフト共重合体お
よび該共重合体から形成される気体混合物の分離膜に関
するものである。特に空気中の酸素ガスを濃縮しうる、
酸素透過量が大きくしかも優れた選択透過性と膜強度を
有する選択性気体分離膜に関するものである。
リオルガノシロキサン鎖から成る新規のポリフェニレン
オキシド／ポリオルがノシロキサングラフト共重合体お
よび該共重合体から形成される気体混合物の分離膜に関
するものである。特に空気中の酸素ガスを濃縮しうる、
酸素透過量が大きくしかも優れた選択透過性と膜強度を
有する選択性気体分離膜に関するものである。
膜を用いる気体分離法は、その省エネルギー性、高い安
全性および操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつ
つある。その中でも混合気体から酸素を分離する技術、
特に空気から酸素を分離、濃縮する技術は有用である。
全性および操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつ
つある。その中でも混合気体から酸素を分離する技術、
特に空気から酸素を分離、濃縮する技術は有用である。
空気よシ酸素に富む空気を簡単に、かつ経済的Ｋｇ造で
きれば、各種燃焼機関、医療用機器、食品工業、廃棄物
処理などの分野に多大な貢献をすると期待される。
きれば、各種燃焼機関、医療用機器、食品工業、廃棄物
処理などの分野に多大な貢献をすると期待される。
かかる目的に用いる膜に望まれる特性は、酸素ガスと窒
素がスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に、後者は分離装置を小型化し
、処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要である
。大きな酸素ガス透過量を得るためには、膜素材として
酸素ガスの透過係数Ｐ。２の大きなものを選び、かつ膜
の厚みをできるだけ薄くする必要がある。したがって、
膜素材としては薄膜化に耐え得るための充分な膜強度を
有することが重要である。
素がスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に、後者は分離装置を小型化し
、処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要である
。大きな酸素ガス透過量を得るためには、膜素材として
酸素ガスの透過係数Ｐ。２の大きなものを選び、かつ膜
の厚みをできるだけ薄くする必要がある。したがって、
膜素材としては薄膜化に耐え得るための充分な膜強度を
有することが重要である。
これまで知られている高分子膜のうち、大きな気体の透
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限シ、透過係数の単
位をｃｍ” （ＳＴＰ）・４会ｚ・ｓｅａ・ｃｍＨｇと
する。）を有する膜の代表としてポリジメチルシロキサ
ンを挙げることができる。その摺素ガスの透過係数Ｐ。
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限シ、透過係数の単
位をｃｍ” （ＳＴＰ）・４会ｚ・ｓｅａ・ｃｍＨｇと
する。）を有する膜の代表としてポリジメチルシロキサ
ンを挙げることができる。その摺素ガスの透過係数Ｐ。
２は６ Ｘ １０”−８と透過性は高いが、酸素がスふ
ロ畳イフ小Ａ牌砥勅ｒｙ（層重ゼプ箇溪４黒孤勅Ｐｏ／
窒素ガスの透過係数ｐＮ２） ２．０と低い。さらにＩ
リゾメチルシロキサンは膜の機械的強度が小さいため、
数十μｍ以下では実際の使用に耐え得る膜とすることが
できない。このため、充分な気体透過量を有する膜を得
ることが難しい。ポリジメチルシロキサンの製膜性を改
善する目的で、ぼりジメチルシロキサンとポリカーブネ
ートやポリα−メチルスチレン等機械的強度の高いポリ
マーとの共重合体が開発されているが（例えば、米国特
許第３．９８０．４５６号、同第３．８７４，９８６号
、特開昭５６−２６．５０４号など）、酸素の透過係数
Ｐ。２が低下したり、分離係数αが不充分であるなど必
ずしも満足するものとはいえなかった。
ロ畳イフ小Ａ牌砥勅ｒｙ（層重ゼプ箇溪４黒孤勅Ｐｏ／
窒素ガスの透過係数ｐＮ２） ２．０と低い。さらにＩ
リゾメチルシロキサンは膜の機械的強度が小さいため、
数十μｍ以下では実際の使用に耐え得る膜とすることが
できない。このため、充分な気体透過量を有する膜を得
ることが難しい。ポリジメチルシロキサンの製膜性を改
善する目的で、ぼりジメチルシロキサンとポリカーブネ
ートやポリα−メチルスチレン等機械的強度の高いポリ
マーとの共重合体が開発されているが（例えば、米国特
許第３．９８０．４５６号、同第３．８７４，９８６号
、特開昭５６−２６．５０４号など）、酸素の透過係数
Ｐ。２が低下したり、分離係数αが不充分であるなど必
ずしも満足するものとはいえなかった。
＆ＩＪ−２．６−シメチルーｐ−７エニレンオキシドに
代表されるポリフェニレンオキシドは酸素の透過係数お
よび分離係数が比較的高い酸素富化膜素材として知られ
ているが（例えばポリ２，６−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンオキシドの場合Ｐｏ２＝１．５８Ｘ１０−’、α＝
４．２ ）、その透過係数を比べるとポリジメチルシロ
キサ／の約１／３０程度であシ・またガラス転移点が高
く（約２１０℃）堅いＩリマーであるため、溶媒キャス
ト法等による製膜が困難な素材である。したがって、ポ
リフェニレンオキシドを膜として用いる場合には従来押
出し成型法による製膜を行うか、またはポリスチレン、
ポリカーゴネートまたはポリシロキサン共重合体等の製
膜性に優れた材料とブレンドするかあるいは複合膜とし
て用いることが提案されている（例えば、特開昭５７−
１５０４２３号、特開昭５８−９５５３８号、特開昭５
８−２２３４１ ’１号、特開昭５９−３０１号、特開
昭５９−２０３６０４号など）。しかしながら、押出し
成型法では数十μｍ以下の薄膜とすることは困難である
し、またブレンドや複合膜として用いるとポリフェニレ
ンオキシド自身の透過係数および分離係数を損う場合が
多い。
代表されるポリフェニレンオキシドは酸素の透過係数お
よび分離係数が比較的高い酸素富化膜素材として知られ
ているが（例えばポリ２，６−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンオキシドの場合Ｐｏ２＝１．５８Ｘ１０−’、α＝
４．２ ）、その透過係数を比べるとポリジメチルシロ
キサ／の約１／３０程度であシ・またガラス転移点が高
く（約２１０℃）堅いＩリマーであるため、溶媒キャス
ト法等による製膜が困難な素材である。したがって、ポ
リフェニレンオキシドを膜として用いる場合には従来押
出し成型法による製膜を行うか、またはポリスチレン、
ポリカーゴネートまたはポリシロキサン共重合体等の製
膜性に優れた材料とブレンドするかあるいは複合膜とし
て用いることが提案されている（例えば、特開昭５７−
１５０４２３号、特開昭５８−９５５３８号、特開昭５
８−２２３４１ ’１号、特開昭５９−３０１号、特開
昭５９−２０３６０４号など）。しかしながら、押出し
成型法では数十μｍ以下の薄膜とすることは困難である
し、またブレンドや複合膜として用いるとポリフェニレ
ンオキシド自身の透過係数および分離係数を損う場合が
多い。
本発明は上に述べたポリジメチルシロキサンに比べ気体
透過係数が低く、また薄膜形成能に劣るポリフェニレン
オキシドの欠点を、ポリフェニレンオキシドにポリシロ
キサン鎖を導入することにより改善し、高い気体分離性
を維持しつつ、気体透過係数がポリジメチルシロキサン
と同程度であシ、かつ充分な膜強度を有する薄膜を形成
することのできる成膜性に優れた膜素材および気体混合
物を極めて効率的に分離する膜を提供するものである。
透過係数が低く、また薄膜形成能に劣るポリフェニレン
オキシドの欠点を、ポリフェニレンオキシドにポリシロ
キサン鎖を導入することにより改善し、高い気体分離性
を維持しつつ、気体透過係数がポリジメチルシロキサン
と同程度であシ、かつ充分な膜強度を有する薄膜を形成
することのできる成膜性に優れた膜素材および気体混合
物を極めて効率的に分離する膜を提供するものである。
本発明者等は、ポリフェニレンオキシドのもつ高い気体
分離性を生かし、かつ気体透過係数がＩリジ、メチルシ
ロキサンと同程度であり、さらに充分な膜強度を有する
薄膜を形成することのできる成膜性に優れた膜素材を得
るべく鋭意検討した。
分離性を生かし、かつ気体透過係数がＩリジ、メチルシ
ロキサンと同程度であり、さらに充分な膜強度を有する
薄膜を形成することのできる成膜性に優れた膜素材を得
るべく鋭意検討した。
その結果、ポリフェニレンオキシドにポリシロキサン鎖
を導入して得られる？リフエニン／オキシド／ポリオル
がノシロキサングラフト共重合体が、良好な成膜性を示
すと共に、ポリフェニレンオキシドをはるかに上回るポ
リジメチルシロキサンと同程度の気体透過係数を有し、
かつポリジメチルシロキサンを上面る気体分離係数を示
すことを見出し、本発明に到達した。
を導入して得られる？リフエニン／オキシド／ポリオル
がノシロキサングラフト共重合体が、良好な成膜性を示
すと共に、ポリフェニレンオキシドをはるかに上回るポ
リジメチルシロキサンと同程度の気体透過係数を有し、
かつポリジメチルシロキサンを上面る気体分離係数を示
すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、繰り返し単位が一般式（式中、Ｂ
１．Ｂ２は同一あるいは異ってもよく、水繰り返し単位
ごとに任意に異ってもよい。ただし、Ｙは２価の有機基
、２はポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ１−Ｒ５は同一あ
