JPH04277024A - 所定のスルホン化された置換ポリスルホンポリマーをベースにした半透膜 - Google Patents
所定のスルホン化された置換ポリスルホンポリマーをベースにした半透膜Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、所定のスルホン化され
たポリスルホンポリマーの半透膜及び少なくとも一種の
流体成分を、該成分を他の流体成分と混和して含有する
流体混合物から選択的に透過させるために該膜を使用す
る方法に関する。
たポリスルホンポリマーの半透膜及び少なくとも一種の
流体成分を、該成分を他の流体成分と混和して含有する
流体混合物から選択的に透過させるために該膜を使用す
る方法に関する。
【０００２】
【従来技術】液体か或はガスのいずれかの流体混合物の
内の一成分を該成分と他の成分との混合物から選択的に
透過することができるスルホン化透析膜は、当分野にお
いて、ガス分離を達成するための簡潔な、極めて有利に
なる可能性のある手段と考えられている。このような膜
は、実際の商業運転のためには、流体供給流中に含有さ
れる所望の成分の選択性或は分離を容認し得るレベルで
達成することができ、同時に、成分分離の望ましい程に
高い生産性或は透過速度を達成することができなければ
ならない。種々の流体分離を行うための透析膜或は半透
膜は、種々のタイプが当分野で知られている。このよう
な膜は、等方性、複合或は不整タイプのものとして分類
されてきており、それらの構造は当業者によく知られて
いる。透析膜及び半透膜の利点がますます認められるよ
うになるにつれて、性能上の要求も同様に増大してきか
つ一層多くの用途について新規なかつ改良された膜を見
つけ出したいという願望が高まってきた。これらの要望
により、技術は、所望の透過特性を、達成可能な膜の分
離或は選択特性、もしくは透過速度或は生産性を犠牲に
しないで有する極めて薄い膜の方向に進むことになった
。
内の一成分を該成分と他の成分との混合物から選択的に
透過することができるスルホン化透析膜は、当分野にお
いて、ガス分離を達成するための簡潔な、極めて有利に
なる可能性のある手段と考えられている。このような膜
は、実際の商業運転のためには、流体供給流中に含有さ
れる所望の成分の選択性或は分離を容認し得るレベルで
達成することができ、同時に、成分分離の望ましい程に
高い生産性或は透過速度を達成することができなければ
ならない。種々の流体分離を行うための透析膜或は半透
膜は、種々のタイプが当分野で知られている。このよう
な膜は、等方性、複合或は不整タイプのものとして分類
されてきており、それらの構造は当業者によく知られて
いる。透析膜及び半透膜の利点がますます認められるよ
うになるにつれて、性能上の要求も同様に増大してきか
つ一層多くの用途について新規なかつ改良された膜を見
つけ出したいという願望が高まってきた。これらの要望
により、技術は、所望の透過特性を、達成可能な膜の分
離或は選択特性、もしくは透過速度或は生産性を犠牲に
しないで有する極めて薄い膜の方向に進むことになった
。
【０００３】いかに薄い膜フィルム或はコーティングを
製造することができるかは技術及び物理的要因により制
限され、従って、所望のガス混合物を選択的に分離する
能力をひどく犠牲にしないで、一層大きな透過速度を有
する新規な膜構造を開発することは有利になる。しかし
、文献（例えば、ジョンウイリーアンドサンズ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、１９７５）に
おける大多数のガス透過係数及びガス分離データは、全
体的に透過の早いガス、例えば酸素、水素、等の透過度
を、膜のポリマー構造を変えることによって増大させる
と、ポリマーが透過の遅いガスから透過の早いガス、例
えば窒素から酸素或はメタンから水素を分離する能力が
低下することを示す。データは、また、現状の技術の状
態によっては、所定の構造上の特徴が一定のままである
一ポリマークラスの膜、例えばビスフェノールタイプの
ポリマー膜の化学構造においてかなり小さい変化を行な
う場合でさえ、物質のガス透過速度或は選択性を予測す
ることが実際可能でないことを示す。これから推測され
るのは、多くの膜特許において一種或はそれ以上のポリ
マークラスの基本のポリマー構造に随意の変更を多数入
れることが、研究されてない別の構造の有用性を予測す
る際の十分な手引きにならないということである。ガス
分離プロセスにおいて用いるのに適した構造を規定する
のに、慎重な注意を払う必要があるのは、明らかである
。Ｐｉｌａｔｏ等による１９７５年の刊行物（Ａｍｅｒ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
，Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．，１６（２）（１９７５）
４１〜４６）は、本発明の範囲内でない所定のビスフェ
ノール−フタレートポリエステルを含むポリスルホン、
ポリカーボネート、ポリエステルのような硬質芳香族ポ
リマー構造を改質してガス透過速度を、ヘリウム／メタ
ン及び二酸化炭素／メタン分離を有意に減少させないで
増大させることが可能であることを示した。ビスフェノ
ールタイプのポリマー膜が開示されているが、著者等は
スルホン化膜について何ら言及していないし、またスル
ホン化が膜の分離特性に対して及ぼす効果についても言
及していない。この研究及び以下の他の刊行物に基づけ
ば、一層大きなガス透過度を達成しかつ高いガス選択性
を依然維持するために更に努力が必要であるのは、明ら
かである。
製造することができるかは技術及び物理的要因により制
限され、従って、所望のガス混合物を選択的に分離する
能力をひどく犠牲にしないで、一層大きな透過速度を有
する新規な膜構造を開発することは有利になる。しかし
、文献（例えば、ジョンウイリーアンドサンズ、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、１９７５）に
おける大多数のガス透過係数及びガス分離データは、全
体的に透過の早いガス、例えば酸素、水素、等の透過度
を、膜のポリマー構造を変えることによって増大させる
と、ポリマーが透過の遅いガスから透過の早いガス、例
えば窒素から酸素或はメタンから水素を分離する能力が
低下することを示す。データは、また、現状の技術の状
態によっては、所定の構造上の特徴が一定のままである
一ポリマークラスの膜、例えばビスフェノールタイプの
ポリマー膜の化学構造においてかなり小さい変化を行な
う場合でさえ、物質のガス透過速度或は選択性を予測す
ることが実際可能でないことを示す。これから推測され
るのは、多くの膜特許において一種或はそれ以上のポリ
マークラスの基本のポリマー構造に随意の変更を多数入
れることが、研究されてない別の構造の有用性を予測す
る際の十分な手引きにならないということである。ガス
分離プロセスにおいて用いるのに適した構造を規定する
のに、慎重な注意を払う必要があるのは、明らかである
。Ｐｉｌａｔｏ等による１９７５年の刊行物（Ａｍｅｒ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
，Ｐｏｌｙｍ，Ｐｒｅｐｒ．，１６（２）（１９７５）
４１〜４６）は、本発明の範囲内でない所定のビスフェ
ノール−フタレートポリエステルを含むポリスルホン、
ポリカーボネート、ポリエステルのような硬質芳香族ポ
リマー構造を改質してガス透過速度を、ヘリウム／メタ
ン及び二酸化炭素／メタン分離を有意に減少させないで
増大させることが可能であることを示した。ビスフェノ
ールタイプのポリマー膜が開示されているが、著者等は
スルホン化膜について何ら言及していないし、またスル
ホン化が膜の分離特性に対して及ぼす効果についても言
及していない。この研究及び以下の他の刊行物に基づけ
ば、一層大きなガス透過度を達成しかつ高いガス選択性
を依然維持するために更に努力が必要であるのは、明ら
かである。
【０００４】Ｑｕｅｎｔｉｎ等に１９７３年１月９日に
発行された米国特許３，７０９，８４１号に、ポリアリ
ールエーテルスルホンを三酸化硫黄及びクロロスルホン
酸でスルホン化すること及びスルホン化ポリマーを電気
透析及び逆浸透分離プロセス用分離膜として使用するこ
とが示されている。その文献には、ガス状混合物を分離
するのに適した複合膜についての示唆或は開示は載って
いない。Ｍａｒｚｅに１９８０年６月１０日に発行され
た米国特許４，２０７，１８２号に開示されている膜は
非スルホン化ポリスルホンとスルホン化ポリスルホンと
の混合物を含み、これらは支持材に付着させることがで
きる。膜は限外ろ過用に適していると開示されているが
、文献はそれらをガス分離プロセスに応用することを何
ら言及していない。Ｑｕｅｎｔｉｎに１９７７年１０月
１８日に発行された米国特許４，０５４，７０７号に開
示されているスルホン化ポリアリールエーテルスルホン
及び膜は、随意に更にアリールアルキリデン単位を、ポ
リマー鎖に存在するビスフェノール−Ａ単位に結合させ
て含有することができる程度に改質される。これらの膜
は、逆浸透及び限外ろ過プロセスにおいて種々の溶液或
は懸濁液について有用であると述べられている。英国特
許明細書第１，３５０，３４２号及び同第１，３５０，
３４３号（共に、発明者Ｊ．Ｂｏｕｒｇａｎｅｌ、１９
７４年４月１８日に公表された）は、スルホン化ポリア
リールエーテルスルホンの不整（異方性）膜を、直接或
は逆浸透により或は限外ろ過により溶液の種々の成分を
分別するのに有用であると開示している。ヨーロッパ特
許出願第２３７，２５１号（１９８７年９月１６日に公
表された、発明者Ｂ．Ｎ．Ｈｅｎｄｙ）に、スルホン化
アリーレンポリマー及びそれらの金属塩が開示されてい
る。これらのポリマーは、多孔質支持材に厚さ１マイク
ロメートル又はそれ以下、好ましくは厚さ１０〜１００
０ｎｍの範囲で支持させて複合膜を形成して逆浸透及び
限外ろ過プロセス用に使用された。
発行された米国特許３，７０９，８４１号に、ポリアリ
ールエーテルスルホンを三酸化硫黄及びクロロスルホン
