JP5020535B2 - 芳香族重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規な光学活性芳香族重合体およびその製造方法に関する。

芳香族重合体は、化学的安定性・機械的強度等の性能面に加え、電気・光学・磁気的な機能面に優れた特性をもち、先端技術分野には不可欠な材料になってきた。

さらに高機能化を付与されたものとして、下記式（Ａ）に示す繰り返し単位からなる光学活性を有する芳香族重合体が見出された（非特許文献１）。この重合体は一つの芳香環に水酸基が一つ置換したものであるが、最近、下記式（Ｂ）のように、一つの芳香環に水酸基が２つ導入された繰り返し単位からなる、光学活性な重合体も報告されている（非特許文献２）。水酸基をアセチル化した重合体の約２３０ｎｍの繰り返し単位モルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値としては、従来の下記式（Ａ）の重合体は１０２，０００のものもあったが、下記式（Ｂ）の重合体は上限は４３，０００以下であった。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，２４３７〜２４３９頁 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，２６０４〜２６０８頁

本発明の目的は、一つの芳香環に水酸基を２つもち、高い光学活性を有する新規な芳香族重合体およびその製造方法を提供することである。

すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であって、次の性質を有する芳香族重合体
（Ａ）前記重合体の水酸基をアセチル化して得られるアセチル化体の数平均重合度が３以上、及び
（Ｂ）前記アセチル化体の２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値が最大となる波長における、該絶対値が５０，０００以上、

（式中、Ｒは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（Ｉ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）、
（２）一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を有する重合体であって、次の性質を有するアセチル化体
（Ａ）数平均重合度が３以上、及び
（Ｂ）２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値が最大となった波長における、該絶対値が５０，０００以上、

（式中、Ｒは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（Ｉａ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）
（３）下記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物を、下記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物とバナジウム化合物とからなる錯体を触媒として用いて、酸素により酸化重合する、（１）項記載の芳香族重合体の製造方法、

（式中、Ｒ’は上記一般式（Ｉ）のＲと同義である。）

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^７およびＲ^８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ^１およびＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^１およびＭ^２は金属イオンであり、Ｍ^１およびＭ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１およびＹ^２はカウンターアニオンであり、Ｙ^１およびＹ^２は同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂは０以上の整数であり、ａおよびｂは同一でも異なっていてもよい。）、並びに
（４）（３）項の方法で製造される、（１）項記載の芳香族重合体
を提供するものである。

本発明により、一つの芳香環に水酸基を２つもち、しかも高い光学活性を有する新規な芳香族重合体を提供することができる。本発明の重合体は主鎖に水酸基を多くもつため、金属イオンの補捉、生体物質の認識、機能性官能基への変換等が可能で、これらの機能を利用するとともに、さらに高い光学活性により、光学変換や光学スイッチ等に応用できる。

本発明の芳香族重合体は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有し、以下の（Ａ）および（Ｂ）の性質を有する芳香族重合体である。
（Ａ）上記重合体の水酸基をアセチル化して得られるアセチル化体の数平均重合度が３以上である。
（Ｂ）上記アセチル化体の２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値が最大となる波長における、該絶対値が５０，０００以上である。

（式中、Ｒは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（Ｉ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）

上記一般式（Ｉ）のＲは置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基（ヒドロカルビルオキシ基）、置換されてもよい炭化水素メルカプト基（ヒドロカルビルメルカプト基）または置換されてもよい炭化水素アミノ基（ヒドロカルビルアミノ基）であり、２つのＲは同じでも異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。Ｒがこれらの基であることにより、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の結合軸まわりに回転障害を生じ、本発明の高い光学活性を発現することが可能となる。

上記一般式（Ｉ）のＲにおいて、炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度（より好ましくは炭素数１〜３０程度、さらに好ましくは炭素数１〜２０程度、特に好ましくは炭素数１〜１０程度）のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度（より好ましくは炭素数３〜３０程度、さらに好ましくは炭素数３〜２０程度、特に好ましくは炭素数３〜１０程度）の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度（より好ましくは炭素数２〜３０程度、さらに好ましくは炭素数２〜２０程度、特に好ましくは炭素数２〜１０程度）のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度（より好ましくは炭素数６〜３０程度、さらに好ましくは炭素数６〜２０程度、特に好ましくは炭素数６〜１２程度）のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度（より好ましくは炭素数７〜３０程度、さらに好ましくは炭素数７〜２０程度、特に好ましくは炭素数７〜１２程度）のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、２つのＲから環を形成しない場合、アルキル基、環状飽和炭化水素基、アリール基、アラルキル基が好ましく、より好ましくはアルキル基、環状飽和炭化水素基、アリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。

