JPH0628708B2 - 選択性気体分離膜 - Google Patents
選択性気体分離膜Info
- Publication number
- JPH0628708B2 JPH0628708B2 JP60093344A JP9334485A JPH0628708B2 JP H0628708 B2 JPH0628708 B2 JP H0628708B2 JP 60093344 A JP60093344 A JP 60093344A JP 9334485 A JP9334485 A JP 9334485A JP H0628708 B2 JPH0628708 B2 JP H0628708B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- halogen
- represented
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は気体混合物の選択性分離膜に関するものであ
る。特に、空気中の酸素ガスを濃縮しうる、酸素透過率
が大きくしかも優れた選択透過性と膜強度を有する選択
性気体分離膜に関するものである。
る。特に、空気中の酸素ガスを濃縮しうる、酸素透過率
が大きくしかも優れた選択透過性と膜強度を有する選択
性気体分離膜に関するものである。
膜を用いる気体分離法は、その省エネルギー性、高い安
全性および操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつ
つある。その中でも混合気体から酸素を分離する技術、
特に空気から酸素を分離、濃縮する技術は有用である。
空気より酸素に富む空気を簡単に、かつ経済的に製造で
きれば、各種燃焼機関、医療用機器、食品工業、廃棄物
処理などの分野に多大な貢献をすると期待される。
全性および操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつ
つある。その中でも混合気体から酸素を分離する技術、
特に空気から酸素を分離、濃縮する技術は有用である。
空気より酸素に富む空気を簡単に、かつ経済的に製造で
きれば、各種燃焼機関、医療用機器、食品工業、廃棄物
処理などの分野に多大な貢献をすると期待される。
かかる目的に用いる膜に望まれる特性は、酸素ガスと窒
素ガスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に、後者は分離装置を小型化
し、処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要であ
る。大きな酸素ガス透過量を得るために、膜素材として
酸素ガスの透過係数Po2の大きなものを選び、かつ膜の
厚みをできるだけ薄くする必要がある。したがって、膜
素材としては薄膜化に耐え得るための充分な膜強度を有
することが重要である。
素ガスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に、後者は分離装置を小型化
し、処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要であ
る。大きな酸素ガス透過量を得るために、膜素材として
酸素ガスの透過係数Po2の大きなものを選び、かつ膜の
厚みをできるだけ薄くする必要がある。したがって、膜
素材としては薄膜化に耐え得るための充分な膜強度を有
することが重要である。
これまで知られている高分子膜のうち、大きな気体の透
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限り、透過係数の単
位をcm3（STP）・cm/cm2・sec・cmHg とする。）を有する
膜の代表としてポリジメチルシロキサンを挙げることが
できる。その酸素ガスの透過係数Po2は６×１０-8、酸
素ガスと窒素ガスの分離係数α（酸素ガスの透過係数Po
2／窒素ガスの透過係数PNd）は２．０である。しかしな
がら、ポリジメチルシロキサンは膜の機械的強度が小さ
いため、数十μｍ以下では実際の使用に耐え得る膜とす
ることができない。このため、充分な気体透過量を有す
る膜を得ることが難しい。ポリジメチルシロキサンの成
膜性を改善する目的で、ポリジメチルシロキサンとポリ
カーボネートやポリα−メチルスチレン等機械的強度の
高いポリマーとの共重合体が開発されているが（例え
ば、米国特許第3,980,456号、同第3,874,986号、特開昭
５６−２６５０４号など）、酸素の透過係数PO2が低下
したり、分離係数αが不充分であるなど必ずしも満足す
るものとはいえなかった。
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限り、透過係数の単
位をcm3（STP）・cm/cm2・sec・cmHg とする。）を有する
膜の代表としてポリジメチルシロキサンを挙げることが
できる。その酸素ガスの透過係数Po2は６×１０-8、酸
素ガスと窒素ガスの分離係数α（酸素ガスの透過係数Po
2／窒素ガスの透過係数PNd）は２．０である。しかしな
がら、ポリジメチルシロキサンは膜の機械的強度が小さ
いため、数十μｍ以下では実際の使用に耐え得る膜とす
ることができない。このため、充分な気体透過量を有す
る膜を得ることが難しい。ポリジメチルシロキサンの成
膜性を改善する目的で、ポリジメチルシロキサンとポリ
カーボネートやポリα−メチルスチレン等機械的強度の
高いポリマーとの共重合体が開発されているが（例え
ば、米国特許第3,980,456号、同第3,874,986号、特開昭
５６−２６５０４号など）、酸素の透過係数PO2が低下
したり、分離係数αが不充分であるなど必ずしも満足す
るものとはいえなかった。
ポリ−2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシドに代表
されるポリフェニレンオキシドは酸素の透過係数および
分離係数が比較的高い酸素富化膜素材として知られてい
るが（例えばポリ2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンオキ
シドの場合PO2＝１．５８×１０-9，α＝４．２）、ガ