酸でスルホン化すること及びスルホン化ポリマーを電気
透析及び逆浸透分離プロセス用分離膜として使用するこ
とが示されている。その文献には、ガス状混合物を分離
するのに適した複合膜についての示唆或は開示は載って
いない。Ｍａｒｚｅに１９８０年６月１０日に発行され
た米国特許４，２０７，１８２号に開示されている膜は
非スルホン化ポリスルホンとスルホン化ポリスルホンと
の混合物を含み、これらは支持材に付着させることがで
きる。膜は限外ろ過用に適していると開示されているが
、文献はそれらをガス分離プロセスに応用することを何
ら言及していない。Ｑｕｅｎｔｉｎに１９７７年１０月
１８日に発行された米国特許４，０５４，７０７号に開
示されているスルホン化ポリアリールエーテルスルホン
及び膜は、随意に更にアリールアルキリデン単位を、ポ
リマー鎖に存在するビスフェノール−Ａ単位に結合させ
て含有することができる程度に改質される。これらの膜
は、逆浸透及び限外ろ過プロセスにおいて種々の溶液或
は懸濁液について有用であると述べられている。英国特
許明細書第１，３５０，３４２号及び同第１，３５０，
３４３号（共に、発明者Ｊ．Ｂｏｕｒｇａｎｅｌ、１９
７４年４月１８日に公表された）は、スルホン化ポリア
リールエーテルスルホンの不整（異方性）膜を、直接或
は逆浸透により或は限外ろ過により溶液の種々の成分を
分別するのに有用であると開示している。ヨーロッパ特
許出願第２３７，２５１号（１９８７年９月１６日に公
表された、発明者Ｂ．Ｎ．Ｈｅｎｄｙ）に、スルホン化
アリーレンポリマー及びそれらの金属塩が開示されてい
る。これらのポリマーは、多孔質支持材に厚さ１マイク
ロメートル又はそれ以下、好ましくは厚さ１０〜１００
０ｎｍの範囲で支持させて複合膜を形成して逆浸透及び
限外ろ過プロセス用に使用された。
【０００５】スルホン化ポリスルホン膜を逆浸透分離用
に使用することが、Ａ．Ｆ．Ｇｒａｅｆ等により「Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ Ｆｏｒ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍ
ｏｓｉｓ」なる表題のレポートに記載された。この研究
はＵ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｉｎｔｅ
ｒｉｏｒと連絡をとって成され、ＰＢ２３０，６９０と
して識別される。 その努力は水を単一パス脱塩するための膜の開発に向け
られ、約０．２５ミル（０．００６４ｍｍ）及びそれ以
上の比較的厚いキャスト稠密フィルム及び厚さ約３．５
〜１０ミル（０．０８９〜０．２５ｍｍ）の不整膜を使
用することを開示している。Ａ．Ｎｏｓｈａｙ及びＬ．
Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、
２０巻、１８８５〜１９０３（１９７６）において報告
する通りに、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素及びメ
タンによるスルホン化ビス−Ａポリスルホンのガス透過
特性を研究した。スルホン化ビス−Ａポリスルホンにつ
いて、Ｈｅ／ＣＨ４ 、ＣＯ２ ／ＣＨ４ 、Ｏ２ ／
Ｎ２ のような対についてのガス分離特性の相当の増大
が、親のポリスルホンに対して認められた。しかし、分
離ファクターの増大には、すべてのガスについて透過速
度の著しい減少が伴った。ガス透過速度が１０倍よりも
大きく減少し、特定のスルホン化ポリスルホンを、研究
において報告するガスの分離用に使用することを魅力の
ないものにした例がいくつかあった。Ｃ．Ｃ．Ｃｈｉａ
ｏは米国特許４，７１７，３９５号に、スルホン化ポリ
エーテルポリスルホンをベースにした膜によるガス分離
を開示している。詳細に言うと、酸素、窒素或は二酸化
炭素を成分として含有するガスの混合物からこれらの物
質を含むガスの分離が開示された。評価したスルホン化
ポリエーテルポリスルホンは高い分離ファクターを示し
たが、酸素及び二酸化炭素ガスについて低い透過速度を
示し、これよりこの特定のスルホン化物質を経済的に魅
力の無いものにした。Ｃ．Ｃ．Ｃｈｉａｏが報告するス
ルホン化ポリエーテルポリスルホンは本発明の範囲内の
ものでは無い。
に使用することが、Ａ．Ｆ．Ｇｒａｅｆ等により「Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ Ｆｏｒ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍ
ｏｓｉｓ」なる表題のレポートに記載された。この研究
はＵ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｉｎｔｅ
ｒｉｏｒと連絡をとって成され、ＰＢ２３０，６９０と
して識別される。 その努力は水を単一パス脱塩するための膜の開発に向け
られ、約０．２５ミル（０．００６４ｍｍ）及びそれ以
上の比較的厚いキャスト稠密フィルム及び厚さ約３．５
〜１０ミル（０．０８９〜０．２５ｍｍ）の不整膜を使
用することを開示している。Ａ．Ｎｏｓｈａｙ及びＬ．
Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、
２０巻、１８８５〜１９０３（１９７６）において報告
する通りに、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素及びメ
タンによるスルホン化ビス−Ａポリスルホンのガス透過
特性を研究した。スルホン化ビス−Ａポリスルホンにつ
いて、Ｈｅ／ＣＨ４ 、ＣＯ２ ／ＣＨ４ 、Ｏ２ ／
Ｎ２ のような対についてのガス分離特性の相当の増大
が、親のポリスルホンに対して認められた。しかし、分
離ファクターの増大には、すべてのガスについて透過速
度の著しい減少が伴った。ガス透過速度が１０倍よりも
大きく減少し、特定のスルホン化ポリスルホンを、研究
において報告するガスの分離用に使用することを魅力の
ないものにした例がいくつかあった。Ｃ．Ｃ．Ｃｈｉａ
ｏは米国特許４，７１７，３９５号に、スルホン化ポリ
エーテルポリスルホンをベースにした膜によるガス分離
を開示している。詳細に言うと、酸素、窒素或は二酸化
炭素を成分として含有するガスの混合物からこれらの物
質を含むガスの分離が開示された。評価したスルホン化
ポリエーテルポリスルホンは高い分離ファクターを示し
たが、酸素及び二酸化炭素ガスについて低い透過速度を
示し、これよりこの特定のスルホン化物質を経済的に魅
力の無いものにした。Ｃ．Ｃ．Ｃｈｉａｏが報告するス
ルホン化ポリエーテルポリスルホンは本発明の範囲内の
ものでは無い。
【０００６】加えて、本発明の共同発明者等の内の幾人
かは、最近スルホン化ヘキサフルオロビスフェノールＡ
ポリスルホン膜を特許請求する特許出願を行なった。こ
れらの膜は、流体成分と他の成分との混合物から該成分
を分離するのに用いた場合に、ガス分離及び透過特性の
向上を併せて示した。スルホン化ポリスルホンの製造に
関するそれ以上の開示は下記の通りである：米国特許３
，８５５，１２２号；同３，８７５，０９６号；同４，
０２６，９７７号；同４，２０７，１８２号；同４，２
６８，６５０号；同４，２７３，９０３号；同４，４１
４，３６８号；同４，５０８，８５２号；同４，７１７
，３９５号。上記は広範囲のスルホン化ポリスルホンポ
リマー膜に関する広範囲にわたる文献の代表であり、そ
れらの全開示と見なすべきでなく、単なるガイドと見な
すべきである。
かは、最近スルホン化ヘキサフルオロビスフェノールＡ
ポリスルホン膜を特許請求する特許出願を行なった。こ
れらの膜は、流体成分と他の成分との混合物から該成分
を分離するのに用いた場合に、ガス分離及び透過特性の
向上を併せて示した。スルホン化ポリスルホンの製造に
関するそれ以上の開示は下記の通りである：米国特許３
，８５５，１２２号；同３，８７５，０９６号；同４，
０２６，９７７号；同４，２０７，１８２号；同４，２
６８，６５０号；同４，２７３，９０３号；同４，４１
４，３６８号；同４，５０８，８５２号；同４，７１７
，３９５号。上記は広範囲のスルホン化ポリスルホンポ
リマー膜に関する広範囲にわたる文献の代表であり、そ
れらの全開示と見なすべきでなく、単なるガイドと見な
すべきである。
【０００７】
【発明の構成】本発明は、少なくとも一種の流体成分を
、該成分を他の流体成分と混和して含有する流体混合物
から選択的に透過する所定のスルホン化ポリスルホン膜
に関し、成分の分離は本質的に本明細書中以降に規定す
るスルホン化ポリスルホンで構成される半透膜によって
行なわれる。 発明の詳細な説明 本発明は、所定の新規なスルホン化された置換ポリスル
ホン半透膜及び流体供給混合物から透過質成分及び非透
過質成分を回収するために該複合膜を使用する方法に関
する。
、該成分を他の流体成分と混和して含有する流体混合物
から選択的に透過する所定のスルホン化ポリスルホン膜
に関し、成分の分離は本質的に本明細書中以降に規定す
るスルホン化ポリスルホンで構成される半透膜によって
行なわれる。 発明の詳細な説明 本発明は、所定の新規なスルホン化された置換ポリスル
ホン半透膜及び流体供給混合物から透過質成分及び非透
過質成分を回収するために該複合膜を使用する方法に関
する。
【０００８】本発明のスルホン化置換ポリスルホンは下
記の反復単位（Ａ）（化３１）を含有するポリマーにす
ることができる：
記の反復単位（Ａ）（化３１）を含有するポリマーにす
ることができる：
【化３１】
ここで、Ａｒは下記式の化３２、化３３、化３４、化３
５、化３６或い化３７にすることができる芳香族ラジカ
ルである：
５、化３６或い化３７にすることができる芳香族ラジカ
ルである：
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
Ｘは水素或はスルホン基に対してオルトの置換基であり
かつポリマー反復単位当り少なくとも１つのＸは（ｉ）
アルキル置換基、例えばメチル、（ｉｉ）芳香族置換基
、例えばベンジル、（ｉｉｉ）アルキルチオ基、例えば