るいは異ってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基または置換フェニル基である。Ａ１はメチル基ま
たは単位ごとに任意に異ってもよい。Ａ２はメチル基あ
か一方またはハロゲン原子またはアルコキシ基でで表さ
れる基の場合、繰り返し単位ごとに任意に異ってもよい
。）からなり、主鎖のポリフェニレンオキシドの繰υ返
し単位と側鎖のポリオルがノシロキサンの繰り返し単位
とのモル比が８０／２０から１０／９０の範囲にあり、
分子量が少くとも１万のポリフェニレンオキシド／ポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体および該共重合体
から形成される気体混合物の分離膜に関するものである
。
１．Ｂ２は同一あるいは異ってもよく、水繰り返し単位
ごとに任意に異ってもよい。ただし、Ｙは２価の有機基
、２はポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ１−Ｒ５は同一あ
るいは異ってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基または置換フェニル基である。Ａ１はメチル基ま
たは単位ごとに任意に異ってもよい。Ａ２はメチル基あ
か一方またはハロゲン原子またはアルコキシ基でで表さ
れる基の場合、繰り返し単位ごとに任意に異ってもよい
。）からなり、主鎖のポリフェニレンオキシドの繰υ返
し単位と側鎖のポリオルがノシロキサンの繰り返し単位
とのモル比が８０／２０から１０／９０の範囲にあり、
分子量が少くとも１万のポリフェニレンオキシド／ポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体および該共重合体
から形成される気体混合物の分離膜に関するものである
。
なお、上記定義中の２価の有機基としては、置換もしく
は無置換のポリメチレン鎖（炭素数２以上）、フェニレ
ンポリメチレン基、←（≠シー０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−で示される基等を例示することができる。また、上記
定義中のポリオルガノシロキサン鎖とは、繰り返し単位
が一般式 ％式％（） （式中、Ｒ６、１７は同一あるいは異ってもよく、アル
キル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル
基であシ、繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。
は無置換のポリメチレン鎖（炭素数２以上）、フェニレ
ンポリメチレン基、←（≠シー０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−で示される基等を例示することができる。また、上記
定義中のポリオルガノシロキサン鎖とは、繰り返し単位
が一般式 ％式％（） （式中、Ｒ６、１７は同一あるいは異ってもよく、アル
キル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル
基であシ、繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。
）
で表される基である。
本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し単位から
成るポリフェニレンオキシド／ポリオルがノシロキサン
グラ７ト共重合体は、繰り返し単位が一般式 （式中、Ａはハロダン原子、メチル基またはアルコキシ
基である。） で表されるポリフェニレンオキシドを強塩基と反応させ
た後、一般式 （式中、Ｘはハロダン原子、Ｙは２価の有機基、２はポ
リオルがノシロキサン鎖、Ｒ１−Ｒ５は同一あるいは異
ってもよく、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基
、置換フェニル基である。）で表される片末端反応性テ
リオルガノシロキサンと反応させることによシ合成する
ことができる。
成るポリフェニレンオキシド／ポリオルがノシロキサン
グラ７ト共重合体は、繰り返し単位が一般式 （式中、Ａはハロダン原子、メチル基またはアルコキシ
基である。） で表されるポリフェニレンオキシドを強塩基と反応させ
た後、一般式 （式中、Ｘはハロダン原子、Ｙは２価の有機基、２はポ
リオルがノシロキサン鎖、Ｒ１−Ｒ５は同一あるいは異
ってもよく、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基
、置換フェニル基である。）で表される片末端反応性テ
リオルガノシロキサンと反応させることによシ合成する
ことができる。
原料となる一般式（ＩＩ［）で表されるポリフェニレン
オキシドとしては例えば、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ
−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロ−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メｆルー６
−フルオローｐ−７エニレンオキシド）、ポリ（２−メ
チル−６−ノドキシ−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ
（２−メチル−６−二トキシーｐ−フェニレンオキシド
）等ｆ：；ｈケることかできる。
オキシドとしては例えば、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ
−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロ−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メｆルー６
−フルオローｐ−７エニレンオキシド）、ポリ（２−メ
チル−６−ノドキシ−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ
（２−メチル−６−二トキシーｐ−フェニレンオキシド
）等ｆ：；ｈケることかできる。
これらのポリフェニレンオキシドは２．６−二置換フェ
ノール類の酸化カップリング反応によシ合成することが
でき（例えば、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
ノール類の酸化カップリング反応によシ合成することが
でき（例えば、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
第８１巻、６３３５ページ）、またその一部は市販され
ている。
ている。
強塩基としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジ
イソプロピルアミド等の有機リチウム化合物、水素化カ
リウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、
ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
臭化フェニルマグネシウム等のグリニヤール化合物等を
例示することができるが、反応効率の点で有機リチウム
化合物が好ましい。これらの強塩基は通常原料のポリフ
ェニレンオキシドの繰り返し単位に対して通常０．０１
〜４自量用い、この量によって、ポリオルガノシロキサ
ン鎖の導入率を制御できる。
、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジ
イソプロピルアミド等の有機リチウム化合物、水素化カ
リウム、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、
ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
臭化フェニルマグネシウム等のグリニヤール化合物等を
例示することができるが、反応効率の点で有機リチウム
化合物が好ましい。これらの強塩基は通常原料のポリフ
ェニレンオキシドの繰り返し単位に対して通常０．０１
〜４自量用い、この量によって、ポリオルガノシロキサ
ン鎖の導入率を制御できる。
また、これらの塩基との反応を、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン等のジアミンの存在下に
行なうと反応が円滑に進行する点で好ましい。
テトラメチルエチレンジアミン等のジアミンの存在下に
行なうと反応が円滑に進行する点で好ましい。
本反応に用いる溶媒としては、ポリフェニレンオキシド
”およびポリオルガノシロキサンを共に溶解する溶媒で
あれば何でもよく、例えばトルエン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ｎ−ヘキサノ、クロロホルム、四塩化炭
素等の有機溶媒を用いることができる。
”およびポリオルガノシロキサンを共に溶解する溶媒で
あれば何でもよく、例えばトルエン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、ｎ−ヘキサノ、クロロホルム、四塩化炭
素等の有機溶媒を用いることができる。
また反応温度としては通常室温付近で好適に反応が進行
するが、４０〜１５０℃に加熱することにより、ポリオ
ルがノシロキサン鎖の導入率をさらに高めることもでき
る。
するが、４０〜１５０℃に加熱することにより、ポリオ
ルがノシロキサン鎖の導入率をさらに高めることもでき
る。
前記一般式（Ｆ／）で表される片末端反応性ポリオルが
ノシロキサンの一例としては、 ＣＨ３ＣＨ。
ノシロキサンの一例としては、 ＣＨ３ＣＨ。
ＣＨ３Ｃ２Ｈ５
等を例示することができる。ただし、上記式中２は繰り
返し単位が前記一般式（ＩＩ＞で表されるポリオルガノ