ラス転移点が高く（約２１０℃）堅いポリマーであるた
め、溶媒キャスト法等による成膜が困難な素材である。
したがって、ポリフェニレンオキシドを膜として用いる
場合には従来押出し成型法による成膜を行うか、または
ポリスチレン、ポリカーボネートまたはポリシロキサン
共重合体等の成膜性に優れた材料とブレンドするかある
いは複合膜として用いることが提案されている（例え
ば、特開昭５７−150423号、特開昭５８−９５５３８
号、特開昭58-223411号、特開昭５９−３０１号、特開
昭５９−２０３６０４号など）。しかしながら、押出し
成型法では数十μｍ以下の薄膜とすることは困難である
し、またブレンドや複合膜として用いるとポリフェニレ
ンオキシド自身の高い透過係数および分離係数を損う場
合が多い。
されるポリフェニレンオキシドは酸素の透過係数および
分離係数が比較的高い酸素富化膜素材として知られてい
るが（例えばポリ2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンオキ
シドの場合PO2＝１．５８×１０-9，α＝４．２）、ガ
ラス転移点が高く（約２１０℃）堅いポリマーであるた
め、溶媒キャスト法等による成膜が困難な素材である。
したがって、ポリフェニレンオキシドを膜として用いる
場合には従来押出し成型法による成膜を行うか、または
ポリスチレン、ポリカーボネートまたはポリシロキサン
共重合体等の成膜性に優れた材料とブレンドするかある
いは複合膜として用いることが提案されている（例え
ば、特開昭５７−150423号、特開昭５８−９５５３８
号、特開昭58-223411号、特開昭５９−３０１号、特開
昭５９−２０３６０４号など）。しかしながら、押出し
成型法では数十μｍ以下の薄膜とすることは困難である
し、またブレンドや複合膜として用いるとポリフェニレ
ンオキシド自身の高い透過係数および分離係数を損う場
合が多い。
このように従来技術では、ポリフェニレンオキシドの気
体の高透過性および分離能を維持したまま、実用的な強
度を有する薄膜とすることは極めて困難であった。
体の高透過性および分離能を維持したまま、実用的な強
度を有する薄膜とすることは極めて困難であった。
本発明は上に述べた薄膜形成能に劣るポリフェニレンオ
キシドの欠点を、ポリフェニレンオキシドに化学修飾を
施すことにより改善し、ポリフェニレンオキシドのもつ
高い気体透過性および選択分離性を維持あるいは向上し
た状態で、かつ充分な膜強度を有する機能性薄膜を形成
することのできる成膜性に優れた膜素材を用いることに
よって気体混合物を極めて効率的に分離する膜を提供す
べく行われたものである。
キシドの欠点を、ポリフェニレンオキシドに化学修飾を
施すことにより改善し、ポリフェニレンオキシドのもつ
高い気体透過性および選択分離性を維持あるいは向上し
た状態で、かつ充分な膜強度を有する機能性薄膜を形成
することのできる成膜性に優れた膜素材を用いることに
よって気体混合物を極めて効率的に分離する膜を提供す
べく行われたものである。
本発明者らは、ポリフェニレンオキシドのもつ高い気体
透過性および選択分離性を維持あるいは向上した状態
で、かつ充分な膜強度を有する機能性薄膜を形成するこ
とのできる成膜性に優れた膜素材を得るべく鋭意検討し
た。その結果、ポリフェニレンオキシドを化学修飾する
ことにより得られるシリル置換ポリフェニレンオキシド
は、ポリフェニレンオキシドの気体透過性および選択分
離性を損うことなく、しかも充分な膜強度を有する薄膜
を与えること見出し、本発明に到達した。
透過性および選択分離性を維持あるいは向上した状態
で、かつ充分な膜強度を有する機能性薄膜を形成するこ
とのできる成膜性に優れた膜素材を得るべく鋭意検討し
た。その結果、ポリフェニレンオキシドを化学修飾する
ことにより得られるシリル置換ポリフェニレンオキシド
は、ポリフェニレンオキシドの気体透過性および選択分
離性を損うことなく、しかも充分な膜強度を有する薄膜
を与えること見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、繰り返し単位が一般式 （式中、Ｘ1,X2は同一あるいは異ってもよく、水素原子
または-SiR1R2R3で表される基であり繰り返し単位ごと
に任意に異ってもよく、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは
異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、フェニル
基、または低級アルキルもしくはハロゲンで置換された
フェニル基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、フェノキシ
基、ハロゲン置換フェノキシ基、ハロアルコキシカルボ
ニル基、及びベンジルオキシカルボニル基からなる群か
ら選択される置換基で置換されたアルキル基、フェニル
基、または低級アルキルもしくはハロゲンで置換された
フェニル基である。Ｙ１，Ｙ２はハロゲン原子、メチル
基又はアルコキシ基であるか、あるいはＹ１がメチル基
で、Ｙ２がメチル基または-CH2SiR1R2 3で表される基で
あり繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。） からなり、全繰り返し単位中のＹ１，Ｙ２、メチル基お
よび-CH2SiR1R2R3で表される基の総数のうち１％以上が
-CH2SiR1R2R3で表される基であるシリル置換ポリフェニ
レンオキシドであることを特徴とする選択性気体分離膜
を提供するものである。
または-SiR1R2R3で表される基であり繰り返し単位ごと
に任意に異ってもよく、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは
異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、フェニル
基、または低級アルキルもしくはハロゲンで置換された
フェニル基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、フェノキシ