炭化水素オキシ基は水酸基に上記の炭化水素基が置換した基であり、具体例、好ましい例も同様である。

炭化水素メルカプト基はメルカプト基に上記の炭化水素基が置換した基であり、具体例、好ましい例も同様である。

炭化水素アミノ基とは、アミノ基に上記の炭化水素基が一つまたは二つ置換した基であり、具体例、好ましい例も同様である。

上記一般式（Ｉ）のＲにおいて、２つのＲが結合して環を形成する場合は、２つのＲからそれぞれ水素原子を１つずつ取り除き、直接結合させればよい。具体的には、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ（ＣＨ_３）_３）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ_３）−が例示される。好ましくは炭素原子数３〜２０の基であり、より好ましくは縮環を形成する炭素原子数４〜１２の基であり、さらに好ましくは縮環によりナフタレンを形成する炭素原子数４〜１２の炭化水素基である。

上記一般式（Ｉ）のＲが置換された炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基または炭化水素アミノ基の場合、置換されていてもよい基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基等が挙げられる。

上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。

上記の置換されていてもよい基として、好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素オキシ基である。

上記一般式（Ｉ）において、一つの繰り返し単位につき、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持ってはならない。

上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位として、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）であり、より好ましくは下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）であり、さらに好ましくは下記一般式（ＩＩ）である。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ^１およびＲ^２は互いに異なり、Ｒ^１およびＲ^２が結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ^３およびＲ^４は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ^３およびＲ^４は互いに異なる。）

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキ
シ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ^５およびＲ^６は互いに異なる。）

上記一般式（ＩＩ）のＲ^１およびＲ^２における置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基は、上記一般式（Ｉ）のＲにおけるそれらと、具体例、好ましい例は同じである。

上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のＲ^３〜Ｒ^６における置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基は、上記一般式（Ｉ）のＲにおいて２つのＲから環を形成しない場合のそれらと、具体例、好ましい例は同じである。

本発明の芳香族重合体は目的の性能を損なわない範囲で、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外の構造を有してもよいが、重合体中の上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が８０単位％以上が好ましく、９０単位％以上がより好ましく、９５単位％以上がさらに好ましい。

本発明の芳香族重合体は、上記の（Ａ）および（Ｂ）の性質を有するものである。
上記（Ａ）および（Ｂ）における重合体の水酸基をアセチル化する方法としては、実質的にすべての水酸基がアセチル化されれば特に限定はないが、不活性ガス雰囲気下、大過剰の塩化アセチル及びピリジンと反応させることが好ましい。塩化アセチル及びピリジンの使用量は、それぞれ一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル数に対して、好ましくは１〜１，０００倍モル、より好ましくは２〜１００倍モル、さらに好ましくは３〜１０倍モルである。本反応の温度は、好ましくは−５０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは１０〜６０℃である。本反応の時間は、好ましくは０．１時間〜１，０００時間であり、より好ましくは１時間〜１００時間であり、さらに好ましくは５時間〜２５時間である。なお、ポリマーが溶解しない場合には、本反応条件下で塩化アセチルと反応しない溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼンを共存させてもよい。
こうして得られたアセチル化体は、下記一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位をもつ。

（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるそれと同じ意味である。ただし、繰り返し単位（Ｉａ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）

条件（Ａ）におけるアセチル化体の数平均重合度は、該アセチル化体の数平均分子量を上記一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位分子量で除した値である。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値として求められる。該数平均重合度は３以上であり、好ましくは３〜１０，０００であり、より好ましくは４〜５，０００であり、さらに好ましくは５〜１，０００である。