シロキサン鎖で、その繰り返し単位の一例をあげると 等を例示することができる。
返し単位が前記一般式（ＩＩ＞で表されるポリオルガノ
シロキサン鎖で、その繰り返し単位の一例をあげると 等を例示することができる。
前記一般式〇Ｖ）で表される片末端反応性ポリオルがノ
シロキサ／は、例えば、下記の反応式で示す如く、三置
換シラノールに等モル量のｎ −ＢｕＬｉを加えること
により得られるシラル−ドアニオｙｔ［始剤として、シ
クロシロキサン化合物をリビングアニオン重合し、ヒド
ロシリル基を有するハロシラン化合物を用いて反応を停
止して得られル片末端ヒドロシリル化ポリオルがノシロ
キサンと、炭素−炭素二重結合を有する／・ロシラ／化
合物とのヒドロシリル化反応を行うことによシ合成する
ことができる。（参考側参照） （式中、ｎば１以上、ｐは３以上の整数、Ｘは）・ロダ
ン原子、Ｙ′は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｙは２
価の有機基、Ｒ１−Ｒ７は同一あるいは異ってもよく、
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェ
ニル基である。ただし、Ｒ、Ｒは繰り返し単位ごとに任
意に異ってもよい。）ここで用いる炭素−炭素二重結合
を有するノ・ロシラン化合物としては、 ＣＨ５ＣＨ。
シロキサ／は、例えば、下記の反応式で示す如く、三置
換シラノールに等モル量のｎ −ＢｕＬｉを加えること
により得られるシラル−ドアニオｙｔ［始剤として、シ
クロシロキサン化合物をリビングアニオン重合し、ヒド
ロシリル基を有するハロシラン化合物を用いて反応を停
止して得られル片末端ヒドロシリル化ポリオルがノシロ
キサンと、炭素−炭素二重結合を有する／・ロシラ／化
合物とのヒドロシリル化反応を行うことによシ合成する
ことができる。（参考側参照） （式中、ｎば１以上、ｐは３以上の整数、Ｘは）・ロダ
ン原子、Ｙ′は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｙは２
価の有機基、Ｒ１−Ｒ７は同一あるいは異ってもよく、
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェ
ニル基である。ただし、Ｒ、Ｒは繰り返し単位ごとに任
意に異ってもよい。）ここで用いる炭素−炭素二重結合
を有するノ・ロシラン化合物としては、 ＣＨ５ＣＨ。
ＣＨ，ＣＨ。
Ｈ３
等を例示することができる。また、上記のヒドロシリル
化反応にあたっては触媒の使用が必須であシ、触媒とし
ては塩化白金酸を用いるのが最も一般的であるが、その
他にも・ぐラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可
能である。反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒と
しては、ヘキサン。
化反応にあたっては触媒の使用が必須であシ、触媒とし
ては塩化白金酸を用いるのが最も一般的であるが、その
他にも・ぐラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可
能である。反応は溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒と
しては、ヘキサン。
ぺ／ゼン、トルエン、アセトン、トリクロロエチレン、
四塩化炭素、 ＴＨＦなどを用いることができる。反応
温度は、６０℃〜１３０℃の温度範囲で行い、またアル
コ９ンや窒素等の不活性気体雰囲気下で行なうことが好
ましい。
四塩化炭素、 ＴＨＦなどを用いることができる。反応
温度は、６０℃〜１３０℃の温度範囲で行い、またアル
コ９ンや窒素等の不活性気体雰囲気下で行なうことが好
ましい。
上記の方法で得られる前記一般式（ＩＶ）で表される片
末端反応性ポリオルがノシロキサンを、強塩基に対して
０．５〜３．０当量好ましくはＱ、９〜２．０当量用い
ることにより収率良く目的とする本発明のグラフト共重
合体を得ることができる。
末端反応性ポリオルがノシロキサンを、強塩基に対して
０．５〜３．０当量好ましくはＱ、９〜２．０当量用い
ることにより収率良く目的とする本発明のグラフト共重
合体を得ることができる。
本反応は上記のポリフェニレンオキシドと強塩基との反
応にひき続き、同一容器内で連続的に行うことができる
。
応にひき続き、同一容器内で連続的に行うことができる
。
反応温度は好ましくは０〜１５０℃の範囲であシ、よシ
好ましくは室温付近である。反応温度が０℃以下では反
応速度が減少し、また反応温度を１５０℃以上で行って
も反応率の向上は期待できない。
好ましくは室温付近である。反応温度が０℃以下では反
応速度が減少し、また反応温度を１５０℃以上で行って
も反応率の向上は期待できない。
本発明のグラフト共重合体を気体分離膜として用いる場
合には、主鎖ポリフェニレンオキシドの繰り返し単位と
側鎖ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位とのモル比
が８０／２０から１０／９０の範囲にあることが必要で
ある。すなわちこの範囲よりポリオルガノシロキサン単
位が少ないと、得られる膜の機械的強度が充分でなく、
さらに気体の透過性が低くなりすぎ、また多いとガラス
転移温度が低くなりすぎるため製膜性が悪くな如薄膜が
得にくくなる。上記のモル比の範囲のグラフト共重合体
は、前述の合成方法において強塩基の量および片末端反
応性ポリオルガノシロキサンの量および鎖長を調整する
ことによシ得ることができる。
合には、主鎖ポリフェニレンオキシドの繰り返し単位と
側鎖ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位とのモル比
が８０／２０から１０／９０の範囲にあることが必要で
ある。すなわちこの範囲よりポリオルガノシロキサン単
位が少ないと、得られる膜の機械的強度が充分でなく、
さらに気体の透過性が低くなりすぎ、また多いとガラス
転移温度が低くなりすぎるため製膜性が悪くな如薄膜が
得にくくなる。上記のモル比の範囲のグラフト共重合体
は、前述の合成方法において強塩基の量および片末端反
応性ポリオルガノシロキサンの量および鎖長を調整する
ことによシ得ることができる。
また、共重合体の分子量は膜強度の点から大きいことが
望ましく、通常１万以上、特に好ましくは５万以上であ
る。
望ましく、通常１万以上、特に好ましくは５万以上であ
る。
本発明のグラフト共重合体はトルエン、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒に可溶で、アルコール類または水に対
しては不溶性である。
ルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化
水素あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒に可溶で、アルコール類または水に対
しては不溶性である。
本発明のグラフト共重合体の製膜方法としては、特に限
定されることなく公知あるいは周知の手段を用いること
ができる。例えば、キャスト溶液から金属上、ガラス板
上、水面上などで溶媒を蒸発させて製膜することができ
る。また、多孔質の支持体を溶液に浸漬したのちにひき
上げたシ、溶液を塗布、乾燥させるなどの方法も採用す
ることができる。
定されることなく公知あるいは周知の手段を用いること
ができる。例えば、キャスト溶液から金属上、ガラス板
上、水面上などで溶媒を蒸発させて製膜することができ
る。また、多孔質の支持体を溶液に浸漬したのちにひき
上げたシ、溶液を塗布、乾燥させるなどの方法も採用す
ることができる。
本発明の膜は、充分な気体透過量を与えかつ実用的な強
度を持つために、膜の厚さが０．０５〜１００μｍ特に
０．１〜５０μｍのものが好ましく用いられる。膜厚が
１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いることが好ま
しい。支持体としては、織布状支持体、不織布状支持体
、ミクロフィルター、限外ろ過膜など膜を支持する充分
な強度を有する多孔質体であれば、これを用いることが
できる。
度を持つために、膜の厚さが０．０５〜１００μｍ特に
０．１〜５０μｍのものが好ましく用いられる。膜厚が
１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いることが好ま
しい。支持体としては、織布状支持体、不織布状支持体
、ミクロフィルター、限外ろ過膜など膜を支持する充分
な強度を有する多孔質体であれば、これを用いることが
できる。
本発明の膜は平膜、管状膜、中空糸膜など、いかなる形
態においても用いることができる。
態においても用いることができる。
本発明のグラフト共重合体から形成される膜を用いて気
体混合物を分離、濃縮する場合に対象となる気体混合物
としては、例えば水素、ヘリウム。
体混合物を分離、濃縮する場合に対象となる気体混合物
としては、例えば水素、ヘリウム。
酸素、窒素、二酸化炭素、−酸化炭素、メタン。
エタ、ン、プロノ臂ン、エチレン等の気体混合物があげ
られる。
られる。
本発明のポリシロキサン鎖を側鎖にもつグラフト共重合
体より形成される膜は、原料の？リフェニレンオキシド
よシ得られる膜に比べ、機械的強度および気体透過速度
が大幅に増大する。他方、酸素ガスと窒素ガスの分離係
数αは約２．５以上となシ、優れた選択透過膜であるこ
とが判明した。
体より形成される膜は、原料の？リフェニレンオキシド
よシ得られる膜に比べ、機械的強度および気体透過速度
が大幅に増大する。他方、酸素ガスと窒素ガスの分離係
数αは約２．５以上となシ、優れた選択透過膜であるこ
とが判明した。
以上のように、本発明のＩジフェニレンオキシド／ポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体は、ポリフェニレ