基、ハロゲン置換フェノキシ基、ハロアルコキシカルボ
ニル基、及びベンジルオキシカルボニル基からなる群か
ら選択される置換基で置換されたアルキル基、フェニル
基、または低級アルキルもしくはハロゲンで置換された
フェニル基である。Ｙ１，Ｙ２はハロゲン原子、メチル
基又はアルコキシ基であるか、あるいはＹ１がメチル基
で、Ｙ２がメチル基または-CH2SiR1R2 3で表される基で
あり繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。） からなり、全繰り返し単位中のＹ１，Ｙ２、メチル基お
よび-CH2SiR1R2R3で表される基の総数のうち１％以上が
-CH2SiR1R2R3で表される基であるシリル置換ポリフェニ
レンオキシドであることを特徴とする選択性気体分離膜
を提供するものである。
本発明の気体分離膜を形成する前記一般式(Ｉ)および
（II）で表される繰り返し単位から成る置換ポリフェニ
レンオキシドは、一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子、メチル基またはアルコキシ
基である。）で表される繰り返し単位からなるポリフェ
ニレンオキシドをシリル化することにより製造しうる。
原料となるポリフェニレンオキシドとしては例えば、ポ
リ（2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ
（２−メチル−６−クロロ−ｐ−フェニレンオキシ
ド）、ポリ（２−メチル−６−フルオロ−ｐ−フェニレ
ンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−ｐ−
フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エトキ
シ−ｐ−フェニレンオキシド）等があげられる。これら
のポリフェニレンオキシドは例えば2,6−二置換フェノ
ール類の酸化カップリング反応により合成することがで
き（例えば、J.Am.Chem.Soc.、第８１巻、６３３５
頁）、またその一部は市販されている。
（II）で表される繰り返し単位から成る置換ポリフェニ
レンオキシドは、一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子、メチル基またはアルコキシ
基である。）で表される繰り返し単位からなるポリフェ
ニレンオキシドをシリル化することにより製造しうる。
原料となるポリフェニレンオキシドとしては例えば、ポ
リ（2,6−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ
（２−メチル−６−クロロ−ｐ−フェニレンオキシ
ド）、ポリ（２−メチル−６−フルオロ−ｐ−フェニレ
ンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−ｐ−
フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エトキ
シ−ｐ−フェニレンオキシド）等があげられる。これら
のポリフェニレンオキシドは例えば2,6−二置換フェノ
ール類の酸化カップリング反応により合成することがで
き（例えば、J.Am.Chem.Soc.、第８１巻、６３３５
頁）、またその一部は市販されている。
前記一般式（III）で表される繰り返し単位からなるポ
リフェニレンオキシドは例えば公知のシリル化法を適用
することにより前記一般式(Ｉ)および（II）で表される
繰り返し単位からなるシリル置換ポリフェニレンオキシ
ドへ導くことができる。
リフェニレンオキシドは例えば公知のシリル化法を適用
することにより前記一般式(Ｉ)および（II）で表される
繰り返し単位からなるシリル置換ポリフェニレンオキシ
ドへ導くことができる。
（例えば、J.Polym.Sci.、PART Ａ−１、第７巻、６９１
頁）。すなわち、前記一般式（III）で表される繰り返
し単位からなるポリフェニレンオキシドを溶媒中有機リ
チウム化合物と反応させた後、一般式 ClSiR1R2R3 （IV） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なってもよ
く、水素原子、低級アルキル基、フェニル基、または低
級アルキルもしくはハロゲンで置換されたフェニル基で
あり、Ｒ３は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、
フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルコキシ基、
ハロゲン置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン置
換フェノキシ基、ハロアルコキシカルボニル基、及びベ
ンジルオキシカルボニル基からなる群から選択される置
換基で置換されたアルキル基、フェニル基、または低級
アルキルもしくはハロゲンで置換されたフェニル基であ
る。） で表されるクロロシラン化合物と反応させることによ
り、前記一般式(Ｉ)および（II）で表される繰り返し単
位からなるシリル置換ポリフェニレンオキシドを得るこ
とができる。また、上記の反応においてN,N,N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン存在下で反
応を行うと、生成物のシリル置換率を大幅に向上させる
ことができる。上記の反応で用いる有機リチウム化合物
としては、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド等が好ましく用いられる。これら
の有機リチウム化合物は通常ポリフェニレンオキシドに
対して通常０．０１〜４当量用いる。また、反応温度は
通常室温であるが、反応が進行しにくい場合は４０〜１
５０℃に加熱してもよい。
頁）。すなわち、前記一般式（III）で表される繰り返
し単位からなるポリフェニレンオキシドを溶媒中有機リ
チウム化合物と反応させた後、一般式 ClSiR1R2R3 （IV） （式中、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なってもよ