−ＳＣＨ３或はアリールチオ基、（ｉｖ）ハロゲン原子
、例えば臭素或はヨウ素、もしくは（ｖ）−ＳｉＲ’
Ｒ’’Ｒ’’’ 式（式中、Ｒ’ 、Ｒ’’及びＲ’’
’ はアルキル或はアリールである）の基でなければな
らない；反復単位におけるＸ基はすべて同じにする必要
はない。−Ｓｍはスルホン酸基（−ＳＯ３ Ｈ）或はそ
の塩であり、ｍはスルホン酸基によるポリマーの置換度
（ＤＳ）を表わし、置換はスルホン基より遠位のフェニ
レンにおいて行なわれるのが普通であるが、必ずしもそ
れに限られない。本発明のスルホン化置換ポリスルホン
は下記の反復単位（Ｂ）（化３８）を含有するポリマー
にすることができる：
かつポリマー反復単位当り少なくとも１つのＸは（ｉ）
アルキル置換基、例えばメチル、（ｉｉ）芳香族置換基
、例えばベンジル、（ｉｉｉ）アルキルチオ基、例えば
−ＳＣＨ３或はアリールチオ基、（ｉｖ）ハロゲン原子
、例えば臭素或はヨウ素、もしくは（ｖ）−ＳｉＲ’
Ｒ’’Ｒ’’’ 式（式中、Ｒ’ 、Ｒ’’及びＲ’’
’ はアルキル或はアリールである）の基でなければな
らない；反復単位におけるＸ基はすべて同じにする必要
はない。−Ｓｍはスルホン酸基（−ＳＯ３ Ｈ）或はそ
の塩であり、ｍはスルホン酸基によるポリマーの置換度
（ＤＳ）を表わし、置換はスルホン基より遠位のフェニ
レンにおいて行なわれるのが普通であるが、必ずしもそ
れに限られない。本発明のスルホン化置換ポリスルホン
は下記の反復単位（Ｂ）（化３８）を含有するポリマー
にすることができる：
【化３８】
ここで、Ａｒ’ は下記式の化３９或は化４０の置換さ
れた芳香族ラジカルである：
れた芳香族ラジカルである：
【化３９】
【化４０】
ここで、Ｒ’’’’は水素或はエーテル酸素（−Ｏ−）
結合に対してオルトの置換基でありかつポリマー反復単
位当り少なくとも１つのＲ’’’’は（ｉ）アルキル置
換基、好ましくはメチル、或は（ｉｉ）ハロゲン原子、
好ましくは臭素でなければならず；Ｒｖ は低級アルキ
ル基、例えばメチル或はハロゲン化低級アルキル基、例
えば−ＣＦ３ であり；ｎは０或は１であり；Ｒ’’’
’基はすべて同じにする必要はない。Ｓ及びｍは前に規
定した同じ意味を有する。
結合に対してオルトの置換基でありかつポリマー反復単
位当り少なくとも１つのＲ’’’’は（ｉ）アルキル置
換基、好ましくはメチル、或は（ｉｉ）ハロゲン原子、
好ましくは臭素でなければならず；Ｒｖ は低級アルキ
ル基、例えばメチル或はハロゲン化低級アルキル基、例
えば−ＣＦ３ であり；ｎは０或は１であり；Ｒ’’’
’基はすべて同じにする必要はない。Ｓ及びｍは前に規
定した同じ意味を有する。
【０００９】前のパラグラフで規定したスルホン化置換
ポリスルホンは、全体的にガス分離及び透過値の組合わ
せにおいて予期されずかつ予想されない向上を示した。 規定したポリマーを改質するために用いるポリスルホン
は、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等が発表する方法（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａ−１、５巻、２３
７５（１９６７））に従って製造することができる。ポ
リスルホンを改質するためにたどる方法は、Ｍ．Ｄ．Ｇ
ｕｉｖｅｒ及びＪ．Ｗ．Ａｐｓｉｍｏｎ（Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＣ、２６巻、１２３
（１９８８））に従う芳香族環のリチエーション化（ｌ
ｉｔｈｉａｔｉｏｎ）置換にすることができ及びＭ．Ｄ
．Ｇｕｉｖｅｒ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０巻、１１３７
（１９８９））に従うハロゲン化にすることができる。 改質されたポリスルホンは、ニューヨーク、ハンチント
ン在、Ｒ．Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｃｏ．、Ｅ．Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ著「Ｓｕｌｆｏ
ｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ」（１９７７）及びニューヨーク、Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｈ．Ｃ
ｅｒｆｏｎｔａｉｎ著「Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａ
ｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｌ
ｆｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｕｌｆｏｎａｔ
ｉｏｎ」（１９６８）において見ることができる方法に
従い、クロロスルホン酸、三酸化硫黄及び三酸化硫黄／
トリエチルホスフェート複合体を含む種々の方法によっ
てスルホン化されてきた。 クロロスルホン酸によるスルホン化反応は、典型的には
、分解の程度を減少させるために低い温度で行なわれて
きた。三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの複合体
を利用した一層温和なスルホン化プロセスもまた用いら
れてきた。規定したスルホン化置換ポリスルホン分子の
平均分子量は、通常約１０，０００より大きく、約２５
，０００〜約８０，０００が好ましい。ポリマーは、本
質的に完全に規定したポリマー反復単位の内の１つから
成るホモポリマーもしくはかかる単位の内の１つより多
くの或はかかる単位と他の単位とのコポリマーにするこ
とができ、他の単位とのコポリマーの場合、コポリマー
の少なくとも５０モル％はポリマー反復単位（Ａ）或は
（Ｂ）によって占められる。
ポリスルホンは、全体的にガス分離及び透過値の組合わ
せにおいて予期されずかつ予想されない向上を示した。 規定したポリマーを改質するために用いるポリスルホン
は、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等が発表する方法（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａ−１、５巻、２３
７５（１９６７））に従って製造することができる。ポ
リスルホンを改質するためにたどる方法は、Ｍ．Ｄ．Ｇ
ｕｉｖｅｒ及びＪ．Ｗ．Ａｐｓｉｍｏｎ（Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＣ、２６巻、１２３
（１９８８））に従う芳香族環のリチエーション化（ｌ
ｉｔｈｉａｔｉｏｎ）置換にすることができ及びＭ．Ｄ
．Ｇｕｉｖｅｒ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０巻、１１３７
（１９８９））に従うハロゲン化にすることができる。 改質されたポリスルホンは、ニューヨーク、ハンチント
ン在、Ｒ．Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｃｏ．、Ｅ．Ｅ．Ｇｉｌｂｅｒｔ著「Ｓｕｌｆｏ
ｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ」（１９７７）及びニューヨーク、Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｈ．Ｃ
ｅｒｆｏｎｔａｉｎ著「Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ Ａ
ｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｌ
ｆｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｕｌｆｏｎａｔ
ｉｏｎ」（１９６８）において見ることができる方法に
従い、クロロスルホン酸、三酸化硫黄及び三酸化硫黄／
トリエチルホスフェート複合体を含む種々の方法によっ
てスルホン化されてきた。 クロロスルホン酸によるスルホン化反応は、典型的には
、分解の程度を減少させるために低い温度で行なわれて
きた。三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの複合体
を利用した一層温和なスルホン化プロセスもまた用いら
れてきた。規定したスルホン化置換ポリスルホン分子の
平均分子量は、通常約１０，０００より大きく、約２５
，０００〜約８０，０００が好ましい。ポリマーは、本
質的に完全に規定したポリマー反復単位の内の１つから
成るホモポリマーもしくはかかる単位の内の１つより多
くの或はかかる単位と他の単位とのコポリマーにするこ
とができ、他の単位とのコポリマーの場合、コポリマー
の少なくとも５０モル％はポリマー反復単位（Ａ）或は
（Ｂ）によって占められる。
【００１０】スルホン化置換ポリスルホンの重要な特徴
は、規定した置換基が芳香族環に存在すること及びスル
ホン酸基がポリマー反復単位の芳香族環の１つ或はそれ
以上に存在することであり、該スルホン酸置換は置換度
（ＤＳ）約０．２〜約２を付与する程のものである。ス
ルホン化置換ポリスルホンのＤＳは、分子中に存在する
ポリマー反復単位当りのスルホン酸基の平均数の尺度で
ある。本発明の方法において用いるスルホン化ポリスル
ホンで構成される流体分離膜は、稠密フィルムの形態或
は当業者に知られている任意の形態にすることができる
。更に、流体分離膜は複合膜、不整膜、もしくは均一或
は等方性膜にすることができる。膜は螺旋形態でも、フ
ラットシートでも或は他の形状でもよく、並びに中空繊
維或はチューブラー形態でもよい。当業者ならば、膜を
製造するのに利用し得る多くの方法を知っておりかつい
かにして膜をこれらの形態の内の任意の形態で作るかを
知っている。本発明の方法において用いる等方性及び不
整タイプの膜は、本質的に単一の透析膜材料、すなわち
構造（Ａ）或は（Ｂ）のポリマー反復単位を含有するス
ルホン化置換ポリスルホンポリマーで構成されるのが普
