DE3636854A1

DE3636854A1 - Aromatische polysulfonderivate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3636854A1
Application number: DE19863636854
Authority: DE
Inventors: Michael D Guiver; Oleh Kutowy; John W Apsimon
Original assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Current assignee: NATIONAL RESEARCH COUNCIL OF CANADA, OTTAWA, ONTAR
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1987-05-07
Also published as: IT8622181A0; FR2589870A1; GB2182940A; US4797457A; GB8625367D0; GB2182940B; FR2589870B1; IT1210497B; JPH0556774B2; CA1258736A; JPS62215629A; US4833219A

Description

Die Erfindung betrifft aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich also auf neue aromatische Polysulfone, eingeschlossen Polysulfon-Ionomere und andere Derivate, und auf Verfahren zu ihrer Herstellung, eingeschlossen die Ausbildung neuer metallierter Polymer- Zwischenprodukte. Die Polymere zeigen verbesserte oder veränderte Eigenschaften, die auf einen erwünschten Endverwendungszweck durch Steuerung der Art und des Grades der Derivatisierung zugeschnitten werden können. Die Erfindung betrifft also auch die Verwendung modifizierter Polysulfone, beispielsweise für die Herstellung von Membranen, Fasern, Filmen, Folien und Festkörpern.

Polysulfone sind eine sehr stabile Klasse Polymere. Im allgemeinen fehlt es dem Molekül an verwendbarer Funktionalität, was Polysulfone lediglich für Anwendungszwecke einsetzbar macht, in denen ihr hydrophober unreaktiver Zustand vorteilhaft ist, beispielsweise in Rohren und geformten Gegenständen, als auch für Ultrafiltrations- und Umkehrosmosemembranträger.

Bisher scheint lediglich ein Typ Polysulfon mit Lithium behandelt worden zu sein. J.M.J. Frechet, M.J. Farrall und C.G. Willson beschreiben in Applied Polymer Science Proceedings, 46, Seiten 335-39 (1981), daß aliphatische Poly(Alkensulfone) mit Lithium behandelt wurden. Es trat dabei ein beträchtlicher Kettenabbau auf, wobei das Molekulargewicht des Produkts etwa um das 7-fache niedriger beträchtlicher Kettenabbau auf, wobei das Molekulargewicht des Produktes etwa um das 7-fache niedriger als das des Ausgangspolymeren war.

Die Modifikation von aromatischen Polymeren durch Lithiumsubstitution ist beispielsweise im US-Patent Nr. 34 02 144 (Allan S. Hay) beschrieben worden, wobei Polyphenylenether mit Alkalimetallalkylen oder -arylen metalliert worden waren, um aktivierte Alkalimetall-haltige Polymere zu erhalten. Das US-Patent Nr. 36 39 337 (Johann F. Klebe) beschreibt die Umwandlung von Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid) in ein Copolymeres durch Metallieren der Metaposition einiger der Phenylenringe und Umsetzen der metallierten Produkte mit Kohlenstoffdioxid, einem Arylaldehyd oder einem Diarylketon um Polymere herzustellen, die immer noch die Hochtemperatureigenschaften der Poly(2,65-diphenyl)-1,4-phenylenoxide beibehalten, aber zusätzlich die Eigenschaft der Formbarkeit besitzen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Polysulfonderivate mit verbesserten oder veränderten chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie der Glasübergangstemperatur, Hydrophilie, Hydrophobie, Lipophilie, Anfärbbarkeit, Löslichkeit oder Korrosionsresistenz, zu schaffen, die beispielsweise für die Herstellung von Membranen, Folien, Filmen, Fasern oder festen Formkörpern geeignet sind.

Demzufolge ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein aromatisches Polysulfonderivat mit sich wiederholenden Einheiten der Formel herzustellen: wobei jedes R Wasserstoff, ein aliphatischer oder aromatischer Substituent, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe, ein Metall oder eine metallhaltige Gruppe ist; mindestens ein R in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet; R₁ und R₂ jeweils nieder-Alkyl- oder Aryl sind; alle R_s gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder ein oder mehrere nichtstörende Substituenten sein können und n 0 oder 1 ist. Im allgemeinen ist der durchschnittliche Derivatisierungsgrad des Polysulfons zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Nichtwasserstoffgruppen R pro sich wiederholende Einheit.