ンオキシドのもつ気体透過性が低く薄膜形成能に劣ると
いう欠点を大幅に改善し、高い気体透過性と分離性を有
し、かつ充分な膜強度を有する薄膜を形成することので
きる成膜性に優れた膜素材となシ得る。したがって、本
発明のグラフト共重合体から形成される膜を用いて空気
からの酸素富化等種々の気体混合物の分離、！！縮を極
めて効率良く行うことができる。
オルガノシロキサングラフト共重合体は、ポリフェニレ
ンオキシドのもつ気体透過性が低く薄膜形成能に劣ると
いう欠点を大幅に改善し、高い気体透過性と分離性を有
し、かつ充分な膜強度を有する薄膜を形成することので
きる成膜性に優れた膜素材となシ得る。したがって、本
発明のグラフト共重合体から形成される膜を用いて空気
からの酸素富化等種々の気体混合物の分離、！！縮を極
めて効率良く行うことができる。
以下に、実施例および参考例によシ本発明をさらに詳し
く説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんである。
く説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんである。
参考例１
トリエチルシラノール２．１６ ｔ （１４，６ｍｍｏ
ｔ）を乾燥ＴＨＦ １０ ｍに溶解し、アルゴンガス気
流下にて１．６０ ｍｏ４／ｌ ｆ） ｎ −ＢｕＬ１
ヘキサン溶液１０，５ｔｅｌ （１６，８ｍｍｏｔ ）
を加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチルシ
クロトリシロキサン１３．７４ｆ（１８５，３ｍｒｎｏ
ｔ ）を乾燥ＴＨＦ １２０ ｍｌに溶解した溶液を加
え、アルゴンガス気流下で室温にて２２時間撹拌した。
ｔ）を乾燥ＴＨＦ １０ ｍに溶解し、アルゴンガス気
流下にて１．６０ ｍｏ４／ｌ ｆ） ｎ −ＢｕＬ１
ヘキサン溶液１０，５ｔｅｌ （１６，８ｍｍｏｔ ）
を加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチルシ
クロトリシロキサン１３．７４ｆ（１８５，３ｍｒｎｏ
ｔ ）を乾燥ＴＨＦ １２０ ｍｌに溶解した溶液を加
え、アルゴンガス気流下で室温にて２２時間撹拌した。
この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラｙ ４ ｍ
ｌ （３６，７ｒｒｍｏｔ ）を加え、リビング重合を
停止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩を
ろ別し、０．１ ｍＨｇ以下の真空下で２００℃にて６
時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の停
止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体１５．１５
Ｆを与えた。得られたポリマーについてＩＲ測測定ＮＭ
Ｒ測定を行い、その構た。また平均重合度面は毘におけ
るプロトン比基準で約１０．２であった。
ｌ （３６，７ｒｒｍｏｔ ）を加え、リビング重合を
停止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩を
ろ別し、０．１ ｍＨｇ以下の真空下で２００℃にて６
時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の停
止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体１５．１５
Ｆを与えた。得られたポリマーについてＩＲ測測定ＮＭ
Ｒ測定を行い、その構た。また平均重合度面は毘におけ
るプロトン比基準で約１０．２であった。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン４．４
Ｏｆを乾燥トルエン４０ｍに溶解し、アルゴンガス気流
下にてビニルジメチルクロロシラン１．２−および触媒
として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏｌｅ
／Ａ ） ７μｌを加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌
した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポリオルガ
ノシロキサン末端のＳｔ −Ｈ結合に基づく吸収ピーク
（２１７５Ｉｆｆ−’）は完全に消失していた。この溶
液からアルコ９ン気流中で溶媒および過剰のジメチルク
ロロシラ／を蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリル
化ポリオルガノシロキサンを得た。
Ｏｆを乾燥トルエン４０ｍに溶解し、アルゴンガス気流
下にてビニルジメチルクロロシラン１．２−および触媒
として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏｌｅ
／Ａ ） ７μｌを加え、８０℃で１．５時間加熱撹拌
した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポリオルガ
ノシロキサン末端のＳｔ −Ｈ結合に基づく吸収ピーク
（２１７５Ｉｆｆ−’）は完全に消失していた。この溶
液からアルコ９ン気流中で溶媒および過剰のジメチルク
ロロシラ／を蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリル
化ポリオルガノシロキサンを得た。
実施例１
アルドリッチ社製、数平均分子量１．７０Ｘ１０’、重
量平均分子量４．６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンオキシド）１．０ｒ（８，３Ｏ−ｏ
Ｌ ）をＴｌｆｆ１００ｄに溶解し、Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６２５ｍ１
（４，２０ｍｍｏＡ）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１，６ｍｏｌｌｔ ） ２．６ ｄ （４，１６ｍ
ｒｒｉｏｔ ）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間
撹拌したところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに参考
例１で得られた片末端ジメチルクロロシリル化ポリオル
ガノシロキサン３．３ｆを加えて室温にて１５分間撹拌
した後、反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したこと
を確認した後、反応溶液をメタノール２ノに注ぎ、沈殿
を生成せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５０
−に溶解し、メタノール２ノに再沈殿した後、ろ別し乾
燥したところ１．３Ｏｆの白色ポリマ〜を得た。得られ
たポリマーについてテトラヒドロ７ランを溶媒としてＧ
ＰＣを用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算値
で、数平均分子量４．１３Ｘ１０’、重量平均分子量１
．３４ Ｘ １０５−ｔ’＆つた０ また脇およびＩＲを測定し九結果、以下に示すピークを
検出した。
量平均分子量４．６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンオキシド）１．０ｒ（８，３Ｏ−ｏ
Ｌ ）をＴｌｆｆ１００ｄに溶解し、Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６２５ｍ１
（４，２０ｍｍｏＡ）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（１，６ｍｏｌｌｔ ） ２．６ ｄ （４，１６ｍ
ｒｒｉｏｔ ）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間
撹拌したところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに参考
例１で得られた片末端ジメチルクロロシリル化ポリオル
ガノシロキサン３．３ｆを加えて室温にて１５分間撹拌
した後、反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したこと
を確認した後、反応溶液をメタノール２ノに注ぎ、沈殿
を生成せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５０
−に溶解し、メタノール２ノに再沈殿した後、ろ別し乾
燥したところ１．３Ｏｆの白色ポリマ〜を得た。得られ
たポリマーについてテトラヒドロ７ランを溶媒としてＧ
ＰＣを用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算値
で、数平均分子量４．１３Ｘ１０’、重量平均分子量１
．３４ Ｘ １０５−ｔ’＆つた０ また脇およびＩＲを測定し九結果、以下に示すピークを
検出した。
δ（ＣＤＣｌ２・ｐｐｍ） ： ０．１０ （ｓ） 、
０．２０ （ｇ） 。
０．２０ （ｇ） 。
０．６３ （ｓ） 、 ０．９５ （ｔ） ＝１．５５
（ｔ） 、 ２．２６ （ｓ） 。
（ｔ） 、 ２．２６ （ｓ） 。
５．６７（ｓ）
ｘＲの特性吸収（ｍ−’）： ２９８０．１６０５．
１４８０ 。
１４８０ 。
１３９０．１３００．１２６０゜
１１９０．１０８０．１０４０ 。
８４０．８００
これらのピークより、生成プリマーは原料のポリ（２，
６−シメチルフエニレンオキシド）の核置換メチル基上
の水素および主鎖フェニレン環上の水素の一部が される基に置換された構造を有するポリフェニレンオキ