く、水素原子、低級アルキル基、フェニル基、または低
級アルキルもしくはハロゲンで置換されたフェニル基で
あり、Ｒ３は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、
フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルコキシ基、
ハロゲン置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン置
換フェノキシ基、ハロアルコキシカルボニル基、及びベ
ンジルオキシカルボニル基からなる群から選択される置
換基で置換されたアルキル基、フェニル基、または低級
アルキルもしくはハロゲンで置換されたフェニル基であ
る。） で表されるクロロシラン化合物と反応させることによ
り、前記一般式(Ｉ)および（II）で表される繰り返し単
位からなるシリル置換ポリフェニレンオキシドを得るこ
とができる。また、上記の反応においてN,N,N′，N′−
テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン存在下で反
応を行うと、生成物のシリル置換率を大幅に向上させる
ことができる。上記の反応で用いる有機リチウム化合物
としては、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド等が好ましく用いられる。これら
の有機リチウム化合物は通常ポリフェニレンオキシドに
対して通常０．０１〜４当量用いる。また、反応温度は
通常室温であるが、反応が進行しにくい場合は４０〜１
５０℃に加熱してもよい。
前記一般式（IV）で表されるクロロシラン化合物の一例
としては、 等を例示することができる。これらのクロロシラン化合
物はそのほとんどが市販されており、また既知の方法に
より容易に合成することができる。
としては、 等を例示することができる。これらのクロロシラン化合
物はそのほとんどが市販されており、また既知の方法に
より容易に合成することができる。
以上の反応によって、前記一般式（III）で表される繰
り返し単位からなるポリフェニレンオキシドの核置換メ
チル基および主鎖フェニレン環上の水素がシリル基に置
換され、本発明の分離膜の素材として用いる前記一般式
(Ｉ)および（II）で表される繰り返し単位からなるシリ
ル置換ポリフェニレンオキシドを得ることができる。得
られるシリル置換ポリフェニレンオキシドの成膜性およ
びそれより形成される膜の機械的強度を高める点で、前
記一般的(Ｉ)および（II）で表される繰り返し単位中の
メチル基、Ｙ1，Ｙ2および-CH2SiR1R2R3で表される基の
総数のうち１％以上が-CH2SiR1R2R3で表される基である
基の総数のうち１％以上が-CH2SiR1R2R3で表される基で
ある必要があり、１０％以上が-CH2SiR1R2R3で表される
基であることがより好ましい。より高い機械的強度を有
する膜を形成する点でシリル基上の置換基の少なくとも
一つは置換アルキル基または炭素数３以上のアルキル基
か置換または無置換フェニル基であることが好ましい。
また、上記と同様な効果を持たせる点で、得られるシリ
ル置換ポリフェニレンオキシドの重量平均分子量は１万
以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上で
ある。
り返し単位からなるポリフェニレンオキシドの核置換メ
チル基および主鎖フェニレン環上の水素がシリル基に置
換され、本発明の分離膜の素材として用いる前記一般式
(Ｉ)および（II）で表される繰り返し単位からなるシリ
ル置換ポリフェニレンオキシドを得ることができる。得
られるシリル置換ポリフェニレンオキシドの成膜性およ
びそれより形成される膜の機械的強度を高める点で、前
記一般的(Ｉ)および（II）で表される繰り返し単位中の
メチル基、Ｙ1，Ｙ2および-CH2SiR1R2R3で表される基の
総数のうち１％以上が-CH2SiR1R2R3で表される基である
基の総数のうち１％以上が-CH2SiR1R2R3で表される基で
ある必要があり、１０％以上が-CH2SiR1R2R3で表される
基であることがより好ましい。より高い機械的強度を有
する膜を形成する点でシリル基上の置換基の少なくとも
一つは置換アルキル基または炭素数３以上のアルキル基
か置換または無置換フェニル基であることが好ましい。
また、上記と同様な効果を持たせる点で、得られるシリ
ル置換ポリフェニレンオキシドの重量平均分子量は１万
以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上で
ある。
本発明におけるシリル置換ポリフェニレンオキシドはト
ルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香
族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチ
レン等のハロケン化炭化水素あるいはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に可溶で、
アルコール類または水に対しては不溶性である。また、
本発明のシリル置換ポリフェニレンオキシドから形成さ
れる気体分離膜は、得られるポリマーを上記の可溶性有
機溶媒に溶解しポリマー溶液とした後、その溶液を金
属，ガラス板，テフロン板または水面上などに展延した
後，溶媒を徐々に蒸発させることにより丈夫な薄膜とし
て得ることができる。また、多孔質の支持体をポリマー
溶液に浸漬したのちに引き上げたり、支持体に溶液を塗
布、乾燥させるなどの方法も採用することができる。本
発明のシリル置換ポリフェニレンオキシドから形成され
る気体分離膜は、充分な気体透過量を与え、かつ実用的
な強度を持つために、膜厚が０．０１〜１００μｍ、特
に０．０５〜５０μｍであることが好ましい。また、膜
厚が１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いることが
好ましい。支持体としては、織布状または不織布状支持
体、ミクロフィルター、限外ろ過膜など、膜を支持する