Jede sich wiederholende Einheit kann bis zu 8 nichtstörende Substituenten R_s aufweisen. Geeignete Substituenten sind Alkyl oder Aryl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Phenyl. Eine Struktur von besonderem Interesse ist eine Tetramethyl- Bisphenol-A-Struktur mit der Formel:

Eine bevorzugte Gruppe aromatischer Polysulfone weist sich wiederholende Einheiten der Formel I auf, wobei jedes R Wasserstoff, Alkyl, Alkyl-Aryl, Aryl, Arylthio, Alkylthio, Allyl, Carboxyl, Carboxylsäureester, -COOM′ (wobei M′ ein Metall oder Ammonium ist), ein hydroxylhaltiger Substituent, eine Gruppe der Formel -C(OH)R₃R₄ (wobei R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist), Metall, metallhaltige Gruppe, Halogen-, Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Stickstoffhaltige Gruppe, Thiol, Sulfonyl, Halogen, eine Gruppe der Formel -SiR′R″R″′ oder -SnR′R″R″′ (wobei R′, R″ und R″′ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein kann), oder ein Amid, substituiertes Amid, Imid, substituiertes Imid, Imin, Amin, substituiertes Amin, Acyl oder substituierte Acylgruppe sein kann, R₁ und R₂ Alkyl sind, und alle R_s gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff oder ein oder mehr nichtstörende Gruppen sein können und n Null oder 1 ist, wobei der durchschnittliche Derivatisierungsgrad des Polysulfons zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Nichtwasserstoffgruppen pro sich wiederholende Einheit ist.

Eine weitere bevorzugte Gruppe der aromatischen Polysulfone weist sich wiederholende Einheiten der Formel I auf, wobei n Null oder 1 ist, jedes R_s Wasserstoff ist; R₁ und R₂ jeweils eine nieder-Alkylgruppe ist; und jedes R Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio, Arylthio, Allyl, Carboxyl, Carboxylsäureester, - COOM′ (wobei M′ ein Metallatom, beispielsweise ein Alkalimetall oder Ammonium, ist), Thiol, Nitro, Sulfonyl, Sulfonat, Halogen, eine Gruppe der Formel -C(OH)R₃R₄ (wobei R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein kann), eine Gruppe der Formel -SiR′R″R″′ oder -SnR′R″R″′ (wobei R′, R″ und R″B jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein kann), oder ein Amid, substituiertes Amid, Imid, substituiertes Imid, Imin, Amin, substituiertes Amin, Acyl oder substituierte Acylgruppe, Lithium oder ein anderes Alkylmetall sein kann.

Eine besonders bevorzugte Gruppe Verbindungen gemäß der Erfindung sind die Polysulfonionomere vom Carboxylattyp, die als Membran in elektrolytischen Zellen, als Ionenaustauschermembranen und in Ionenaustauschersäulen eingesetzt werden, nämlich Verbindungen der Formel (I), wobei mindestens eine der Gruppen R pro Polymermolekül Carboxyl, Carboxylsäureester, oder -COOM′, ist, wobei M′ ein Metall oder Ammoniumion sein kann, insbesondere die, in denen zwischen 0,01 bis 1 der Gruppen R pro sich wiederholende Einheit für Carboxyl oder - COOLi steht, und die verbleibenden Gruppen R Wasserstoff sind.

Es können viele nützliche Produkte, die unter Formel (I) fallen, wegen der hohen Reaktivität des metallierten Polymercarbanion- Zwischenproduktes mit vielen Elektrophilen, wie Aldehyden, Ketonen, Isocyanaten, Disulfiden, Nitrilen, Schwefel, Schwefeldioxid, Halogenen und halogenhaltigen Molekülen, Epoxiden, Amiden, Aldiminen, Thioisocyanaten, Anhydriden, Alkylhaliden, Aryl-Alkylhaliden, Thiiranen, Stickoxiden, Metall- Halogeniden, Nichtmetall-Halogeniden, Organometall-Halogeniden und Boraten, unter anderem, erhalten werden. Beispielsweise liefert die Reaktion eines Carbanions mit einem Aldehyd oder Keton einen Alkohol, der die Hydrophilie und Benetzbarkeit des Polymeren steigert. Diese Eigenschaft ist für die Membran- und Separator-Anwendung sehr nützlich, wobei die Hydrophilie eines Polymers für optimale Resultate eingestellt werden kann.