シド／ポリオルがシクロキサングラフト共重合体である
ことを確認した。さらに、上記のＮＭＲピークの積分比
よシ得られたグラフト共重合体の主鎖、ｊ？ ＩＪフェ
ニレンオキシド単量体単位と側鎖ポリオルがシクロキサ
ン単量体単位のモル比を算出したところ、２４／７６で
あった。また、生成ポリマーの元素分析値を以下だ示す
。
６−シメチルフエニレンオキシド）の核置換メチル基上
の水素および主鎖フェニレン環上の水素の一部が される基に置換された構造を有するポリフェニレンオキ
シド／ポリオルがシクロキサングラフト共重合体である
ことを確認した。さらに、上記のＮＭＲピークの積分比
よシ得られたグラフト共重合体の主鎖、ｊ？ ＩＪフェ
ニレンオキシド単量体単位と側鎖ポリオルがシクロキサ
ン単量体単位のモル比を算出したところ、２４／７６で
あった。また、生成ポリマーの元素分析値を以下だ示す
。
元素分析値（％χＣ，４９，７５、Ｈ，７，７９このよ
うにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエン
に溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆっく
りと蒸発除去することにより、膜厚が２０μｍの丈夫な
均質漢が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着し
、高真空の圧力法によシ酸素および窒素の透過係数を測
定した。
うにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエン
に溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆっく
りと蒸発除去することにより、膜厚が２０μｍの丈夫な
均質漢が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着し
、高真空の圧力法によシ酸素および窒素の透過係数を測
定した。
その結果を表１に示す。
参考例２
トリエチルシラノール２．１６ ｆ （１４，６ｍｍｏ
Ｌ ）を乾燥ＴＨＦ １０ ｍｌに溶解し、アルゴンガ
ス気流下にてｌ、 ６０ ｍｏｌ／ｌの！ＩＩ −Ｂｕ
Ｌｉ ヘキサン溶液１０．１ｍｌ （１６，２ｍｍｏｔ
）を加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン６．５２ｒ（８７，９ｍｒｎｏ
Ｌ ）を乾燥ＴＨＦ ６０ ｍＪに溶解した溶液を加え
、アルゴンがス気流下で室温にて２２時間かくはんした
。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラ７４ ｒ
ｒｔｌ （３６，７ｒｍｎｏＬ ）を加え、リビング重
合を停止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した
塩をろ別し、Ｏ，Ｌ ｔｅｔｒＨｇ以下の真空下で２０
０℃にて６時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよ
び過剰の停止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体
９．０５ｆｔ与えた。得られたポリマーについてＩＲ測
測定稀迅測定を行い、その構造が であることを確認した。また重合度ｍは闇におけるプロ
トン比基準で約５．１であった。
Ｌ ）を乾燥ＴＨＦ １０ ｍｌに溶解し、アルゴンガ
ス気流下にてｌ、 ６０ ｍｏｌ／ｌの！ＩＩ −Ｂｕ
Ｌｉ ヘキサン溶液１０．１ｍｌ （１６，２ｍｍｏｔ
）を加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン６．５２ｒ（８７，９ｍｒｎｏ
Ｌ ）を乾燥ＴＨＦ ６０ ｍＪに溶解した溶液を加え
、アルゴンがス気流下で室温にて２２時間かくはんした
。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラ７４ ｒ
ｒｔｌ （３６，７ｒｍｎｏＬ ）を加え、リビング重
合を停止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した
塩をろ別し、Ｏ，Ｌ ｔｅｔｒＨｇ以下の真空下で２０
０℃にて６時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよ
び過剰の停止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体
９．０５ｆｔ与えた。得られたポリマーについてＩＲ測
測定稀迅測定を行い、その構造が であることを確認した。また重合度ｍは闇におけるプロ
トン比基準で約５．１であった。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン９．０
２を乾燥トルエン６０ｍ／に溶解し、アルコ９ンガス気
流下にてビニルジメチルクロロシラン６．０コおよび触
媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏｌ
ｅμ）７μｔを加え、８０℃で１．５時間加熱かくはん
した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポリオルガ
ノシロキサン末端の５ｔ−Ｈ結合に基づく吸収ピーク（
２１７５ｍ−’）は完全に消失していた。この溶液から
アルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロロシラ
ンを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリル化ポリオ
ルガノシロキサンを得た。
２を乾燥トルエン６０ｍ／に溶解し、アルコ９ンガス気
流下にてビニルジメチルクロロシラン６．０コおよび触
媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏｌ
ｅμ）７μｔを加え、８０℃で１．５時間加熱かくはん
した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポリオルガ
ノシロキサン末端の５ｔ−Ｈ結合に基づく吸収ピーク（
２１７５ｍ−’）は完全に消失していた。この溶液から
アルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチルクロロシラ
ンを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリル化ポリオ
ルガノシロキサンを得た。
実施例２
アルドリッチ社製、数平均分子量１．７０Ｘ１０’、重
量平均分子量４．６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ｆメチ
ル−ｐ−フェニレンオキシド）１．０ｒ（８，３０ｍｍ
ｏｔ）をＴ）（Ｆ １００ ｄに溶解し、ＮＩＮＩＮ’
ＩＮ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６３ ｍａ
ｌ （４，２１ｍｍｏｔ）、ｎ−ブチルリチウムへキサ
ン溶液（１，６ｍｏｔ／ｌ ）２、６ ｍｌ （４，１
６ｍｍｏＬ ）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間
撹拌したところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに、参
考例２で得られた片末端ジメチルクロロシリル化ポリオ
ルガノシロキサン４．０２を加えて室温にて１５分間撹
拌した後、反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したこ
とを確認した後、反応溶液をメタノール２ｔに注ぎ、沈
殿を生成せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５
０ゴに溶解し、メタノール２ｔに再沈殿した後、ろ別し
乾燥したところ１．２１Ｆの白色ポリマーを得た。得ら
れたポリマーについてテトラヒドロフランを溶媒として
ＧＰＣを用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算
値で、数平均分子ｔ３．４５×１０４、重量平均分子量
１．１１×１０５であった。
量平均分子量４．６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ｆメチ
ル−ｐ−フェニレンオキシド）１．０ｒ（８，３０ｍｍ
ｏｔ）をＴ）（Ｆ １００ ｄに溶解し、ＮＩＮＩＮ’
ＩＮ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６３ ｍａ
ｌ （４，２１ｍｍｏｔ）、ｎ−ブチルリチウムへキサ
ン溶液（１，６ｍｏｔ／ｌ ）２、６ ｍｌ （４，１
６ｍｍｏＬ ）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間
撹拌したところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに、参
考例２で得られた片末端ジメチルクロロシリル化ポリオ
ルガノシロキサン４．０２を加えて室温にて１５分間撹
拌した後、反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したこ
とを確認した後、反応溶液をメタノール２ｔに注ぎ、沈
殿を生成せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５
０ゴに溶解し、メタノール２ｔに再沈殿した後、ろ別し
乾燥したところ１．２１Ｆの白色ポリマーを得た。得ら
れたポリマーについてテトラヒドロフランを溶媒として
ＧＰＣを用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算