また、上記（Ｂ）において、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率を［θ］（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）とすると、［θ］は下式から求められる値である。
［θ］＝θ・ｍ／（ｗ・ｄ）
（ただし、θは試料溶液の楕円率（ｄｅｇｒｅｅ）、ｗは試料溶液１０ｃｍ^３中のアセチル化体のグラム数であり、ｍはアセチル化体の上記一般式（Ｉａ）で示される繰り返し単位の分子量であり、ｄは光路長（ｃｍ）である。）

２００〜３５０ｎｍの波長範囲での該モル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値が最大となる波長における、上記絶対値は５０，０００以上である。該最大の絶対値として、好ましくは５５，０００以上であり、より好ましくは６０，０００以上であり、さらに好ましくは６５，０００以上である。なおこの値の上限には特に制限はないが、通常１００，０００，０００であり、好ましくは１，０００，０００であり、より好ましくは５００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００である。
このモル楕円率の２００〜３５０ｎｍの波長範囲における最大の絶対値が本発明のように極めて大きいということは、上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の結合軸に対して極めて大きな光学活性を有するということである。

本発明の芳香族重合体の製造方法に限定はないが、下記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物を、下記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物とバナジウム化合物（本発明においてはバナジウム単体を包含する意味を有する。）とからなる錯体を触媒として用い、酸素により酸化重合して得る方法が好ましい。

（式中、Ｒ’は上記一般式（Ｉ）のＲと同義である。）

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^７およびＲ^８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ^１およびＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^１およびＭ^２は金属イオンであり、Ｍ^１およびＭ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１およびＹ^２はカウンターアニオンであり、Ｙ^１およびＹ^２は同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂは０以上の整数であり、ａおよびｂは同一でも異なっていてもよい。）

上記一般式（Ｖ）におけるＲ’は、上記一般式（Ｉ）のＲと同じ意味を有し、具体例、好ましい例も同じである。

上記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物に、その他の芳香族化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的の酸化重合体の物性を損なわない範囲で適宜定められるが、上記一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物が全モノマーに対して、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。

本発明において、触媒として、好ましくは上記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物とバナジウム化合物とからなる錯体を用いる。この場合上記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）をバナジウム化合物に配位させる。

上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＲ^７〜Ｒ^１１における炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）において２つのＲから環を形成しない場合の炭化水素基と同じ意味を有し、具体例も同じである。該炭化水素基における置換されていてもよい基も、上記一般式（Ｉ）のそれと同じ定義であり、具体例も同じである。

上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＲ^７およびＲ^８として、好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。

上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＲ^９〜Ｒ^１０として、好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。

上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＸ^１およびＸ^２として、好ましくは両方がともに酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは両方が酸素原子である。

上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＲ^１２およびＲ^１３における炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）において２つのＲから環を形成しない場合の炭化水素基と同じ意味を有し、具体例も同じである。該炭化水素基における置換されていてもよい基も、上記一般式（Ｉ）のそれと同じ定義であり、具体例も同じである。
上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＲ^１２およびＲ^１３として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。

上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＭ^１およびＭ^２における金属イオンは、具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等のイオンが挙げられ、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａのイオン、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓのイオン、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのイオンである。

上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＹ^１およびＹ^２におけるカウンターアニオンは、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。
上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のａおよびｂは、上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表される化合物が電気的に中性となるように決定される。

上記バナジウム化合物とは０〜５価のバナジウムを含む化合物であり、好ましくは３〜５価のバナジウムを含む化合物であり、より好ましくはバナジウム（ＩＩＩ）化合物、バナジウム（ＩＶ）化合物、オキソバナジウム（ＩＶ）化合物、オキソバナジウム（Ｖ）化合物であり、さらに好ましくはオキソバナジウム（ＩＶ）化合物、オキソバナジウム（Ｖ）化合物である。

上記バナジウム化合物は、電気的に中性となるようにカウンターアニオンを有する場合がある。該カウンターアニオンとしては、上記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のＹ^１およびＹ^２におけるカウンターアニオンの具体例および好ましい例と同じである。

上記バナジウム化合物として、バナジウムおよびカウンターアニオン以外にも、錯体形成を阻害しない範囲で、その他の配位子化合物を含んでも良い。該配位子化合物としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、アンモニア、水、硫化水素、炭酸、リン酸、亜リン酸、シアン化水素、シアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、フェノール、カテコール、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、２−メルカプトエタノール、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、グリシン、イミノ二酢酸、８−ヒドロキノリン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンなどが挙げられる。アンモニア、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの中性分子、および該中性分子からプロトンを一つまたはそれ以上取り去って得られる陰イオンが好ましい。