充分な強度を有する多孔質体であればよい。このように
して得られる膜は他の膜と重ね合わせた積層膜として用
いることもでき、平膜、管状膜、中空糸膜などいかなる
形状においても用いることができる。
ルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香
族系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチ
レン等のハロケン化炭化水素あるいはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に可溶で、
アルコール類または水に対しては不溶性である。また、
本発明のシリル置換ポリフェニレンオキシドから形成さ
れる気体分離膜は、得られるポリマーを上記の可溶性有
機溶媒に溶解しポリマー溶液とした後、その溶液を金
属，ガラス板，テフロン板または水面上などに展延した
後，溶媒を徐々に蒸発させることにより丈夫な薄膜とし
て得ることができる。また、多孔質の支持体をポリマー
溶液に浸漬したのちに引き上げたり、支持体に溶液を塗
布、乾燥させるなどの方法も採用することができる。本
発明のシリル置換ポリフェニレンオキシドから形成され
る気体分離膜は、充分な気体透過量を与え、かつ実用的
な強度を持つために、膜厚が０．０１〜１００μｍ、特
に０．０５〜５０μｍであることが好ましい。また、膜
厚が１μｍ以下の薄膜では支持体とともに用いることが
好ましい。支持体としては、織布状または不織布状支持
体、ミクロフィルター、限外ろ過膜など、膜を支持する
充分な強度を有する多孔質体であればよい。このように
して得られる膜は他の膜と重ね合わせた積層膜として用
いることもでき、平膜、管状膜、中空糸膜などいかなる
形状においても用いることができる。
本発明のシリル置換ポリフェニレンオキシドから形成さ
れる膜を用いて気体混合物を分離、濃縮する場合に対象
となる気体混合物としては、例えば水素，ヘリウム，酸
素，窒素，二酸化炭素 一酸化炭素，メタン，エタン，
プロパン，エチレン等の気体混合物があげられる。
れる膜を用いて気体混合物を分離、濃縮する場合に対象
となる気体混合物としては、例えば水素，ヘリウム，酸
素，窒素，二酸化炭素 一酸化炭素，メタン，エタン，
プロパン，エチレン等の気体混合物があげられる。
以上のように、本発明により薄膜形成能に劣るポリフェ
ニレンオキシドの従来の問題点を解決し、ポリフェニレ
ンオキシドのもつ高い物質透過性および選択分離性を維
持または向上した状態でかつ充分な膜強度を有する機能
性薄膜を形成する能力をもつ素材を提供でき、したがっ
て本発明のシリル置換ポリフェニレンオキシドから形成
される膜を用いて空気からの酸富化等種々の気体混合物
の分離、濃縮を極めて効率良く行うことができる。
ニレンオキシドの従来の問題点を解決し、ポリフェニレ
ンオキシドのもつ高い物質透過性および選択分離性を維
持または向上した状態でかつ充分な膜強度を有する機能
性薄膜を形成する能力をもつ素材を提供でき、したがっ
て本発明のシリル置換ポリフェニレンオキシドから形成
される膜を用いて空気からの酸富化等種々の気体混合物
の分離、濃縮を極めて効率良く行うことができる。
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳し
く説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんである。
く説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんである。
実施例１ アルドリッチ社製、数平均分子量1.70×104，重量平均
分子量4.64×10４のポリ（２，６）−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンオキシド２．０ｇ（16.6mmol）をTHF 300mlに
溶解し、N，N，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン5.0ml（33.3mmol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（1.6mol/l）20.8ml（33.3mmol）を加え、アルゴン気
流下、室温にて４時間攪拌したところ、反応液が赤色を
呈した。さらに、3,3,3-トリフルオロプロピルジメチル
クロロシラン9.49g（49.8mmol）を加えた後、室温にて
１５分間攪拌を行ない、反応液が赤色から白濁溶液へと
変化したことを確認した後、反応溶液をメタノール1.6
に注ぎ、沈澱を生成せしめた。得られた沈澱をろ別
し、トルエン100mlに溶解し、メタノール1.6に再沈澱
した後、ろ別し乾燥したところ2.85gのシリル置換ポリ
フェニレンオキシドを得た。得られたポリマーについて
テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（以下、GPCと略称する）を用いて
分子量測定した結果、ポリスチレン換算で、数平均分子
量2.84×10４，重量平均分子量1.73×10５であった。ま
た、核磁気共鳴スペクトル（以下、NMRと略称する）を
測定した結果、以下に示すピークを検出した。
分子量4.64×10４のポリ（２，６）−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンオキシド２．０ｇ（16.6mmol）をTHF 300mlに
溶解し、N，N，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン5.0ml（33.3mmol）、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶
液（1.6mol/l）20.8ml（33.3mmol）を加え、アルゴン気
流下、室温にて４時間攪拌したところ、反応液が赤色を
呈した。さらに、3,3,3-トリフルオロプロピルジメチル
クロロシラン9.49g（49.8mmol）を加えた後、室温にて
１５分間攪拌を行ない、反応液が赤色から白濁溶液へと
変化したことを確認した後、反応溶液をメタノール1.6