Eine weitere Gruppe erfindungsgemäßer Derivate sind die Polymere, die sich wiederholende Einheiten der Formel (I) aufweisen, wobei die Gruppen R für Methyl, Ethyl, Thiomethyl, - CH₂SCH₃, -SO₂H, Halogen, -SiR′R″R″′, -SnR′R″R″′, Allyl oder Imin stehen können.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polysulfonderivats mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei R, R₁, R₂, R_s, n und der Derivatisierungsgrad wie oben definiert sind, das die Lithium-Umsetzung eines sich Polysulfons mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: um ein Lithium-substituiertes Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formel herzustellen: wobei jedes M Wasserstoff oder Lithium sein kann und mindestens eine der sich wiederholenden Einheiten ein Lithium- Atom besitzt, und
Umsetzen des Lithium-substituierten Produktes mit einem Elektrophilen, um Lithium durch einen erwünschten Substituenten zu ersetzen und ein Derivat der Formel (I) zu erhalten, aufweist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangspolymer in geeigneter Weise gelöst oder in einem Lösungsmittel suspendiert, beispielsweise Tetrahydrofuran, Ether, Hexan, Dimethylethylenglycol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist nicht kritisch, sollte aber im wesentlichen mit dem Metallierungsagens und dem Substrat nicht reagieren. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 0°C oder darunter unter Verwendung eines Metallierungs-Agens, wie einer Organo-Lithiumverbindung, bspw. Akyl- oder Aryl-Lithium, insbesondere n-Butyllithium, Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Phenyllithium oder Lithiumdiisopropylamid, unter anderen, durchgeführt. Es ist günstig, die Reaktion unter inerter Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon durchzuführen. Die Temperatur von etwa 0°C scheint etwa die obere Grenze für eine anwendbare Lithiumbehandlung der meisten Polymere zu sein, da oberhalb dieser Temperatur konkurrierende Reaktionen auftreten, während wahrscheinlich Metallierung stattfindet, unter Bildung eines unlöslichen ausfallenden Produkts. Demzufolge bewirkt, wenn die Lösung auf 0°C abgekühlt wird und das Metallierungsagens zu schnell zugegeben wird, die Reaktionswärme einen Temperaturanstieg und ein Ausfallen des Polymeren. Temperaturen unterhalb von -78°C (nämlich der Temperatur einer Trockeneis- Methanolmischung) sind nicht untersucht worden, obwohl es für wahrscheinlich gehalten wird, daß die Lithiumreaktion dann immer noch leicht stattfindet.

Falls erwünscht, kann die Lithiumreaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe eines komplexbildenden Agens oder eines Katalysators wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Hexamethylphosphortriamid (HMPT) oder anderer tertiärer Amine erhöht werden.

Das Lithium-substituierte Polymerzwischenprodukt wird anschließend mit einem geeigneten Elektrophil abgeschreckt, um die Lithiumatome durch die erwünschte funktionelle Gruppe zu ersetzen.

Viele unterschiedliche Elektrophile können in diesem Reaktionsschritt eingesetzt werden, um die erwünschten Derivate herzustellen, eingeschlossen Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd; Ketone, wie Dimethylketon, Methylethylketon, Diethylketon, Diphenylketon und Methylphenylketon; Isocyanate, wie Methyl oder Ethylisocyanat und Phenylisocyanat, Thioisocyanate, wie Methylthioisocyanat, Ethylthioisocyanat, Phenylthioisocyanat, Disulfide, wie Dimethyldisulfid, Diethyldisulfid, Methylethyldisulfid und Diphenyldisulfid; Nitrile, wie Benzonitril und Acetonitril; Kohlendioxid; Schwefel; Schwefeldioxid; Halogene, wie Chlor, Brom und Jod; halogenhaltige Verbindungen, wie Alkylhalogenide, beispielsweise Jodmethan, Jodethan, Chlormethan, Chlorethan, Brommethan und Bromethan, Arylalkylhalogenide, beispielsweise Benzylchlorid und -bromid und Allylhalogenide, beispielsweise Allyljodid und Allylbromid; Epoxide, wie Ethylenoxid und Propylenoxid; Amide, wie Dimethylacetamid; organometallische Halogenide, wie Chlortrimethylzinn, Chlortrimethylgerman und Chlortrimethylsilan; Metallhalogenide, wie Silberbromid oder Kupfer (II)Bromid und nichtmetallische Halogenide, wie Chlordiphenylphosphin.