通であり、該膜は少なくとも一種の成分を、該少なくと
も一種の成分を他の成分と混和して含有する流体混合物
から選択的に分離することができる。本発明の方法にお
いて用いる不整膜は、２つ或はそれ以上の形態学的領域
が膜構造内に存在することによって区別され、かかる領
域の一つは少なくとも一種の成分を、該少なくとも一種
の成分を他の成分と混和して含有する流体混合物から選
択的に分離することができる薄い比較的稠密な半透過性
スキンを含み、他の領域は使用する間に膜の薄いスキン
領域が破壊するのを防ぐ働きをするそれ程稠密でない、
多孔質の、本質的に非選択性の支持材領域を含む。 複合膜は、構造（Ａ）或は（Ｂ）のポリマー反復単位を
含有するスルホン化置換ポリスルホンポリマーの薄い層
或はコーティングを多孔質支持材上に重ねさせて成る。
は、規定した置換基が芳香族環に存在すること及びスル
ホン酸基がポリマー反復単位の芳香族環の１つ或はそれ
以上に存在することであり、該スルホン酸置換は置換度
（ＤＳ）約０．２〜約２を付与する程のものである。ス
ルホン化置換ポリスルホンのＤＳは、分子中に存在する
ポリマー反復単位当りのスルホン酸基の平均数の尺度で
ある。本発明の方法において用いるスルホン化ポリスル
ホンで構成される流体分離膜は、稠密フィルムの形態或
は当業者に知られている任意の形態にすることができる
。更に、流体分離膜は複合膜、不整膜、もしくは均一或
は等方性膜にすることができる。膜は螺旋形態でも、フ
ラットシートでも或は他の形状でもよく、並びに中空繊
維或はチューブラー形態でもよい。当業者ならば、膜を
製造するのに利用し得る多くの方法を知っておりかつい
かにして膜をこれらの形態の内の任意の形態で作るかを
知っている。本発明の方法において用いる等方性及び不
整タイプの膜は、本質的に単一の透析膜材料、すなわち
構造（Ａ）或は（Ｂ）のポリマー反復単位を含有するス
ルホン化置換ポリスルホンポリマーで構成されるのが普
通であり、該膜は少なくとも一種の成分を、該少なくと
も一種の成分を他の成分と混和して含有する流体混合物
から選択的に分離することができる。本発明の方法にお
いて用いる不整膜は、２つ或はそれ以上の形態学的領域
が膜構造内に存在することによって区別され、かかる領
域の一つは少なくとも一種の成分を、該少なくとも一種
の成分を他の成分と混和して含有する流体混合物から選
択的に分離することができる薄い比較的稠密な半透過性
スキンを含み、他の領域は使用する間に膜の薄いスキン
領域が破壊するのを防ぐ働きをするそれ程稠密でない、
多孔質の、本質的に非選択性の支持材領域を含む。 複合膜は、構造（Ａ）或は（Ｂ）のポリマー反復単位を
含有するスルホン化置換ポリスルホンポリマーの薄い層
或はコーティングを多孔質支持材上に重ねさせて成る。
【００１１】本発明の反復単位（Ａ）或は（Ｂ）を含有
するスルホン化置換ポリスルホンは、純膜形成性材料、
幾種かのスルホン化置換ポリスルホンの混和物として、
もしくは他の有機或は無機材料と混合して用いることが
できる。スルホン化置換ポリスルホンは膜材料の組成の
５０重量％より多くを、好ましくは膜材料の組成の７０
重量％より多くを占めるのが代表的である。スルホン化
置換ポリスルホンと混合して用いることができる無機材
料のいくつかの代表的な例は無機酸、例えば硫酸或はリ
ン酸である。スルホン化置換ポリスルホンとの混和物と
して有用な有機材料は、中性になることができる或は無
機基を含有することができる高分子ポリマー、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等
、もしくは低分子材料及び可塑剤、例えば有機塩、多価
アルコール、例えばグリセリン、低分子アミン、例えば
エチレンジアミン、アクリジン、ピペラジン、ピリジン
、等にすることができる。フラットシート膜は、構造（
Ａ）或は（Ｂ）のポリマー反復単位を含有するスルホン
化置換ポリスルホンポリマーを適当な溶媒、例えばメト
キシエタノール、ジメチルホルムアミド、等に溶解した
溶液から、溶液をキャストしかつ溶媒を蒸発させた後に
、キャストフィルムを減圧下、高い温度で、或は両方を
併用してのいずれかで乾燥及び硬化させて容易に造られ
る、このような薄いフィルム膜は、厚さ約０．５〜約１
０ミル（０．０１３〜０．２５ｍｍ）或はそれ以上、好
ましくは約１〜約３ミル（０．０２５〜０．０７６ｍｍ
）の範囲にすることができる。しかし、フラットシート
膜は、ガス分離用途或は逆浸透について好適な商用形態
でないのが普通である。大規模の商業用途では、中空繊
維透析膜が、通常、モジュールとして加工した際に単位
容積当りの表面積が相当大きくなることから、一層望ま
しい。透析膜層を表面上に有する多孔質中空繊維支持材
を含む複合中空繊維膜を、流体分離用に用いるのが有利
である。それらの製造法はよく知られている（例えば、
ニュージャージー在ＮｏｙｅｓＤａｔａ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ、Ｊ．Ｓｃｏｔｔ編、「Ｈｏｌｌｏｗ
Ｆｉｂｅｒｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、１９８１、２６４頁以
降参照）。
するスルホン化置換ポリスルホンは、純膜形成性材料、
幾種かのスルホン化置換ポリスルホンの混和物として、
もしくは他の有機或は無機材料と混合して用いることが
できる。スルホン化置換ポリスルホンは膜材料の組成の
５０重量％より多くを、好ましくは膜材料の組成の７０
重量％より多くを占めるのが代表的である。スルホン化
置換ポリスルホンと混合して用いることができる無機材
料のいくつかの代表的な例は無機酸、例えば硫酸或はリ
ン酸である。スルホン化置換ポリスルホンとの混和物と
して有用な有機材料は、中性になることができる或は無
機基を含有することができる高分子ポリマー、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、等
、もしくは低分子材料及び可塑剤、例えば有機塩、多価
アルコール、例えばグリセリン、低分子アミン、例えば
エチレンジアミン、アクリジン、ピペラジン、ピリジン
、等にすることができる。フラットシート膜は、構造（
Ａ）或は（Ｂ）のポリマー反復単位を含有するスルホン
化置換ポリスルホンポリマーを適当な溶媒、例えばメト
キシエタノール、ジメチルホルムアミド、等に溶解した
溶液から、溶液をキャストしかつ溶媒を蒸発させた後に
、キャストフィルムを減圧下、高い温度で、或は両方を
併用してのいずれかで乾燥及び硬化させて容易に造られ
る、このような薄いフィルム膜は、厚さ約０．５〜約１
０ミル（０．０１３〜０．２５ｍｍ）或はそれ以上、好
ましくは約１〜約３ミル（０．０２５〜０．０７６ｍｍ
）の範囲にすることができる。しかし、フラットシート
膜は、ガス分離用途或は逆浸透について好適な商用形態
でないのが普通である。大規模の商業用途では、中空繊
維透析膜が、通常、モジュールとして加工した際に単位
容積当りの表面積が相当大きくなることから、一層望ま
しい。透析膜層を表面上に有する多孔質中空繊維支持材
を含む複合中空繊維膜を、流体分離用に用いるのが有利
である。それらの製造法はよく知られている（例えば、
ニュージャージー在ＮｏｙｅｓＤａｔａ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ、Ｊ．Ｓｃｏｔｔ編、「Ｈｏｌｌｏｗ
Ｆｉｂｅｒｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、１９８１、２６４頁以
降参照）。
【００１２】本発明の方法において用いるスルホン化置
換ポリスルホン分離膜は、メタンから水素、メタンから
二酸化炭素、窒素から酸素、一酸化炭素から水素、メタ
ンから硫化水素及びアンモニアと他のガスとの混合物か
らアンモニアについて高いガス分離或は選択特性を、良
好な速いガス透過速度と一緒に示す。これらの膜がこれ
らの成分を、このように分離及び透過特性の高い組合せ
で分離する能力は完全に予想し得ずかつ予期されなかっ
たものであり、従来技術においてスルホン化ポリスルホ
ンがしばしば示した結果かに比べて優れている。すなわ
ち、本発明のスルホン化置換ポリスルホンは、公知のス
ルホン化置換ポリスルホン材料の透過速度に比べて約１
０倍まで高い水素或はヘリウム透過速度を有し、依然ス
ルホン化ポリスルホンに典型的な高い分離ファクターを
示すことができることを見出した。トリメチルシリル基
を「置換基」として有するスルホン化置換ポリスルホン
は、通常、トリメチルシリル基を分子中に含有しないス
ルホン化ポリスルホンに比べて高い透過性を示し、かつ
未スルホン化トリメチルシリル置換ポリスルホンに比べ
て相当に高いガス分離ファクターを示すことが観測され
た。別の観測は、スルホン酸基による置換度（ＤＳ）が
増大するにつれて、通常透過速度は減少しかつ分離ファ
クターが増大し、これより組成を特定のガス分離プロセ
スの特定の要求を満足するように調整するための手段に
なることであった。本発明の膜によって分離する流体混
合物は液状或はガス状混合物にすることができる。代表
的なガス混合物は、空気、水素／窒素、水素／メタン、
酸素／窒素、アンモニア／窒素、二酸化炭素／天然ガス
、二酸化炭素／メタン、硫化水素／メタン、等を含むガ
ス混合物である。代表的な液体混合物は、塩水溶液、染
料水溶液、油の水懸濁液、糖溶液、等である。
換ポリスルホン分離膜は、メタンから水素、メタンから
二酸化炭素、窒素から酸素、一酸化炭素から水素、メタ
ンから硫化水素及びアンモニアと他のガスとの混合物か
らアンモニアについて高いガス分離或は選択特性を、良
好な速いガス透過速度と一緒に示す。これらの膜がこれ
らの成分を、このように分離及び透過特性の高い組合せ
で分離する能力は完全に予想し得ずかつ予期されなかっ
たものであり、従来技術においてスルホン化ポリスルホ
ンがしばしば示した結果かに比べて優れている。すなわ
ち、本発明のスルホン化置換ポリスルホンは、公知のス
ルホン化置換ポリスルホン材料の透過速度に比べて約１
０倍まで高い水素或はヘリウム透過速度を有し、依然ス
ルホン化ポリスルホンに典型的な高い分離ファクターを