に注ぎ、沈澱を生成せしめた。得られた沈澱をろ別
し、トルエン100mlに溶解し、メタノール1.6に再沈澱
した後、ろ別し乾燥したところ2.85gのシリル置換ポリ
フェニレンオキシドを得た。得られたポリマーについて
テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（以下、GPCと略称する）を用いて
分子量測定した結果、ポリスチレン換算で、数平均分子
量2.84×10４，重量平均分子量1.73×10５であった。ま
た、核磁気共鳴スペクトル（以下、NMRと略称する）を
測定した結果、以下に示すピークを検出した。
δ（CDCl3,ppm）：0.10(ｓ)，0.63(ｓ)，0.90(ｔ)，1.4
5(ｔ)，2.26(ｓ)，6.67(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換3,3,3-トリフルオロプロピルジメチ
ルシリルメチル基 の組成比を算出したところ、 であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち１３．５％が
3,3,3-トリフルオロプロピルジメチルシリル化されてい
た。生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
5(ｔ)，2.26(ｓ)，6.67(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換3,3,3-トリフルオロプロピルジメチ
ルシリルメチル基 の組成比を算出したところ、 であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち１３．５％が
3,3,3-トリフルオロプロピルジメチルシリル化されてい
た。生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
元素分析値（％）：Ｃ、63.43，Ｈ、6.68 得られたポリマー0.40gをトルエン10mlに溶解した溶液
をテフロン板上に流延し、トルエンをゆっくり蒸発除去
することにより、膜厚が１２μｍの均質膜を得た。この
膜について高真空の圧力法により酸素および窒素の透過
係数を測定した結果を表１に示す。
をテフロン板上に流延し、トルエンをゆっくり蒸発除去
することにより、膜厚が１２μｍの均質膜を得た。この
膜について高真空の圧力法により酸素および窒素の透過
係数を測定した結果を表１に示す。
実施例２ 実施例１とまったく同様の反応を、3,3,3-トリフルオロ
プロピルジメチルクロロシランの代りに２−トリメチル
シリルエチルジメチルクロロシランを等モル量用いて行
い同様に精製した後、２．６４ｇのシリル置換ポリフェ
ニレンオキシドを得た。GPC結果より、数平均分子量
２．２３×１０4，重量平均分子量６．７５×１０4であ
った。また、NMRピークは以下の通りであった。
プロピルジメチルクロロシランの代りに２−トリメチル
シリルエチルジメチルクロロシランを等モル量用いて行
い同様に精製した後、２．６４ｇのシリル置換ポリフェ
ニレンオキシドを得た。GPC結果より、数平均分子量
２．２３×１０4，重量平均分子量６．７５×１０4であ
った。また、NMRピークは以下の通りであった。
δ（CDCl3,ppm）：0.10(ｓ)，0.63(ｓ)，0.91(ｍ)，2.2
6(ｓ)，6.67(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換２−トリメチルシリルエチルジメチ
ルシリルメチル基 の組成比を算出したところ、 であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち１０．５％が
２−トリメチルシリルエチルジメチルシリル化されてい
た。生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
6(ｓ)，6.67(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換２−トリメチルシリルエチルジメチ
ルシリルメチル基 の組成比を算出したところ、 であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち１０．５％が
２−トリメチルシリルエチルジメチルシリル化されてい
た。生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
元素分析値（％）：Ｃ、68.74，Ｈ、8.82 得られたポリマーを実施例１と同様に成膜し、膜厚が３
８μｍの均質膜を得た。この膜について、高真空の圧力
法により酸素および窒素の透過係数を測定した結果を表
１に示す。
８μｍの均質膜を得た。この膜について、高真空の圧力
法により酸素および窒素の透過係数を測定した結果を表
１に示す。
実施例３ 実施例１とまったく同様の反応を、3,3,3−トリフルオ
ロプロピルジメチルクロロシランの代りにフェニルジメ
チルクロロシランを等モル量用いて行い同様に精製した
後、２．７０ｇのシリル置換ポリフェニレンオキシドを
得た。GPC結果より、数平均分子量２．８２×１０4，重
量平均分子量１．９１×１０5であった。また、NMRピー
クは以下の通りであった。
ロプロピルジメチルクロロシランの代りにフェニルジメ
チルクロロシランを等モル量用いて行い同様に精製した
後、２．７０ｇのシリル置換ポリフェニレンオキシドを
得た。GPC結果より、数平均分子量２．８２×１０4，重
量平均分子量１．９１×１０5であった。また、NMRピー
クは以下の通りであった。
δ（CDCl3,ppm）：0.10(ｓ)，0.63(ｓ)，2.26(ｓ)，6.6
7(ｓ)，7.30(ｓ)，7.55(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換フェニルジメチルシリルメチル基 の組成比を算出したところ であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち９％がフェニ
ルジメチルシリル化されていた。生成ポリマーの元素分
析値を以下に示す。