値で、数平均分子ｔ３．４５×１０４、重量平均分子量
１．１１×１０５であった。
また、ＮＭＲを測定した結果、以下に示すピークを検出
した。ＩＲの特性吸収は実施例１と同様であった。
した。ＩＲの特性吸収は実施例１と同様であった。
δ（ＣＤＣｌ２． ｐｐｍ） ： ０．１０ （ｓ）
、 ０．２０ （ｓ） 。
、 ０．２０ （ｓ） 。
０．６３ （ｓ） 、 ０．９５ （ｔ） 。
１．５５ （ｔ） 、 ２．２６ （ａ） 。
６．６７（ｓ）
これらのピークおよびＩＲ測測定結果より、生成ポリマ
ーは原料のポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド
）の核置換メチル基上の水素および主鎖フェニレン環上
の水素の一部が れる基に置換された構造を有するポリフェニレンオキシ
ド／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体であるこ
とを確認した。さらに、上記のＦＧＩＲピークの積分比
よシ得られたグラフト共重合体の主鎖ポリフェニレンオ
キシド単量体単位と側鎖ポリオルガノシロキサン単量体
単位のモル比を算出したところ、３９／６１であった。
ーは原料のポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド
）の核置換メチル基上の水素および主鎖フェニレン環上
の水素の一部が れる基に置換された構造を有するポリフェニレンオキシ
ド／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体であるこ
とを確認した。さらに、上記のＦＧＩＲピークの積分比
よシ得られたグラフト共重合体の主鎖ポリフェニレンオ
キシド単量体単位と側鎖ポリオルガノシロキサン単量体
単位のモル比を算出したところ、３９／６１であった。
また、生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
元素分析値（％）、Ｃ，５７，１１、Ｈ，７，５にのよ
うにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエン
に溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆっく
りと蒸発除去することによシ、膜厚が１８μｍの丈夫な
均質膜が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着し
、高真空の圧力法によシ酸素および窒素の透過係数を測
定した。
うにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエン
に溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆっく
りと蒸発除去することによシ、膜厚が１８μｍの丈夫な
均質膜が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着し
、高真空の圧力法によシ酸素および窒素の透過係数を測
定した。
その結果を表１に示す。
参考例３
トリエチルシラノール２．１６ ｆ （１４，６ｍｍｏ
ｔ）を乾燥ＴＨＦ １０−に溶解し、アルゴンガス気流
下にてｌ、 ６０ ｍｏ４／ｌのｎ −ＢｕＬｉ ヘキ
サン溶液１０．１ｖｔｌ （１６，２ｍｒａｏＬ ）を
加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチルシク
ロトリシロキサン２１．７２Ｆ（２，９２，８ｍｍｏｔ
）を乾燥ＴＨＦ １９０ ｍｌに溶解した溶液を加え、
アルゴンガス気流下で室温にて２２時間かくはんした。
ｔ）を乾燥ＴＨＦ １０−に溶解し、アルゴンガス気流
下にてｌ、 ６０ ｍｏ４／ｌのｎ −ＢｕＬｉ ヘキ
サン溶液１０．１ｖｔｌ （１６，２ｍｒａｏＬ ）を
加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチルシク
ロトリシロキサン２１．７２Ｆ（２，９２，８ｍｍｏｔ
）を乾燥ＴＨＦ １９０ ｍｌに溶解した溶液を加え、
アルゴンガス気流下で室温にて２２時間かくはんした。
この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラン４ ｍｌ
（３６，７ｍｍｏｔ）を加え、リビング重合を停止し
た。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩をろ別し
、０．１ ｗ Ｈｇ以下の真空下で２００℃にて６時間
加熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の停止剤
を除去したところ、無色透明な粘性液体２１．２１Ｆを
与えた。得られたポリマーについてＩＲ測測定褐侃測定
を行い、その構造が であることを確認した。また重合度ｍはＮＭＲにおける
プロトン比基準で約１７．６であった。
（３６，７ｍｍｏｔ）を加え、リビング重合を停止し
た。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩をろ別し
、０．１ ｗ Ｈｇ以下の真空下で２００℃にて６時間
加熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の停止剤
を除去したところ、無色透明な粘性液体２１．２１Ｆを
与えた。得られたポリマーについてＩＲ測測定褐侃測定
を行い、その構造が であることを確認した。また重合度ｍはＮＭＲにおける
プロトン比基準で約１７．６であった。
このようにして得られたポリオルがシクロキサン１５．
２ｒを乾燥トルエン６０ｒｎｌに溶解し、アルゴンがス
気流下にてビニルジメチルクロロシラン２．４コおよび
触媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏ
ｌｅ／ｌ） １０μｔを加え、８０℃で１．５時間加熱
かくはんした。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポ
リオルガノシロキサン末端の５ｔ−Ｕ結合に基づく吸収
ピーク（２１７５ｍ−’ ）は完全に消失していた。こ
の溶液からアルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチル
クロロシランを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリ
ル化ポリオルガノシロキサンを得た。
２ｒを乾燥トルエン６０ｒｎｌに溶解し、アルゴンがス
気流下にてビニルジメチルクロロシラン２．４コおよび
触媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９３ｍｏ
ｌｅ／ｌ） １０μｔを加え、８０℃で１．５時間加熱
かくはんした。この溶液をＩＲ測測定たところ原料のポ
リオルガノシロキサン末端の５ｔ−Ｕ結合に基づく吸収
ピーク（２１７５ｍ−’ ）は完全に消失していた。こ
の溶液からアルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチル
クロロシランを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリ
ル化ポリオルガノシロキサンを得た。
実施例３
アルドリッチ社製、数平均分子量１，７０Ｘ１０、重量
平均分子量４．６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ジメチル
−ｐ−フェニレンオキシド）１，０ｒ（３，３０ｍｍｏ
ｔ）をＴＨＦ １００１ｎｌに溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６３ＴＩＬｌ
（４，２１醒ｏｔ）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
（１，６ｍｏ４／Ｌ ）２、６ ｍＡ！ （４，１６ｍ
ｎｏＬ ）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間撹拌
したところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに、参考例
３で得られた片末端ジメチルクロロシリル化ポリオルガ
ノシロキサン１０．２ｔを加えて室温にて１５分間撹拌
した後、反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したこと
を確認した後、反応溶液をメタノール２ｔに注ぎ、沈殿
を生成せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５０
ｍＪに溶解し、メタノール２ｔに再沈殿した後、ろ別し
乾燥したところ２．７８ｆの白色ビリマーを得た。得ら
れたポリマーについてテトラヒドロフランを溶媒として
ＧＰＣを用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算
値で、数平均分子量５，８５×１０４、重量平均分子量
１．９５ＸＩＱであった。
平均分子量４．６４Ｘ１０’のポリ（２，６−ジメチル
−ｐ−フェニレンオキシド）１，０ｒ（３，３０ｍｍｏ
ｔ）をＴＨＦ １００１ｎｌに溶解し、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６３ＴＩＬｌ
（４，２１醒ｏｔ）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
（１，６ｍｏ４／Ｌ ）２、６ ｍＡ！ （４，１６ｍ
ｎｏＬ ）を加え、アルゴン気流下室温にて４時間撹拌
したところ、反応溶液が赤色を呈した。さらに、参考例
３で得られた片末端ジメチルクロロシリル化ポリオルガ
ノシロキサン１０．２ｔを加えて室温にて１５分間撹拌
した後、反応溶液が赤色から白濁溶液へと変化したこと