上記バナジウム錯体を形成させるには、上記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物と上記バナジウム化合物を、例えば、溶媒中、０〜２００℃で混合すればよい。該溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。上記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物（モル数）／上記バナジウム化合物（バナジウム原子としてのモル数）の混合比としては、０．００１〜１０００が好ましく、０．０１〜１００がより好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．５〜２が特に好ましい。
上記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄ．Ａｓｙｍｍ.１９９８，９，１〜４５頁や、Ａｃｃ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.１９９３，２６，３３９〜３４５頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄ．Ａｓｙｍｍ.２００１，１２，２８５１〜２８５９頁を参照して合成できる。また上記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物は、市販品を使用できる。

この錯体の構造は、両化合物の組合せにより異なり、特に限定されないが、一般式（ＶＩａ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩＩａ）または（ＩＸａ）で表される構造を含むと推定される。

（式中、Ｒ^７およびＲ^８は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^７およびＲ^８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ^１およびＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記錯体は、前もって形成しても、反応系中でその場で形成してもよい。

上記の酸化重合におけるバナジウム錯体触媒の使用量は、すべてのモノマーに対するバナジウム原子の量として、０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜２０モル％がより好ましく、０．０２〜１０モル％がさらに好ましい。
また、上記の酸化重合における酸素量は、通常は大過剰用いるが、すべてのモノマーに対して１〜１，０００モル倍量が好ましく、１〜１００モル倍量がさらに好ましい。なお、不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよく、空気でもよい。

上記の酸化重合は、反応溶媒中で行なうことが望ましい。例えば、一般式（Ｖ）で表される芳香族化合物を、上記のバナジウム錯体とともに反応溶媒に溶解させ、酸素雰囲気下、攪拌することで酸化重合を行うことができる。該反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アルコール類、エーテル類またはニトロ化合物類が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。

該反応溶媒は、通常、すべてのモノマーの濃度が０．１〜９０質量％になるような割合で使用することができる。好ましい割合は１〜５０質量％であり、より好ましい割合は２〜３０質量％であり、さらに好ましい割合は５〜２５質量％である。

上記の酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されない。好ましい温度範囲は、０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常、１時間以上、好ましくは２〜５００時間である。

本発明の芳香族重合体は、単独でも、また、他のポリマーおよび／または改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリルおよびそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）およびそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

実施例１
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，２００３，２６０４〜２６０８頁に記載された下記化合物（Ｃ）０．１７５ｍｍｏｌと硫酸オキソバナジウム（ＩＶ）０．１７５ｍｍｏｌを塩化メチレン／メタノール（体積比７／１）５ｍＬに溶解させ、バナジウム錯体を形成させた。これに２，３−ジヒドロキシナフタレン１．７５ｍｍｏｌを加えて、酸素雰囲気下、室温で２４時間攪拌し、重合反応させてポリ（２，３−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン）を合成した。反応終了後、溶媒を留去し、塩化アセチル（１７．５ｍｍｏｌ）とピリジン（１７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。その後、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を濾取・洗浄・乾燥して、重合体を得た。得られた重合体はポリ（２，３−ジアセトキシ−１，４−ナフチレン）であると同定された（収率：５８％）。
該アセチル化重合体０．００３ｇ（該アセチル化重合体の繰り返し単位の分子量は２４２であり、該繰り返し単位０．０００１２４ｄｍｏｌに相当する。）をクロロホルムに溶解して３．０ｍＬの溶液を調整した。この溶液を、円二色性スペクトル（機器：日本分光社製ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０Ｌ（商品名）、光路長：０．０１ｃｍ）を測定したところ、該アセチル化重合体の繰り返し単位モルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値は約２３０ｎｍで最大となり、１３２，０００であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機器：日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０ｐｌｕｓ（商品名）およびＪＡＳＣＯ ＵＶ−２０７５ｐｌｕｓ（商品名）、カラム：昭和電工社製商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌｘ１本および商品名ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌｘ１本、展開溶媒：テトラヒドロフラン、温度：室温）にて、該アセチル化重合体の数平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ２７００であった（該アセチル化重合体の繰り返し単位の分子量は２４２であり、数平均重合度は１１となる）。