7(ｓ)，7.30(ｓ)，7.55(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換フェニルジメチルシリルメチル基 の組成比を算出したところ であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち９％がフェニ
ルジメチルシリル化されていた。生成ポリマーの元素分
析値を以下に示す。
元素分析値（％）：Ｃ、79.59，Ｈ、7.12 得られたポリマーを実施例１と同様に成膜し、膜厚が１
５μｍの均質膜を得た。この膜について、高真空の圧力
法により酸素および窒素の透過係数を測定した結果を表
１に示す。
５μｍの均質膜を得た。この膜について、高真空の圧力
法により酸素および窒素の透過係数を測定した結果を表
１に示す。
実施例４ 実施例１とまったく同様の反応を、3,3,3-トリフルオロ
プロピルジメチルクロロシランの代りに1H,1H,2H,2H−
トリデカフルオロオクチルジメチルクロロシランを等モ
ル量用いて行い同様に精製した後、３．２４ｇのシリル
置換ポリフェニレンオキシを得た。GPC結果より、数平
均分子量３．５２×１０4，重量平均分子量１．１１×
１０5であった。また、NMRピークは以下の通りであっ
た。
プロピルジメチルクロロシランの代りに1H,1H,2H,2H−
トリデカフルオロオクチルジメチルクロロシランを等モ
ル量用いて行い同様に精製した後、３．２４ｇのシリル
置換ポリフェニレンオキシを得た。GPC結果より、数平
均分子量３．５２×１０4，重量平均分子量１．１１×
１０5であった。また、NMRピークは以下の通りであっ
た。
δ（CDCl3,ppm）：0.10(ｓ)，0.63(ｓ)，0.90(ｔ)，1.4
5(ｔ)，2.26(ｓ)，6.67(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオ
クチルジメチルシリルメチル基 の組成比を算出したところ であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち１０％が1H,1
H,2H,2H−トリデカフルオロオクチルジメチルシリル化
されていた。生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
5(ｔ)，2.26(ｓ)，6.67(ｓ) これらのピークより、得られたポリマーの核置換メチル
基-CH3および核置換1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオ
クチルジメチルシリルメチル基 の組成比を算出したところ であり、主鎖フェニレン環上の水素のうち１０％が1H,1
H,2H,2H−トリデカフルオロオクチルジメチルシリル化
されていた。生成ポリマーの元素分析値を以下に示す。
元素分析値（％）：Ｃ、46.69，Ｈ、3.71 得られたポリマーを実施例１と同様に成膜し、膜厚が９
μｍの均質膜を得た。この膜について高真空の圧力法に
より酸素および窒素の透過係数を測定した結果を表１に
示す。
μｍの均質膜を得た。この膜について高真空の圧力法に
より酸素および窒素の透過係数を測定した結果を表１に
示す。
比較例 実施例１において原料として用いたポリ−2,6−ジメチ
ルフェニレンオキシド０．７５ｇを、トルエン９mlに溶
解し、テフロン板およびガラス板上に流延し、トルエン
をゆっくりと蒸発除去したところ、いずれの場合もすぐ
にクラックが生じ、この方法では均質膜を得ることはで
きなかった。
ルフェニレンオキシド０．７５ｇを、トルエン９mlに溶
解し、テフロン板およびガラス板上に流延し、トルエン
をゆっくりと蒸発除去したところ、いずれの場合もすぐ
にクラックが生じ、この方法では均質膜を得ることはで
きなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内倉 昌樹 神奈川県相模原市相模大野７丁目37番17号 202 (56)参考文献 特開 昭60−216802（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】繰り返し単位が、一般式 （式中、Ｘ１，Ｘ２は同一あるいは異なってもよく、水
素原子または-SiR1R2R3 で表される基であり、繰り返し
単位ごとに任意に異なってもよく、Ｒ１およびＲ２は同
一あるいは異なってもよく、水素原子、低級アルキル
基、フェニル基、または低級アルキルもしくはハロゲン
で置換されたフェニル基であり、Ｒ３は、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基、フェニル基、ハロゲン置換
フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ
基、フェノキシ基、ハロゲン置換フェノキシ基、ハロア
ルコキシカルボニル基、及びベンジルオキシカルボニル
基からなる群から選択される置換基で置換されたアルキ
ル基、フェニル基、または低級アルキルもしくはハロゲ
ンで置換されたフェニル基である。Ｙ１，Ｙ２はハロゲ
ン原子、メチル基又はアルコキシ基であるか、あるいは
Ｙ１がメチル基で、Ｙ２がメチル基または-CH2SiR1R2R3
で表される基であり繰り返し単位ごとに任意に異なって
もよい。） からなり、全繰り返し単位中のＹ１，Ｙ２，メチル基お
よび-CH2SiR1R2R3で表わされる基の総数のうち１％以上
が-CH2SiR1R2R3で表わされる基であるシリル置換ポリフ
ェニレンオキシドであることを特徴とする選択性気体分
離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093344A JPH0628708B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 選択性気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093344A JPH0628708B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 選択性気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61249522A JPS61249522A (ja) | 1986-11-06 |