を確認した後、反応溶液をメタノール２ｔに注ぎ、沈殿
を生成せしめた。得られた沈殿をろ別し、トルエン５０
ｍＪに溶解し、メタノール２ｔに再沈殿した後、ろ別し
乾燥したところ２．７８ｆの白色ビリマーを得た。得ら
れたポリマーについてテトラヒドロフランを溶媒として
ＧＰＣを用いて分子量測定した結果、ポリスチレン換算
値で、数平均分子量５，８５×１０４、重量平均分子量
１．９５ＸＩＱであった。
また、ＮＭＲを測定した結果、以下に示すピークを検出
した。ＩＲの特性吸収は実施例１と同様であったＯ ａ （ＣＤＣｌ２．ｐｐｍ） ： ０．１０ （ｓ）
、０．２０ （ｓ） 。
した。ＩＲの特性吸収は実施例１と同様であったＯ ａ （ＣＤＣｌ２．ｐｐｍ） ： ０．１０ （ｓ）
、０．２０ （ｓ） 。
０．６３ （ｓ） 、０．９５ （ｔ） 。
１．５５ （ｔ） 、２．２６ （ｓ） 。
６．６７（ｓ）
これらのピークおよびＩＲ測測定結果より、生成ポリマ
ーは原料のポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド
）の核置換メチル基上の水素および主鎖フェニレン環上
の水素の一部が 表される基に置換された構造を有するポリフェニレンオ
キシド／ポリオルガノシロキサンゲラスト共重合体であ
ることを確認した。さらに、上記のＮＭＲピークの積分
比より得られたグラフト共重合体の主鎖ポリフェニレン
オキシド単量体単位と側鎖２リオルがシクロキサン単量
体単位のモル比を算出したところ、２４／７６であった
。また、生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
ーは原料のポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド
）の核置換メチル基上の水素および主鎖フェニレン環上
の水素の一部が 表される基に置換された構造を有するポリフェニレンオ
キシド／ポリオルガノシロキサンゲラスト共重合体であ
ることを確認した。さらに、上記のＮＭＲピークの積分
比より得られたグラフト共重合体の主鎖ポリフェニレン
オキシド単量体単位と側鎖２リオルがシクロキサン単量
体単位のモル比を算出したところ、２４／７６であった
。また、生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
元素分析値（チ）、Ｃ，４６，１１、Ｈ，７，５１この
ようにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエ
ンに溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆり
くシと蒸発除去することにょシ、膜厚が１２μｍの丈夫
な均質膜が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着
し、高真空の圧力法によシ酸素および窒素の透過係数を
測定した。
ようにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエ
ンに溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆり
くシと蒸発除去することにょシ、膜厚が１２μｍの丈夫
な均質膜が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着
し、高真空の圧力法によシ酸素および窒素の透過係数を
測定した。
その結果を表１に示す。
参考例４
トリメチルシラノール１．６１ ｆ （１７，８ｍｍｏ
ｔ ）を乾燥ＴＨＦ １０ ｍｌに溶解し、アルゴンガ
ス気流下にて１．６０ ｍｏ４／１．のｎ −ＢｕＬｉ
ヘキサン溶液１３．４１１４！ （２１，４ｙ画ｏＬ
）を加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチル
シクロトリシロキサン７．９６９（１０７ｍｍｏｔ）お
よびトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリ
メチルシクロトリシロキサン１１．１７ ｆ （７１，
５ｍｍｏＬ ）を乾燥ＴＨＦ１５０ｒＩＬｅに溶解した
溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて２０時間撹
拌した。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラン
４ ａｔ （３６，７ｍｍｏｔ）を加え、リビング重合
を停止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩
をろ別し、０．１ ｍＨｇ以下の真空下で２００℃にて
６時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の
停止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体１８．５
Ｏｒを与えた。得られた。％ ＩＪママ一ついてＩＲ測
測定ＮＭＲ測定を行い、その構造が ｆシクロキサン鎖であることを確認した。また毘におけ
るプロトン比基準で、繰り返し単位であシ平均重合度は
約１０．９であった。
ｔ ）を乾燥ＴＨＦ １０ ｍｌに溶解し、アルゴンガ
ス気流下にて１．６０ ｍｏ４／１．のｎ −ＢｕＬｉ
ヘキサン溶液１３．４１１４！ （２１，４ｙ画ｏＬ
）を加えた。１０分間撹拌した後、さらにヘキサメチル
シクロトリシロキサン７．９６９（１０７ｍｍｏｔ）お
よびトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリ
メチルシクロトリシロキサン１１．１７ ｆ （７１，
５ｍｍｏＬ ）を乾燥ＴＨＦ１５０ｒＩＬｅに溶解した
溶液を加え、アルゴンガス気流下で室温にて２０時間撹
拌した。この溶液に停止剤としてジメチルクロロシラン
４ ａｔ （３６，７ｍｍｏｔ）を加え、リビング重合
を停止した。次に減圧下で溶媒を除去した後生成した塩
をろ別し、０．１ ｍＨｇ以下の真空下で２００℃にて
６時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよび過剰の
停止剤を除去したところ、無色透明な粘性液体１８．５
Ｏｒを与えた。得られた。％ ＩＪママ一ついてＩＲ測
測定ＮＭＲ測定を行い、その構造が ｆシクロキサン鎖であることを確認した。また毘におけ
るプロトン比基準で、繰り返し単位であシ平均重合度は
約１０．９であった。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン９，５
５２を乾燥トルエン６０ｔｎｌに溶解し、アルゴンガス
気流下にでビニルジメチルクロロシラン１、７ ｔｕｇ
および触媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９
３ｍｏｌｅ／ｌ） １０μｔを加え、８０℃で１．５時
間加熱撹拌した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料の
ポリオルがシクロキサン末端の５Ｌ−Ｈ結合に基づく吸
収ピーク（２１７５０−１）は完全に消失していた。こ
の溶液からアルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチル
クロロシランを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリ
ル化ポリオルがシクロキサンを得た。
５２を乾燥トルエン６０ｔｎｌに溶解し、アルゴンガス
気流下にでビニルジメチルクロロシラン１、７ ｔｕｇ
および触媒として塩化白金酸エタノール溶液（０，１９
３ｍｏｌｅ／ｌ） １０μｔを加え、８０℃で１．５時
間加熱撹拌した。この溶液をＩＲ測測定たところ原料の
ポリオルがシクロキサン末端の５Ｌ−Ｈ結合に基づく吸
収ピーク（２１７５０−１）は完全に消失していた。こ
の溶液からアルゴン気流中で溶媒および過剰のジメチル
クロロシランを蒸発除去し、片末端ジメチルクロロシリ
ル化ポリオルがシクロキサンを得た。
実施例４
アルドリッチ社製、数平均分子ｆｔｘ、７ｏｘｘｏ’、
重量平均分子ｆｔ４．６４ｘ１０４のポリ（２，６−ジ
メチに−ｐ −７−二Ｖンオ＊’／ ｌ’） １．Ｏｆ
（８，３０胴＠ｔ）をＴＨＦ １００ ｍｌに溶解し
、Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン０．６２５ ｍｌ （４，２０ｍｍｏｔ ）、ｎ−
ブチルリチウムへキサ／溶液（１，６ｍｏ４／ｌ）２、
６ ｒｕｔ （４，１６ｍｍｏＬ ）を加え、アルゴン
気流下室温にて４時間撹拌したところ、反応溶液が赤色
を呈した。さらに参考例４で得られた片末端ジメチルク
ロロシリル化ポリオルがシクロキサン８．３Ｆを加えて
室温にて１５分間撹拌した後、反応溶液が赤色から白濁
溶液へと変化したことを確認した後、反応溶液をメタノ
ール２ｔに注ぎ、沈殿を生成せしめた。得られた沈殿を
ろ別し、トルエン５０−に溶解し、メタノール２ｔに再
沈殿した後、ろ別し乾燥したところ１．５８９の白色ポ
リマーを得た。得られたポリマーについてテトラヒＰロ
フランを溶媒としてｃｐｃを用いて分子量測定した結果
、ポリスチレン換算値で、数平均分子量３．７８×１０
４、重量平均分子量１．３８Ｘ１０５であった。
重量平均分子ｆｔ４．６４ｘ１０４のポリ（２，６−ジ
メチに−ｐ −７−二Ｖンオ＊’／ ｌ’） １．Ｏｆ
（８，３０胴＠ｔ）をＴＨＦ １００ ｍｌに溶解し
、Ｎ 、Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン０．６２５ ｍｌ （４，２０ｍｍｏｔ ）、ｎ−
ブチルリチウムへキサ／溶液（１，６ｍｏ４／ｌ）２、
６ ｒｕｔ （４，１６ｍｍｏＬ ）を加え、アルゴン
気流下室温にて４時間撹拌したところ、反応溶液が赤色