示すことができることを見出した。トリメチルシリル基
を「置換基」として有するスルホン化置換ポリスルホン
は、通常、トリメチルシリル基を分子中に含有しないス
ルホン化ポリスルホンに比べて高い透過性を示し、かつ
未スルホン化トリメチルシリル置換ポリスルホンに比べ
て相当に高いガス分離ファクターを示すことが観測され
た。別の観測は、スルホン酸基による置換度（ＤＳ）が
増大するにつれて、通常透過速度は減少しかつ分離ファ
クターが増大し、これより組成を特定のガス分離プロセ
スの特定の要求を満足するように調整するための手段に
なることであった。本発明の膜によって分離する流体混
合物は液状或はガス状混合物にすることができる。代表
的なガス混合物は、空気、水素／窒素、水素／メタン、
酸素／窒素、アンモニア／窒素、二酸化炭素／天然ガス
、二酸化炭素／メタン、硫化水素／メタン、等を含むガ
ス混合物である。代表的な液体混合物は、塩水溶液、染
料水溶液、油の水懸濁液、糖溶液、等である。
【００１３】ポリマーの透過度及び選択性は、他に示さ
ない場合、フラットシート膜を使用して求めた。これら
のフィルムは、ポリマーの溶液をガラス板上にキャスト
した後に自然乾燥させて造った。自然乾燥させたフィル
ムをガラス板から剥ぎ取り、真空オーブン中で７０℃に
おいて１週間乾燥させた。乾燥させたフィルムは厚さ１
〜３ミル（０．０２５〜０．０７６ｍｍ）であり、これ
らを直径２．５４ｃｍの領域を暴露する２つのアルミニ
ウムホイルの間にサンドイッチし、透過セルに入れ、エ
ポキシ樹脂でシールした。セルの下流側を排気して約２
×１０−２ｍｍＨｇまでにし、透過質供給ガスを上流側
から導入した。下流側の透過質ガスの圧力を、ＭＫＳ−
Ｂａｒａｔｈｏｎ圧力トランスジューサーを用いて測定
した。透過係数Ｐを、下記式（数１）に従って定常状態
ガス透過速度から計算した：
ない場合、フラットシート膜を使用して求めた。これら
のフィルムは、ポリマーの溶液をガラス板上にキャスト
した後に自然乾燥させて造った。自然乾燥させたフィル
ムをガラス板から剥ぎ取り、真空オーブン中で７０℃に
おいて１週間乾燥させた。乾燥させたフィルムは厚さ１
〜３ミル（０．０２５〜０．０７６ｍｍ）であり、これ
らを直径２．５４ｃｍの領域を暴露する２つのアルミニ
ウムホイルの間にサンドイッチし、透過セルに入れ、エ
ポキシ樹脂でシールした。セルの下流側を排気して約２
×１０−２ｍｍＨｇまでにし、透過質供給ガスを上流側
から導入した。下流側の透過質ガスの圧力を、ＭＫＳ−
Ｂａｒａｔｈｏｎ圧力トランスジューサーを用いて測定
した。透過係数Ｐを、下記式（数１）に従って定常状態
ガス透過速度から計算した：
【数１】
式中、Ｃ＝定数、Ｖ＝捕集レシーバーの容積、Ｌ＝膜の
厚さ、ｈ＝上流圧力、数２。
厚さ、ｈ＝上流圧力、数２。
【数２】
極限粘度を求めるために、換算粘度及びインヘレント粘
度を３つの異なる濃度（０．４０、０．２７及び０．２
０ｇ／ｄｌ）において測定した。測定は、ウッベローデ
タイプ粘度計で２５℃において行なった。スルホン化サ
ンプルの極限粘度は０．５Ｎ ＮａＣｌＯ４ ／ジメ
チルホルムアミド溶媒混合物中で測定し、一方、未スル
ホン化ポリマーの極限粘度はジメチルホルムアミド或は
テトラヒドロフラン中で測定した。透過係数ＰはＢａｒ
ｒｅｒ単位で報告する。Ｂａｒｒｅｒとは下記の通りで
ある： Ｐ＝Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１０ ×ｃｍ３ （ＳＴＰ）
ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ。
度を３つの異なる濃度（０．４０、０．２７及び０．２
０ｇ／ｄｌ）において測定した。測定は、ウッベローデ
タイプ粘度計で２５℃において行なった。スルホン化サ
ンプルの極限粘度は０．５Ｎ ＮａＣｌＯ４ ／ジメ
チルホルムアミド溶媒混合物中で測定し、一方、未スル
ホン化ポリマーの極限粘度はジメチルホルムアミド或は
テトラヒドロフラン中で測定した。透過係数ＰはＢａｒ
ｒｅｒ単位で報告する。Ｂａｒｒｅｒとは下記の通りで
ある： Ｐ＝Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１０ ×ｃｍ３ （ＳＴＰ）
ｃｍ／ｃｍ２ ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ。
【００１４】用語集
ＳＴＭＢｉｓＡＰＳ（化４１）
【化４１】
ＳＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰＳ（化４２）
【化４２】
ＳＢｒＦ６ＢｉｓＡＰＳ（化４３）
【化４３】
ＳＭＦ６ＢｉｓＡＰＳ（化４４）
【化４４】
ＳＢｒＢｉｓＡＰＳ（化４５）
【化４５】
ＳＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳ（化４６）
【化４６】
ＤＳは前に規定した通りにすることができ、これより、
単一のスルホン基を示すだけであるが、ポリマー反復単
位はスルホン酸基を平均で１つより少なく或は１つより
多く含有することができる場合がいくつかあることに留
意されるべきである。更に、スルホン化及び／又は他の
置換は上に示した位置と異なる位置に存在することがで
きる。上に示した位置は、理解を容易にするために、例
示の目的で示す。下記の例は発明を更に例示する働きを
する。
単一のスルホン基を示すだけであるが、ポリマー反復単
位はスルホン酸基を平均で１つより少なく或は１つより
多く含有することができる場合がいくつかあることに留
意されるべきである。更に、スルホン化及び／又は他の
置換は上に示した位置と異なる位置に存在することがで
きる。上に示した位置は、理解を容易にするために、例
示の目的で示す。下記の例は発明を更に例示する働きを
する。
【００１５】
【実施例】例１
パートＡ−ジ−トリメチルシリル化ヘキサフルオロビス
フェノールＡポリスルホン（ＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰ
Ｓ）（化４７）の製造
フェノールＡポリスルホン（ＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰ
Ｓ）（化４７）の製造
【化４７】
乾燥ヘキサフルオロビスフェノールＡポリスルホン４０
グラム（０．０７３モル）を、乾燥した新たに蒸留した
テトラヒドロフラン１リットルに窒素下室温で溶解した
。溶液をメタノール−ドライアイス浴において−６５℃
に冷却し、ｎ−ブチルリチウム９３．８ｍｌ（０．１４
５モル）（ヘキサンの１．５５Ｍ溶液から）を撹拌しな
がら添加漏斗から滴下して加えた。次いで、黄色溶液を
−３５〜−４０℃で２．５時間撹拌した。この溶液に、
新たに蒸留したクロロトリメチルシラン１８．４ｍｌ（
０．１４５モル）を−４０℃で撹拌しながら２５分以内
に加えた。−４０℃で１．５時間撹拌した後に、透明な
溶液を−６５℃に冷却し、メタノール中で沈殿させた。 回収したポリマーを真空オーブン中で６０℃において乾
燥させた。極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。 トリメチルシリル基の置換度（ＤＳ）を元素分析により
求めて２であった。
グラム（０．０７３モル）を、乾燥した新たに蒸留した
テトラヒドロフラン１リットルに窒素下室温で溶解した
。溶液をメタノール−ドライアイス浴において−６５℃
に冷却し、ｎ−ブチルリチウム９３．８ｍｌ（０．１４
５モル）（ヘキサンの１．５５Ｍ溶液から）を撹拌しな
がら添加漏斗から滴下して加えた。次いで、黄色溶液を
−３５〜−４０℃で２．５時間撹拌した。この溶液に、
新たに蒸留したクロロトリメチルシラン１８．４ｍｌ（
０．１４５モル）を−４０℃で撹拌しながら２５分以内
に加えた。−４０℃で１．５時間撹拌した後に、透明な
溶液を−６５℃に冷却し、メタノール中で沈殿させた。 回収したポリマーを真空オーブン中で６０℃において乾
燥させた。極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。 トリメチルシリル基の置換度（ＤＳ）を元素分析により
求めて２であった。
【００１６】パートＢ−ＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰＳを
スルホン化してＳＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰＳを製造す
る ジ−トリメチルシリル化−ビスＡポリスルホン３．０グ
ラム（０．００４８モル）を塩化メチレン６０ｍｌに溶
解して添加漏斗に入れた。トリエチルホスフェート４．
１ｍｌ（４．４グラム、０．０２４モル）及び三酸化硫
黄３．１ｍｌ（５．８グラム、０．０７２モル）を塩化
メチレン５３ｍｌに窒素雰囲気下０℃で２５分かけて加
えて、三酸化硫黄／トリエチルホスフェート複合体を別
に製造した。溶液を０℃で更に３０分間撹拌し、室温に
達しさせた後に、添加漏斗に移した。ポリマー溶液及び
三酸化硫黄／トリエチルホスフェート複合体溶液を、０
℃に保つ塩化メチレン５０ｍｌに窒素雰囲気下で６０分
かけて同時に加えてスルホン化を行なった。添加を完了
した後に、反応混合物を０°〜５℃で更に４時間撹拌し
た。ポリマーをろ過し、塩化メチレンで２回洗浄した。 メチルアルコール２００ｍｌを沈殿に加えた。ポリマー
は極めて速く溶解した。ポリマー溶液をろ過した。ポリ
マーを円形態に転化させるために、塩化リチウム２．３
グラムをこの溶液に加えた。溶液を１日撹拌し、ベーシ
ック溶液を４０℃で回転蒸発させて残留する塩化メチレ
ンを除いた。溶液を透析させ（６−８０００ＭＷＣＯ）
、ポリマーを回転蒸発により回収し、真空オーブン中５
０℃で乾燥させた。ＳＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰＳの極
限粘度は０．７９ｄｌ／ｇであった。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化ジ−トリメチルシリル化ヘキサフルオロビス