| JPH0628708B2 true JPH0628708B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=14079650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60093344A Expired - Lifetime JPH0628708B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 選択性気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0628708B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1237531B (it) * | 1989-12-12 | 1993-06-08 | Snam Spa | Procedimento perfezionato per la preparazione di poli(2,6-dimetil-p- ossifenilene) modificato |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216802A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 気体分離膜 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP60093344A patent/JPH0628708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61249522A (ja) | 1986-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04277024A (ja) | 所定のスルホン化された置換ポリスルホンポリマーをベースにした半透膜 | |
| CN112851690B (zh) | 低分子量自具微孔聚合物、制备方法与超薄有机溶剂纳滤膜及其制备方法 | |
| US4686131A (en) | Silylated polyphenylene ether membrane for gas separation | |
| US4746334A (en) | Poly(disubstituted acetylene)/polyorganosiloxane graftcopolymer and membrane for gas separation | |
| JPH04341330A (ja) | 酸素透過高分子膜 | |
| JPH0628708B2 (ja) | 選択性気体分離膜 | |
| Teraguchi et al. | Polymerization of diphenylacetylenes having very bulky silyl groups and polymer properties | |
| Teraguchi et al. | Synthesis and properties of polyacetylenes with adamantyl groups | |
| JPS61252214A (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| JPS60163887A (ja) | シクロシロキサン誘導体 | |
| WO2023022126A1 (ja) | 気体分離膜 | |
| JPH0692483B2 (ja) | ポリスルホン系グラフト共重合体 | |
| Hu et al. | Synthesis and characterization of poly (diphenylacetylenes) containing both hydroxy and halogen/alkyl groups as gas separation membranes | |
| JPH0546845B2 (ja) | ||
| Hu et al. | Synthesis and gas permeation properties of poly (diphenylacetylenes) having bulky alkyl/silyl and hydroxy groups | |
| Hu et al. | Synthesis and properties of poly (diphenylacetylenes) containing siloxy and halogen/methyl groups and their desilylated membranes | |
| JPH0331092B2 (ja) | ||
| JPS6230524A (ja) | 選択透過膜 | |
| JPS633644B2 (ja) | ||
| Rickle | The synthesis and gas‐transport properties of some hydrosilylation condensation polymers | |
| US4278774A (en) | Block-copolymers of vinyltrialkylsilane-hexaorganocyclotrisiloxanes and method for producing same | |
| JP2010235929A (ja) | 重合体 | |
| Shin et al. | Highly oxygen permselective membrane prepared from cobalt‐complexed polyazomethine containing a ligand and a tri‐or tetrasiloxane in the main chain | |
| JPH0534048B2 (ja) | ||
| JPH0618884B2 (ja) | 二官能性フェニル基を有するポリシロキサン系化合物 |