Beispielsweise liefert Umsetzen mit Jodmethan ein methyliertes Polymerderivat, während die Verwendung von Aldehyden und Ketonen zu hydroxyhaltigen Polymeren mit erhöhter Hydrophilie führt. Umsetzen mit Kohlendioxid liefert carboxylathaltige Ionomere, aus denen Carboxylsäuren oder -ester durch weitere Umsetzung erhalten werden können.

Die lithiumhaltigen Zwischenprodukte sind, wie andere metallierte Produkte, neue Polymere. Demzufolge liefert die Erfindung auch ein metalliertes aromatisches Polysulfonderivat mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes M₁ Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium sein kann, mindestens ein Metallatom in der Gesamtpolymerkette anwesend ist, und R₁, R₂, R_s und n wie oben definiert sind.

Die Erfindung liefert ferner ein Lithium-substituiertes aromatisches Polysulfonderivat mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes M Wasserstoff oder Lithium sein kann, mindestens ein M in der gesamten Polymerkette Lithium ist, und R₁, R₂, R_s und n wie oben definiert sind. Im allgemeinen beträgt der Grad der Lithiumsubstitution zwischen 0,01 bis etwa 3 Atome Lithium pro sich wiederholende Einheit.

Die Metallierung oder Lithiumumsetzung kann, wie oben beschrieben, durchgeführt werden. Geeignete Lithiumbehandlungsagentien sind oben angegeben. Im allgemeinen kann die Metallierung unter Einsatz einer Organoalkylmetallverbindung, wie Butylnatrium, durchgeführt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Udel ^R Polysulfon, das pro Molekül etwa 10 bis 150 sich wiederholende Einheiten, bevorzugt zwischen etwa 50 bis 80 sich wiederholende Einheiten der Formel aufweist: problemlos innerhalb von Minuten nach Zugabe einer erwünschten Menge eines Metallierungsagens, bspw. von n-Butylnatrium, bis zu einem Substitutionsgrad von etwa 2 Äquivalenten Lithium mit Lithium umgesetzt, unter Mono- oder Dilithiumsubstitution pro sich wiederholender Einheit des Polymeren. Es wurde gefunden, daß der für das Auftreten dieser Reaktion geeignete Temperaturbereich von zwischen etwa 0°C bis herunter zur Trockeneis/Methanol-Mischungstemperatur (- 78°C), zu liegen scheint, bevorzugt von zwischen etwa -30°C bis zu -70°C. Temperaturen unterhalb von -78°C sind nicht untersucht worden, obwohl es wahrscheinlich ist, daß Lithiumumsetzung auftreten wird. Die Temperatur von 0°C scheint die praktikable Obergrenze zu sein, da oberhalb dieser Temperatur Ausfällung unter Bildung eines unlöslichen Produkts auftritt. Beispielsweise führt dann, wenn die Lösung auf 0°C abgekühlt und das Metallierungsagens zu schnell zugegeben wird, die Reaktionswärme zum Ansteigen der Temperatur und zum Ausfallen eines Polymeren.

Niedrigere Temperaturen von etwa -70°C sind für Mono- oder Dilithiumsubstitution spezifisch und es tritt nach der Dilithium- Substitution keine wesentliche weitere Umsetzung innerhalb eines vertretbaren Zeitraums auf. Die Trilithiumsubstitution benötigt eine etwas höhere Reaktionstemperatur, wie etwa -30°C bis 0°C.

Udel Polysulfone wurden mit dem obigen Verfahren in 1/4 Mol- Äquivalent-Schritten, ausgehend von 1/4 bis auf 2 Mol-Äquivalente bei -70°C mit Lithium substituiert. Der Grad der Lithiumsubstitution wurde durch Behandeln der lithiumsubstituierten Polymerzwischenprodukte mit geeigneten Elektrophilen (entweder Jodmethan oder Deuteriumoxid) und durch Analyse dieser Produkte mittels NMR- Spektroskopie überwacht.