Ａポリスルホンの透過データを表１に示す。
スルホン化してＳＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰＳを製造す
る ジ−トリメチルシリル化−ビスＡポリスルホン３．０グ
ラム（０．００４８モル）を塩化メチレン６０ｍｌに溶
解して添加漏斗に入れた。トリエチルホスフェート４．
１ｍｌ（４．４グラム、０．０２４モル）及び三酸化硫
黄３．１ｍｌ（５．８グラム、０．０７２モル）を塩化
メチレン５３ｍｌに窒素雰囲気下０℃で２５分かけて加
えて、三酸化硫黄／トリエチルホスフェート複合体を別
に製造した。溶液を０℃で更に３０分間撹拌し、室温に
達しさせた後に、添加漏斗に移した。ポリマー溶液及び
三酸化硫黄／トリエチルホスフェート複合体溶液を、０
℃に保つ塩化メチレン５０ｍｌに窒素雰囲気下で６０分
かけて同時に加えてスルホン化を行なった。添加を完了
した後に、反応混合物を０°〜５℃で更に４時間撹拌し
た。ポリマーをろ過し、塩化メチレンで２回洗浄した。 メチルアルコール２００ｍｌを沈殿に加えた。ポリマー
は極めて速く溶解した。ポリマー溶液をろ過した。ポリ
マーを円形態に転化させるために、塩化リチウム２．３
グラムをこの溶液に加えた。溶液を１日撹拌し、ベーシ
ック溶液を４０℃で回転蒸発させて残留する塩化メチレ
ンを除いた。溶液を透析させ（６−８０００ＭＷＣＯ）
、ポリマーを回転蒸発により回収し、真空オーブン中５
０℃で乾燥させた。ＳＤＴＭＳｉＦ６ＢｉｓＡＰＳの極
限粘度は０．７９ｄｌ／ｇであった。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化ジ−トリメチルシリル化ヘキサフルオロビス
Ａポリスルホンの透過データを表１に示す。
【表１】
【００１７】例２
パートＡ−ヘキサフルオロビスフェノールＡポリスルホ
ン（Ｆ６ＢｉｓＡＰＳ）を臭素化してＢｒＦ６ＢｉｓＡ
ＰＳにする 下記の呼称構造単位（化４８）を有する二臭素化Ｆ６Ｂ
ｉｓＡＰＳを製造した：
ン（Ｆ６ＢｉｓＡＰＳ）を臭素化してＢｒＦ６ＢｉｓＡ
ＰＳにする 下記の呼称構造単位（化４８）を有する二臭素化Ｆ６Ｂ
ｉｓＡＰＳを製造した：
【化４８】
このポリマーを本明細書中ＢｒＦ６ＢｉｓＡＰＳと呼ぶ
。乾燥Ｆ６ＢｉｓＡＰＳ１０グラム（０．０１８２モル
）を、乾燥した新たに蒸留したテトラヒドロフラン４０
０ｍｌに室温で溶解した。溶液を−６５℃に冷却し、ｎ
−ブチルリチウム１４．５ｍｌ（０．０３６モル）（ヘ
キサンの２．５Ｍ溶液から）をアルゴン下で撹拌しなが
ら滴下した。溶液の温度を−３０℃に上げて溶液をこの
温度で４時間撹拌した。溶液の温度を−６５℃に下げて
臭素６．４グラムを加えた。溶液を３．５時間撹拌し、
温度を−３０℃に上げてこの温度に２．５時間保った。 暗褐色混合物を−６５℃に冷却し、ポリマーをメタノー
ル／水７５／２５の混合物中に沈殿させた。回収したポ
リマーを真空オーブン中４０℃で２日間乾燥させた。Ｂ
ｒＦ６ＢｉｓＡＰＳの極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであ
った。
。乾燥Ｆ６ＢｉｓＡＰＳ１０グラム（０．０１８２モル
）を、乾燥した新たに蒸留したテトラヒドロフラン４０
０ｍｌに室温で溶解した。溶液を−６５℃に冷却し、ｎ
−ブチルリチウム１４．５ｍｌ（０．０３６モル）（ヘ
キサンの２．５Ｍ溶液から）をアルゴン下で撹拌しなが
ら滴下した。溶液の温度を−３０℃に上げて溶液をこの
温度で４時間撹拌した。溶液の温度を−６５℃に下げて
臭素６．４グラムを加えた。溶液を３．５時間撹拌し、
温度を−３０℃に上げてこの温度に２．５時間保った。 暗褐色混合物を−６５℃に冷却し、ポリマーをメタノー
ル／水７５／２５の混合物中に沈殿させた。回収したポ
リマーを真空オーブン中４０℃で２日間乾燥させた。Ｂ
ｒＦ６ＢｉｓＡＰＳの極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであ
った。
【００１８】パートＢ−ＢｒＦ６ＢｉｓＡＰＳをスルホ
ン化してＳＢｒＦ６ＢｉｓＡＰＳを製造する二臭素化ヘ
キサフルオロビスＡポリスルホン（ＢｒＦ６ＢｉｓＡＰ
Ｓ）５グラム（０．００７７５モル）を塩化メチレン５
０ｍｌに溶解し、クロロスルホン酸１．３ｍｌ（２．２
６グラム、０．０１９４モル）を塩化メチレン１１．５
ｍｌに溶解して窒素雰囲気下−１０°〜−４℃で撹拌し
ながら１０分かけて加えた。温度を２５℃に上げ、反応
混合物を２５℃で５時間撹拌した。塩化メチレンをデカ
ントし、沈殿したポリマーをイソプロパノール／水８０
／２０ １００ｍｌに溶解した。サンプルを５０℃で
回転蒸発させて残留する塩化メチレンを除き、透析させ
た（６−８０００ＭＷＣＯ）。回収したポリマーを真空
オーブン中５０℃で乾燥させた。イオン交換容量（ＩＥ
Ｃ）は１．１１ｍｅｑ／ｇであった。ＢｒＦ６ＢｉｓＡ
ＰＳの極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化臭素化ヘキサフルオロビスＡポリスルホンの
透過データを表２に示す。
ン化してＳＢｒＦ６ＢｉｓＡＰＳを製造する二臭素化ヘ
キサフルオロビスＡポリスルホン（ＢｒＦ６ＢｉｓＡＰ
Ｓ）５グラム（０．００７７５モル）を塩化メチレン５
０ｍｌに溶解し、クロロスルホン酸１．３ｍｌ（２．２
６グラム、０．０１９４モル）を塩化メチレン１１．５
ｍｌに溶解して窒素雰囲気下−１０°〜−４℃で撹拌し
ながら１０分かけて加えた。温度を２５℃に上げ、反応
混合物を２５℃で５時間撹拌した。塩化メチレンをデカ
ントし、沈殿したポリマーをイソプロパノール／水８０
／２０ １００ｍｌに溶解した。サンプルを５０℃で
回転蒸発させて残留する塩化メチレンを除き、透析させ
た（６−８０００ＭＷＣＯ）。回収したポリマーを真空
オーブン中５０℃で乾燥させた。イオン交換容量（ＩＥ
Ｃ）は１．１１ｍｅｑ／ｇであった。ＢｒＦ６ＢｉｓＡ
ＰＳの極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化臭素化ヘキサフルオロビスＡポリスルホンの
透過データを表２に示す。
【表２】
【００１９】例３
パートＡ−Ｆ６ＢｉｓＡＰＳをメチル化してＭＦ６Ｂｉ
ｓＡＰＳにする 下記の呼称構造単位（化４９）を有するメチル化Ｆ６Ｂ
ｉｓＡＰＳを製造した：
ｓＡＰＳにする 下記の呼称構造単位（化４９）を有するメチル化Ｆ６Ｂ
ｉｓＡＰＳを製造した：
【化４９】
乾燥Ｆ６ＢｉｓＡＰＳ１０グラム（０．０１８２モル）
を、乾燥した新たに蒸留したテトラヒドロフラン２５０
ｍｌにアルゴン雰囲気下室温で溶解し、溶液を−６５℃
に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．３４グラム（０．
０３６モル、ヘキサンの２．５Ｍ溶液から１４ｍｌ）を
撹拌しながら１５分かけて加えた。溶液の温度は上昇し
て−３０℃になり、撹拌をこの温度で２時間続けた。ヨ
ウ化メチル２．３ｍｌ（５．１１グラム、０．０３６モ
ル）を１０分かけて滴下した。混合物を−３０℃で２時
間撹拌した。透明な溶液を−６５℃に冷却し、メタノー
ル中で沈殿させた。回収したポリマーを真空オーブン中
室温で乾燥させた。ＭＦ６ＢｉｓＡＰＳの極限粘度は０
．６１ｄｌ／ｇであった。メチル置換度は２．１と計算
された。 パートＢ−ＭＦ６ＢｉｓＡＰＳをスルホン化してＳＭＦ
６ＢｉｓＡＰＳにする ＭＦ６ＢｉｓＡＰＳ５グラムを塩化メチレン５０ｍｌに
溶解し、溶液を−４℃に冷却した。クロロスルホン酸１
．９ｍｌを塩化メチレン１８ｍｌに溶解した溶液を−４
℃で１５分かけて加え、次いで反応混合物を２時間かけ
て室温に至らせた。室温で５時間攪拌した後に、塩化メ
チレンをデカントし、スルホン化ポリマーを塩化メチレ
ンで３回洗浄した。次いで、それをエタノール５０ｍｌ
に溶解し、回転蒸発させて残留する塩化メチレンを除き
、透析させた。サンプルを、透析させた後に、回転蒸発
させ、５０℃で真空乾燥させた。ＳＭＦ６ＢｉｓＡＰＳ
はＩＥＣ２ｍｅｑ／ｇ及び極限粘度０．４７ｄｌ／ｇを
有していた。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化メチル化ヘキサフルオロビスＡポリスルホン
の透過データを表３に示す。
を、乾燥した新たに蒸留したテトラヒドロフラン２５０
ｍｌにアルゴン雰囲気下室温で溶解し、溶液を−６５℃
に冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．３４グラム（０．
０３６モル、ヘキサンの２．５Ｍ溶液から１４ｍｌ）を
撹拌しながら１５分かけて加えた。溶液の温度は上昇し
て−３０℃になり、撹拌をこの温度で２時間続けた。ヨ
ウ化メチル２．３ｍｌ（５．１１グラム、０．０３６モ
ル）を１０分かけて滴下した。混合物を−３０℃で２時
間撹拌した。透明な溶液を−６５℃に冷却し、メタノー
ル中で沈殿させた。回収したポリマーを真空オーブン中
室温で乾燥させた。ＭＦ６ＢｉｓＡＰＳの極限粘度は０
．６１ｄｌ／ｇであった。メチル置換度は２．１と計算
された。 パートＢ−ＭＦ６ＢｉｓＡＰＳをスルホン化してＳＭＦ
６ＢｉｓＡＰＳにする ＭＦ６ＢｉｓＡＰＳ５グラムを塩化メチレン５０ｍｌに
溶解し、溶液を−４℃に冷却した。クロロスルホン酸１
．９ｍｌを塩化メチレン１８ｍｌに溶解した溶液を−４
℃で１５分かけて加え、次いで反応混合物を２時間かけ
て室温に至らせた。室温で５時間攪拌した後に、塩化メ
チレンをデカントし、スルホン化ポリマーを塩化メチレ
ンで３回洗浄した。次いで、それをエタノール５０ｍｌ
に溶解し、回転蒸発させて残留する塩化メチレンを除き
、透析させた。サンプルを、透析させた後に、回転蒸発
させ、５０℃で真空乾燥させた。ＳＭＦ６ＢｉｓＡＰＳ
はＩＥＣ２ｍｅｑ／ｇ及び極限粘度０．４７ｄｌ／ｇを
有していた。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化メチル化ヘキサフルオロビスＡポリスルホン
の透過データを表３に示す。
【表３】
【００２０】例４
パートＡ−ビスＡポリスルホンを臭素化してＢｒＢｉｓ