比較例１
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３６、２００３、２６０４〜２６０８頁のＴａｂｌｅ２、ｅｎｔｒｙ８に示される、下記化合物（Ｄ）の銅錯体を触媒として用いて合成したポリ（２，３−ヒドロキシ−１，４−ナフチレン）のアセチル化体を、実施例１と同様に円二色性スペクトルを測定した。繰り返し単位モルあたりのモル楕円率の絶対値は約２３０ｎｍで最大となり、４３，０００（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）であった。また実施例１と同様にして求めた数平均分子量は９３００であった（数平均重合度：３８）。

実施例２
市販の下記化合物（Ｅ）０．１２５ｍｍｏｌとステアリン酸酸化バナジウム（ＩＶ）０．１２５ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン１．７９ｍＬ中で混合し、これに２，３−ジヒドロキシナフタレン１．２５ｍｍｏｌを加えて、酸素雰囲気下、室温で４８時間攪拌し、重合反応させてポリ（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン）を合成した。反応終了後、溶媒を留去し、塩化アセチル（１２．５ｍｍｏｌ）とピリジン（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間攪拌した。その後、大過剰のメタノールを加えて、沈殿を濾取・洗浄・乾燥して、重合体を得た。得られた重合体がポリ（２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフチレン）であると同定された（収率：３０％）。
該アセチル化重合体の円二色性スペクトルを溶媒としてテトラヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様に測定したところ、該アセチル化重合体の繰り返し単位モルあたりのモル楕円率の絶対値は約２３０ｎｍで最大となり、２０７，１８０（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機器：日立社製Ｐｕｍｐ Ｌ−７１００（商品名）および日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０（商品名）、カラム：東ソー社製商品名ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈｘ１本および商品名ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００Ｈｘ１本、展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０１Ｍ臭化リチウム）、温度：４０℃）にて、数平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ６１００であった（数平均重合度：２５）。

Claims (4)

1. 一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体であって、次の性質を有する芳香族重合体。
   （Ａ）前記重合体の水酸基をアセチル化して得られるアセチル化体の数平均重合度が３以上、及び
   （Ｂ）前記アセチル化体の２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値が最大となる波長における、該絶対値が５０,０００以上。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は互いに異なり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ が結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（ＩＩ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は互いに異なる。ただし、繰り返し単位（ＩＩＩ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）
2. 一般式（ＩＩａ）又は一般式（ＩＩＩａ）で示される繰り返し単位を有する重合体であって、次の性質を有するアセチル化体。
   （Ａ）数平均重合度が３以上、及び
   （Ｂ）２００〜３５０ｎｍの波長範囲での円二色性スペクトルにおいて、該アセチル化体の繰り返し単位のモルあたりのモル楕円率（ｄｅｇｒｅｅ・ｃｍ^−２・ｄｍｏｌ^−１）の絶対値が最大となった波長における、該絶対値が５０，０００以上。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は互いに異なり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ が結合して環を形成してもよい。ただし、繰り返し単位（ＩＩａ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は互いに異なる。ただし、繰り返し単位（ＩＩＩａ）は、２つの結合手を含み、かつベンゼン環に対して垂直な対称面を持たない。）
3. 下記一般式（Ｖ−１）又は下記一般式（Ｖ−２）で表される芳香族化合物を、下記構造式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物とバナジウム化合物とからなる錯体を触媒として用いて、酸素により酸化重合する、請求項１記載の芳香族重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は互いに異なり、Ｒ ^１ およびＲ ^２ が結合して環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基または置換されてもよい炭化水素アミノ基であり、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は互いに異なる。）
   

   

   （式中、Ｒ^７およびＲ^８は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^７およびＲ^８は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９およびＲ^１０は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^９およびＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｘ^１およびＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ^１およびＭ^２は金属イオンであり、Ｍ^１およびＭ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ^１およびＹ^２はカウンターアニオンであり、Ｙ^１およびＹ^２は同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂは０以上の整数であり、ａおよびｂは同一でも異なっていてもよい。）
4. 請求項３記載の製造方法で製造される、請求項１記載の芳香族重合体。