を呈した。さらに参考例４で得られた片末端ジメチルク
ロロシリル化ポリオルがシクロキサン８．３Ｆを加えて
室温にて１５分間撹拌した後、反応溶液が赤色から白濁
溶液へと変化したことを確認した後、反応溶液をメタノ
ール２ｔに注ぎ、沈殿を生成せしめた。得られた沈殿を
ろ別し、トルエン５０−に溶解し、メタノール２ｔに再
沈殿した後、ろ別し乾燥したところ１．５８９の白色ポ
リマーを得た。得られたポリマーについてテトラヒＰロ
フランを溶媒としてｃｐｃを用いて分子量測定した結果
、ポリスチレン換算値で、数平均分子量３．７８×１０
４、重量平均分子量１．３８Ｘ１０５であった。
またＮＭＲおよびｒＲを測定した結果、以下に示すピー
クを検出した。
クを検出した。
δ（ＣＤＣｌ２・ｐｐｍ ） ： ０．１０ （ａ）
、 ０．２０ （ｓ） 。
、 ０．２０ （ｓ） 。
０．６３ （ｓ） 、 ０．７５ （ｔ） 。
１．２５ （ｔ） 、 ２．２６ （ｓ） 。
６．６７（ｓ）
ＩＲの特性吸収（ｃ！ｎ−’）： ２９８０．１６０
５．１４８０ 。
５．１４８０ 。
１３９０．１３００，１２６０゜
１２１０．１１９０，１０８０゜
１０２０．９００，８４０，８００゜
これらのピークより、生成ポリマーは原料のポリ（２，
６−ジメチルフェニレンオキシド）の核置換メチル基上
の水素、および主鎖フェニレン環上の水素の一部が ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３ ＣＨ。
６−ジメチルフェニレンオキシド）の核置換メチル基上
の水素、および主鎖フェニレン環上の水素の一部が ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３ ＣＨ。
リオルガノシロキサンであり、繰り返し単位＋Ｓ ｉｏ
＋ＣＩ（。
＋ＣＩ（。
菅５
および−４ｓｔｏ÷−０モル比は７：３であり、平ＣＨ
２Ｃ）Ｉ２ＣＦ。
２Ｃ）Ｉ２ＣＦ。
均重合度は約１０．９である。）で表わされる基に置換
された構造を有するＩジフェニレンオキシド／ポリオル
ガノシロキサングラフト共重合体であることを確認した
。さらに、上記のＮＭＲピークの積分比よシ得られたグ
ラフト共重合体の主鎖ポリフェニレンオキシド単量体単
位と側鎖ポリオルガノシロキサン単量体単位のモル比を
算出したところ、４１Ａ９でありた。また、生成／ Ｉ
Ｊママ−元素分析値を以下に示す。
された構造を有するＩジフェニレンオキシド／ポリオル
ガノシロキサングラフト共重合体であることを確認した
。さらに、上記のＮＭＲピークの積分比よシ得られたグ
ラフト共重合体の主鎖ポリフェニレンオキシド単量体単
位と側鎖ポリオルガノシロキサン単量体単位のモル比を
算出したところ、４１Ａ９でありた。また、生成／ Ｉ
Ｊママ−元素分析値を以下に示す。
元素分析値（チ）、Ｃ，４２，２１、Ｈ，７，０１この
ようにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエ
ンに溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆり
くシと蒸発除去することにより、膜厚が１５μｍの丈夫
な均質膜が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着
し、高真空の正方法により酸素および窒素の透過係数を
測定した。
ようにして得られたグラフト共重合体をそれぞれトルエ
ンに溶解した後テフロン板上に流延し、トルエンをゆり
くシと蒸発除去することにより、膜厚が１５μｍの丈夫
な均質膜が得られた。得られた膜を気体透過装置に装着
し、高真空の正方法により酸素および窒素の透過係数を
測定した。
その結果を表１に示す。
表 １
Claims (2)
- （１）繰り返し単位が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂ＾１、Ｂ＾２は同一あるいは異ってもよく、
水素原子または▲数式、化学式、表等があります▼で表
される基であり、 繰り返し単位ごとに任意に異ってもよい。ただし、Ｙは
２価の有機基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ＾１
〜Ｒ＾５は同一あるいは異ってもよくアルキル基、置換
アルキル基、フェニル基または置換フェニル基である。 Ａ＾１はメチル基または ▲数式、化学式、表等があります▼で表される基であり
、繰り返し 単位ごとに任意に異ってもよい。Ａ＾２はメチル基ある
いは▲数式、化学式、表等があります▼で表される基の
いずれか 一方またはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、た
だしメチル基あるいは▲数式、化学式、表等があります
▼で 表される基の場合、繰り返し単位ごとに任意に異っても
よい。）からなり、主鎖のポリフェニレンオキシドの繰
り返し単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返し
単位とのモル比が８０／２０から１０／９０の範囲にあ
り、分子量が少くとも１万のポリフェニレンオキシド／
ポリオルガノシロキサングラフト共重合体。 - （２）繰り返し単位が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂ＾１、Ｂ＾２は同一あるいは異ってもよく、
水素原子または▲数式、化学式、表等があります▼で表
される基であり、 繰り返し単位ごとに任意に異ってもよい。ただしＹは２
価の有機基、Ｚはポリオルガノシロキサン鎖、Ｒ＾１〜
Ｒ＾５は同一あるいは異ってもよく、アルキル基、置換
アルキル基、フェニル基または置換フェニル基である。 Ａ＾１はメチル基または▲数式、化学式、表等がありま
す▼で表される基であり、繰り返し 単位ごとに任意に異ってもよい。Ａ＾２はメチル基ある
いは▲数式、化学式、表等があります▼で表される基の
いずれか 一方またはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、た
だしメチル基あるいは▲数式、化学式、表等があります
▼で 表わされる基の場合、繰り返し単位ごとに任意に異って
もよい。）からなり、主鎖のポリフェニレンオキシドの
繰り返し単位と側鎖のポリオルガノシロキサンの繰り返
し単位とのモル比が８０／２０から１０／９０の範囲に
あり、分子量が少くとも１万のポリフェニレンオキシド
／ポリオルガノシロキサングラフト共重合体から形成さ
れる気体混合物の分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113754A JPS61271328A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | グラフト共重合体及びこれを用いた気体混合物の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113754A JPS61271328A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | グラフト共重合体及びこれを用いた気体混合物の分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271328A true JPS61271328A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0546845B2 JPH0546845B2 (ja) | 1993-07-15 |
Family
ID=14620281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113754A Granted JPS61271328A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | グラフト共重合体及びこれを用いた気体混合物の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271328A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196812A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-08-01 | General Electric Co <Ge> | ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体 |
| WO2018134074A1 (en) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | Basf Se | New membranes |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP60113754A patent/JPS61271328A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196812A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-08-01 | General Electric Co <Ge> | ポリアリーレンエーテル−オルガノポリシロキサン共重合体 |
| WO2018134074A1 (en) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | Basf Se | New membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546845B2 (ja) | 1993-07-15 |
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