ＡＰＳにする 下記の呼称構造単位（化５０）を有する臭素化ビスＡポ
リスルホンを製造した：
ＡＰＳにする 下記の呼称構造単位（化５０）を有する臭素化ビスＡポ
リスルホンを製造した：
【化５０】
このポリマーを本明細書中ＢｒＢｉｓＡＰＳと呼ぶ。ビ
スＡポリスルホン（ＢｉｓＡＰＳ）１１．０５グラム（
０．０２５モル）をクロロホルム６０ｍｌに溶解した。 臭素１１グラム（０．０６９モル）を添加漏斗から５分
で加えた。１５分した後に、臭化水素の解放が観測され
た。溶液を１．５〜２時間攪拌した。反応混合物をメタ
ノール中で沈殿させた。ポリマーをろ過しかつフレッシ
ュメタノール中に一晩放置して未反応臭素を浸出させた
。ＢｒＢｉｓＡＰＳポリマーをクロロホルムのメタノー
ル溶液から沈殿させ、真空オーブン中５０℃で乾燥させ
た。極限粘度は０．２７であった。臭素置換度は１．６
と計算された。 パートＢ−臭素化ビスフェノールＡポリスルホンをスル
ホン化してＳＢｒＢｉｓＡＰＳにする ＢｒＢｉｓＡＰＳ７グラムを塩化メチレン７０ｍｌに不
活性雰囲気下室温で溶解した。溶液を−１５℃に冷却し
、クロロスルホン酸１．５ｍｌを塩化メチレンに溶解し
た溶液を添加漏斗から１０分で加えた。溶液の温度を−
４℃に上げてそこで４時間保った。塩化メチレンをデカ
ントしかつ生成物をイソプロパノール／水８０／２０
１００ｍｌに溶解して反応を中止した。混合物を回転
蒸発させて残留する塩化メチレンを除いた。溶液を透析
させた（６−８０００ＭＷＣＯ）。ＳＢｒＢｉｓＡＰＳ
７を回転蒸発器によって回収し、真空オーブン中５０℃
で乾燥させた。極限粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。 イオン交換容量（ＩＥＣ）は０．８９ｍｅｑ／ｇであっ
た。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化臭素化ビスＡポリスルホンの透過データを表
４に示す。
スＡポリスルホン（ＢｉｓＡＰＳ）１１．０５グラム（
０．０２５モル）をクロロホルム６０ｍｌに溶解した。 臭素１１グラム（０．０６９モル）を添加漏斗から５分
で加えた。１５分した後に、臭化水素の解放が観測され
た。溶液を１．５〜２時間攪拌した。反応混合物をメタ
ノール中で沈殿させた。ポリマーをろ過しかつフレッシ
ュメタノール中に一晩放置して未反応臭素を浸出させた
。ＢｒＢｉｓＡＰＳポリマーをクロロホルムのメタノー
ル溶液から沈殿させ、真空オーブン中５０℃で乾燥させ
た。極限粘度は０．２７であった。臭素置換度は１．６
と計算された。 パートＢ−臭素化ビスフェノールＡポリスルホンをスル
ホン化してＳＢｒＢｉｓＡＰＳにする ＢｒＢｉｓＡＰＳ７グラムを塩化メチレン７０ｍｌに不
活性雰囲気下室温で溶解した。溶液を−１５℃に冷却し
、クロロスルホン酸１．５ｍｌを塩化メチレンに溶解し
た溶液を添加漏斗から１０分で加えた。溶液の温度を−
４℃に上げてそこで４時間保った。塩化メチレンをデカ
ントしかつ生成物をイソプロパノール／水８０／２０
１００ｍｌに溶解して反応を中止した。混合物を回転
蒸発させて残留する塩化メチレンを除いた。溶液を透析
させた（６−８０００ＭＷＣＯ）。ＳＢｒＢｉｓＡＰＳ
７を回転蒸発器によって回収し、真空オーブン中５０℃
で乾燥させた。極限粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。 イオン交換容量（ＩＥＣ）は０．８９ｍｅｑ／ｇであっ
た。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化臭素化ビスＡポリスルホンの透過データを表
４に示す。
【表４】
【００２１】例５：
パートＡ−ＢｉｓＡＰＳからのトリメチルシリル化ビス
フェノールＡポリスルホンの製造 下記の呼称ポリマー反復単位（化５１）を有するトリメ
チルシリル化ビスフェノールＡポリスルホン（本明細書
中、ＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳ）を製造した：
フェノールＡポリスルホンの製造 下記の呼称ポリマー反復単位（化５１）を有するトリメ
チルシリル化ビスフェノールＡポリスルホン（本明細書
中、ＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳ）を製造した：
【化５１】
乾燥ビスフェノールＡポリスルホン１０グラム（０．２
２６モル）を、乾燥した新たに蒸留したテトラヒドロフ
ラン２５０ｍ１にアルゴン雰囲気下室温で溶解した。溶
液をメタノール−ドライアイス浴において−６５℃に冷
却した。ｎ−ブチルリチウム２．８９グラム（０．０４
５２モル、ヘキサンの１．６Ｍ溶液から２８．３ｍｌ）
を１０分かけて滴下した。−６５℃で２時間撹拌した後
に、クロロトリメチルシラン５．７４ｍｌ（４．９１グ
ラム、０．０４５２モル）を加え、溶液の温度を−２０
℃に上げてその温度で３０分間保った。ＴＭＳｉＢｉｓ
ＡＰＳポリマーをメタノール中で沈殿させ、真空オーブ
ン中で５０℃において乾燥させた。極限粘度は０．４４
ｄｌ／ｇであった。
２６モル）を、乾燥した新たに蒸留したテトラヒドロフ
ラン２５０ｍ１にアルゴン雰囲気下室温で溶解した。溶
液をメタノール−ドライアイス浴において−６５℃に冷
却した。ｎ−ブチルリチウム２．８９グラム（０．０４
５２モル、ヘキサンの１．６Ｍ溶液から２８．３ｍｌ）
を１０分かけて滴下した。−６５℃で２時間撹拌した後
に、クロロトリメチルシラン５．７４ｍｌ（４．９１グ
ラム、０．０４５２モル）を加え、溶液の温度を−２０
℃に上げてその温度で３０分間保った。ＴＭＳｉＢｉｓ
ＡＰＳポリマーをメタノール中で沈殿させ、真空オーブ
ン中で５０℃において乾燥させた。極限粘度は０．４４
ｄｌ／ｇであった。
【００２２】パートＢ−ＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳをスルホ
ン化してＳＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳにするＴＭＳｉＢｉｓ
ＡＰＳ２０グラム（０．０３４モル）を塩化メチレン２
００ｍｌにアルゴン雰囲気下で溶解し、溶液を−４°〜
−６℃に冷却した。クロロスルホン酸３．８ｍｌ（０．
０５８モル、６．７５グラム）を塩化メチレン３６ｍｌ
に溶解して添加漏斗から攪拌しながら３０分かけて滴下
して加えた。−４℃で３時間攪拌した後に、塩化メチレ
ンをデカントしかつフレッシュ塩化メチレンで洗浄して
反応を中止した。残分をイソプロパノール／水８０／２
０ ２００ｍｌに溶解し，回転蒸発させて残留する塩
化メチレンを除いた。サンプルを透析させた（６−８０
００ＭＷＣＯ）。ＳＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳポリマーを回
転蒸発によって回収し、真空オーブン中５０℃で乾燥さ
せた。極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。イオン交
換容量（ＩＥＣ）は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化トリメチルシリル化ビスＡポリスルホンの透
過データを表５に示す。
ン化してＳＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳにするＴＭＳｉＢｉｓ
ＡＰＳ２０グラム（０．０３４モル）を塩化メチレン２
００ｍｌにアルゴン雰囲気下で溶解し、溶液を−４°〜
−６℃に冷却した。クロロスルホン酸３．８ｍｌ（０．
０５８モル、６．７５グラム）を塩化メチレン３６ｍｌ
に溶解して添加漏斗から攪拌しながら３０分かけて滴下
して加えた。−４℃で３時間攪拌した後に、塩化メチレ
ンをデカントしかつフレッシュ塩化メチレンで洗浄して
反応を中止した。残分をイソプロパノール／水８０／２
０ ２００ｍｌに溶解し，回転蒸発させて残留する塩
化メチレンを除いた。サンプルを透析させた（６−８０
００ＭＷＣＯ）。ＳＴＭＳｉＢｉｓＡＰＳポリマーを回
転蒸発によって回収し、真空オーブン中５０℃で乾燥さ
せた。極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。イオン交
換容量（ＩＥＣ）は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。 パートＣ−３０℃における透過データ スルホン化トリメチルシリル化ビスＡポリスルホンの透
過データを表５に示す。
【表５】
【００２３】例６
パートＡ−下記の呼称構造単位（化５２）を有するＴＭ
ＢｉｓＡＰＳをスルホン化してスルホン化テトラメチル
ビスフェノールＡポリスルホン（ＳＴＭＢｉｓＡＰＳ）
にする：
ＢｉｓＡＰＳをスルホン化してスルホン化テトラメチル
ビスフェノールＡポリスルホン（ＳＴＭＢｉｓＡＰＳ）
にする：
【化５２】
テトラメチルビスフェノールＡポリスルホン５グラム（
０．０１０モル）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解して
添加漏斗に入れた。トリエチルホスフェート２．５５ｍ
ｌ（２．７５グラム、０．０１５モル）及び三酸化硫黄
１．２２ｍｌ（１．９３グラム、０．０２４１モル）を
０℃に冷却した塩化メチレン２２ｍｌに窒素雰囲気下で
撹拌しながら３０分かけて加えて、三酸化硫黄／トリエ
チルホスフェート複合体を製造した。溶液を更に３０分
間撹拌し、次いで室温に達しさせた後に、添加漏斗に移
した。ポリマー溶液及び三酸化硫黄／トリエチルホスフ
ェート複合体溶液を０℃で塩化メチレン１００ｍｌに窒
素雰囲気下で撹拌しながら６０分かけて同時に加えてス
ルホン化を行なった。添加が完了すると直に、反応は中
止された。溶媒をデカントし、メタノール／水８０／２
０溶液１００ｍｌを加えた。この混合物を２５℃で回転
蒸発させて残留する塩化メチレンを除いた。サンプルを
透析させ（６−８０００ＭＷＣＯ）、回収したＳＴＭＢ
ｉｓＡＰＳポリマーを真空オーブン中ホスフェートペン
トオキシドで室温において乾燥させた。極限粘度は０．
６３ｄｌ／ｇであった。イオン交換容量（ＩＥＣ）は１
．１７ｍｅｑ／ｇであった。 パートＢ−３０℃における透過データ スルホン化テトラメチルビスＡポリスルホンの透過デー
タを表６に示す。
０．０１０モル）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解して
添加漏斗に入れた。トリエチルホスフェート２．５５ｍ
ｌ（２．７５グラム、０．０１５モル）及び三酸化硫黄
１．２２ｍｌ（１．９３グラム、０．０２４１モル）を
０℃に冷却した塩化メチレン２２ｍｌに窒素雰囲気下で
撹拌しながら３０分かけて加えて、三酸化硫黄／トリエ
チルホスフェート複合体を製造した。溶液を更に３０分
間撹拌し、次いで室温に達しさせた後に、添加漏斗に移
した。ポリマー溶液及び三酸化硫黄／トリエチルホスフ
ェート複合体溶液を０℃で塩化メチレン１００ｍｌに窒
素雰囲気下で撹拌しながら６０分かけて同時に加えてス
ルホン化を行なった。添加が完了すると直に、反応は中
止された。溶媒をデカントし、メタノール／水８０／２
０溶液１００ｍｌを加えた。この混合物を２５℃で回転
蒸発させて残留する塩化メチレンを除いた。サンプルを
透析させ（６−８０００ＭＷＣＯ）、回収したＳＴＭＢ
ｉｓＡＰＳポリマーを真空オーブン中ホスフェートペン
トオキシドで室温において乾燥させた。極限粘度は０．
６３ｄｌ／ｇであった。イオン交換容量（ＩＥＣ）は１
．１７ｍｅｑ／ｇであった。 パートＢ−３０℃における透過データ スルホン化テトラメチルビスＡポリスルホンの透過デー
タを表６に示す。
【表６】
結果は、ＳＴＭＢｉｓＡＰＳが高い分離係数と良好な透
過速度とを併せて示すことを表わす。ＳＴＭＢｉｓＡＰ
Ｓのガス透過特性は、従来技術のスルホン化ビスＡポリ
スルホンに比べて相当に良好である。
過速度とを併せて示すことを表わす。ＳＴＭＢｉｓＡＰ
Ｓのガス透過特性は、従来技術のスルホン化ビスＡポリ
スルホンに比べて相当に良好である。
【化１８】
【化１８】
Claims (40)
- 【請求項１】 本質的に下記からなる群より選ぶスル
ホン化された置換ポリスルホンからなり、高い選択性及
び高い透過速度ファクターを併せて有する流体分離膜：
（Ａ）下記のポリマー反復単位（化１）を含有するスル
ホン化ビスフェノールポリスルホン： 【化１】 ここで、Ａｒは下記式の化２、化３、化４、化５、化６
或いは化７からなる群よりの芳香族ラジカルであり：【
化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 Ｘは水素或はスルホン基に対してオルトの置換基であり
かつポリマー反復単位当り少なくとも１つのＸは（ｉ）
アルキル置換基或は（ｉｉ）アリール置換基或は（ｉｉ
ｉ）アルキルチオ或はアリールチオ基或は（ｉｖ）ハロ
ゲン原子或は（ｖ）−ＳｉＲ’ Ｒ’’Ｒ’’’ 基（
Ｒ’ 、Ｒ’’及びＲ’’’ はアルキル或はアリール
である）でなければならない；もしくは （Ｂ）下記のポリマー反復単位（化８）を含有するスル
ホン化ビスフェノールポリスルホン： 【化８】 ここで、Ａｒ’ は下記式の化９或は化１０からなる群
よりの置換されたラジカルであり： 【化９】 【化１０】 （式中、Ｒ’’’’は水素或はエーテル酸素結合に対し
てオルトの置換基でありかつポリマー反復単位当り少な
くとも１つのＲ’’’’は（ｉ）アルキル置換基或は（
ｉｉ）ハロゲン原子でなければならず；Ｒｖ は低級ア
ルキル基或はハロゲン化低級アルキル基であり；ｎは０
或は１である）；Ｓｍはスルホン酸基或はその塩であり
；ｍはポリマーのスルホン化度を表わす。 - 【請求項２】 前記スルホン化された置換ポリスルホ
ンが下記式（化１１）： 【化１１】 （式中、Ａｒ、Ｘ、−Ｓｍ及びｍは請求項１に規定する
通りである）である請求項１の流体分離膜。 - 【請求項３】 置換度（ＤＳ）が０．２〜２である請
求項２の流体分離膜。 - 【請求項４】 Ａｒが下記式（化１２）：【化１２】 であり、少なくとも１つのＸが−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３
或はハロゲンである請求項２の流体分離膜。 - 【請求項５】 少なくとも１つのＸが臭素である請求
項４の流体分離膜。 - 【請求項６】 少なくとも１つのＸがメチルである請
求項４の流体分離膜。 - 【請求項７】 Ａｒが下記式（化１３）：【化１３】 である請求項２の流体分離膜。
- 【請求項８】 前記スルホン化された置換ポリスルホ
ンが下記のポリマー反復単位（化１４）を含有するスル
ホン化ビスフェノールポリスルホン： 【化１４】 （式中、Ａｒ’ 、Ｒ’’’’、Ｒｖ 、−Ｓｍ及びｍ
は請求項１に規定する通りである）である請求項１の流
体分離膜。 - 【請求項９】 置換度（ＤＳ）が０．２〜２である請
求項８の流体分離膜。 - 【請求項１０】 Ａｒ’ が下記式（化１５）：【化
１５】 である請求項８の流体分離膜。 - 【請求項１１】 少なくとも１つのＲ’’’’がメチ
ル或はハロゲンである請求項１０の流体分離膜。 - 【請求項１２】 前記膜がフィルムの形態である請求
項１の流体分離膜。 - 【請求項１３】 前記膜が複合膜である請求項１の流
体分離膜。 - 【請求項１４】 前記膜が中空繊維の形態である請求
項１の流体分離膜。 - 【請求項１５】 前記膜が複合中空繊維膜である請求
項１の流体分離膜。 - 【請求項１６】 流体混合物から成分を分離するに際
し、流体混合物を本質的に下記からなる群より選ぶスル
ホン化された置換ポリスルホンからなり、高い選択性及
び高い透過速度ファクターを併せて有する流体分離膜の
一方の側に接触させ、膜の２つの側の間に圧力差を保ち
、膜の他方の側から透過質成分を回収することを含む方
法： （Ａ）下記のポリマー反復単位（化１６）を含有するス
ルホン化ビスフェノールポリスルホン：【化１６】 ここで、Ａｒは下記式の化１７、化１８、化１９、化２
０、化２１或いは化２２からなる群よりの芳香族ラジカ
ルであり： 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 Ｘは水素或はスルホン基に対してオルトの置換基であり
かつポリマー反復単位当り少なくとも１つのＸは（ｉ）
アルキル置換基或は（ｉｉ）アリール置換基或は（ｉｉ
ｉ）アルキルチオ或はアリールチオ基或は（ｉｖ）ハロ
ゲン原子或は（ｖ）−ＳｉＲ’ Ｒ’’Ｒ’’’ 基（
Ｒ’ 、Ｒ’’及びＲ’’’ はアルキル或はアリール
である）でなければならない；もしくは （Ｂ）下記のポリマー反復単位（化２３）を含有するス
ルホン化ビスフェノールポリスルホン：【化２３】 ここで、Ａｒ’ は下記式の化２４或は化２５からなる
群よりの置換されたラジカルであり： 【化２４】 【化２５】 （式中、Ｒ’’’’は水素或はエーテル酸素結合に対し
てオルトの置換基でありかつポリマー反復単位当り少な
くとも１つのＲ’’’’は（ｉ）アルキル置換基或は（
ｉｉ）ハロゲン原子でなければならず；Ｒｖ は低級ア
ルキル基或はハロゲン化低級アルキル基であり；ｎは０
或は１である）；Ｓｍはスルホン酸基或はその塩であり
；ｍはポリマーのスルホン化度を表わす。 - 【請求項１７】 前記膜材料の少なくとも５０％が前
記反復単位（Ａ）或は（Ｂ）を含有するポリマー或はコ
ポリマーを含む請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 前記スルホン化された置換ポリスル
ホンが下記式（化２６）： 【化２６】 （式中、Ａｒ、Ｘ、−Ｓｍ及びｍは請求項１に規定する
通りである）である請求項１６の方法。 - 【請求項１９】 置換度（ＤＳ）が０．２〜２である
請求項１８の流体分離膜。 - 【請求項２０】 Ａｒが下記式（化２７）：【化２７
】 であり、少なくとも１つのＸが−Ｓｉ（ＣＨ３ ）３
或はハロゲンである請求項１８の方法。 - 【請求項２１】 少なくとも１つのＸが臭素である請
求項２０の方法。 - 【請求項２２】 少なくとも１つのＸがメチルである
請求項２０の方法。 - 【請求項２３】 Ａｒが下記式（化２８）：【化２８
】 である請求項１８の方法。 - 【請求項２４】 前記スルホン化された置換ポリスル
ホンが下記のポリマー反復単位（化２９）を含有するス
ルホン化ビスフェノールポリスルホン： 【化２９】 （式中、Ａｒ’ 、Ｒ’’’’、Ｒｖ 、−Ｓｍ及びｍ
は請求項１６に規定する通りである）である請求項１６
の方法。 - 【請求項２５】 置換度（ＤＳ）が０．２〜２である
請求項２４の方法。 - 【請求項２６】 Ａｒ’ が下記式（化３０）：【化
３０】 である請求項２４の方法。 - 【請求項２７】 少なくとも１つのＲ’’’’がメチ
ル或はハロゲンである請求項２６の方法。 - 【請求項２８】 前記流体分離膜がフィルムである請
求項１６の方法。 - 【請求項２９】 前記流体分離膜が複合膜である請求
項１６の方法。 - 【請求項３０】 前記流体分離膜が中空繊維である請
求項１６の方法。 - 【請求項３１】 前記流体分離膜が複合中空繊維膜で
ある請求項１６の方法。 - 【請求項３２】 前記流体混合物がガス状混合物であ
る請求項１６の方法。 - 【請求項３３】 前記流体混合物が空気を含む請求項
１６の方法。 - 【請求項３４】 前記流体混合物が水素を少なくとも
１種の他のガスと混和して含む請求項１６の方法。 - 【請求項３５】 前記流体混合物が酸素を少なくとも
１種の他のガスと混和して含む請求項１６の方法。 - 【請求項３６】 前記流体混合物が二酸化炭素を少な
くとも１種の他のガスと混和して含む請求項１６の方法
。 - 【請求項３７】 前記流体混合物が水蒸気を少なくと
も１種の他のガス状成分と混和して含む請求項１６の方
法。 - 【請求項３８】 前記流体混合物がアンモニアを少な
くとも１種の他のガスと混和して含む請求項１６の方法
。 - 【請求項３９】 前記流体混合物がメタンを少なくと
も１種の他のガスと混和して含む請求項１６の方法。 - 【請求項４０】 前記流体混合物が硫化水素を少なく
とも１種の他のガスと混和して含む請求項１６の方法。
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