Gemäß der NMR-Analyse war das durch Lithiumumsetzung unter Verwendung von 2 Mol-Äquivalenten von Butyllithium, gefolgt durch Umsetzung mit Jodmethan gebildete Produkt dimethyliertes Udel Polysulfon mit sich wiederholenden Einheiten im wesentlichen der nachfolgenden Formel:

In ähnlicher Weise liefert Abschrecken des Dilithiumsubstituierten Produkts mit Deuteriumoxid dideuterierte Udel Polysulfone mit sich wiederholenden Einheiten im wesentlichen der nachfolgenden Formel:

Wenn 1 Mol-Äquivalent n-Butyllithium mit Udel Polysulfon umgesetzt wurde und danach mit Deuteriumoxid abgeschreckt wurde, zeigte die NMR-Analyse durchschnittlich ein Deuteriumatom pro sich wiederholender Einheit ortho zur Sulfonbindung.

Es scheint, daß gemischte Mono- und Dilithiumsubstitution der sich wiederholenden Arylsulfoneinheit gleichzeitig auftritt, wenn weniger als 1 Mol-Äquivalent n-Butyllithium eingesetzt wird. Wenn 1/4 Mol-Äquivalent n-Butyllithium mit Polysulfon umgesetzt und anschließend mit Jodmethan abgeschreckt wird, wird fast ausschließlich Monomethylierung pro sich wiederholende Arylsulfoneinheit beobachtet. Wenn der Methylierungsgrad steigt und sich einem Mol-Äquivalent nähert, wird eine gemischte Mono- und Dimethylierung beobachtet.

Sogar geringe Lithiumsubstitution, bei einem Minimum von 1 Lithiumatom pro Polymermolekül liefert eine Veränderung der Eigenschaften des Polysulfons, gefolgt durch Derivatbildung und soll unter die Erfindung fallen.

Während die Lithiumsubstitution von Udel-Polysulfon schnell und im wesentlichen quantitativ mit n-Butyllithium erfolgt, scheint sie mit Methyllithium langsamer zu verlaufen. Wenn 2 Mol-Äquivalente Methyllithium bei -70°C eingesetzt wurden, wurde eine in etwa 67%-ige Dilithiumsubstitution nach 60 min beobachtet. Als die Reaktion nach 300 min analysiert wurde, wurde ein Anwachsen in diesem Verhältnis beobachtet. Es scheint, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit von Methyllithium mit Udel Polysulfon geringer als die von n-Butyllithium ist.

Phenyllithium ist auch als wirksames Lithiumsubstitutionsagens für Udel-Polysulfone gefunden worden. Reaktion mit einer oberhalb von -30°C liegenden Temperatur führen zu einem vollständiger metallierten Produkt als bei -70°C. Es ist zu erwarten, daß alle Alkyl- und Aryl-Lithiumverbindungen gut reagieren. Lithiumamide, wie Lithiumdiisopropylamid (LDA) metallieren Udel-Polysulfon auch bis zu einem gewissen Grad, scheinen aber weniger wirksam als Alkyl- und Aryllithiumreagenzien zu sein.

Wie oben erwähnt, tritt die Dilithiumsubstitution von Udel Polysulfon schnell nach Zugabe von n-Butyllithium im Temperaturbereich von -70°C bis 0°C auf. Bei Temperaturen oberhalb von -70°C kann eine langsame Trilithiumsubstitutionsreaktion auftreten. Ein geringerer Trilithiumsubstitutionsgrad wird bei -50°C beobachtet. Bei Temperaturen oberhalb von -30°C tritt mt 3 oder 3,3 Mol-Äquivalenten n-Butyllithium eine etwa 40-75%-ige Trilithiumsubstitution nach 2 bis 3 h ein. Wenn 4 Mol-Äquivalente n-Butyllithium bei -30°C eingesetzt werden, wird nach 90 min ein trisubstituiertes Produkt beobachtet. Bei Einsatz von 3,3 Mol-Äquivalenten bei 0°C wird ein trisubstituiertes Produkt nach 1 bis 2 h beobachtet. Wenn die Reaktion von der dilithiumsubstituierten zur trilithiumsubstituierten Spezies fortschreitet, wird die Reaktionsmischung sehr viskos und kann eine gelatinartige feste Masse werden. Geeignete Rühreinrichtungen sollen eingesetzt werden, um die Homogenität der Reaktionsmischung zu erhalten, beispielsweise ein mechanischer Rührer.

Im NMR-Spektrum zeigt die Integration der Arylmethylsignale verglichen mit der der Dimethylsignale des Bisphenol-A-Anteils, daß das trimethylierte Polymer eine sich wiederholende Struktur im wesentlichen der Formel aufweist:

Die steigende Trimethylierung wird durch NMR-Spektroskopie beobachtet, wobei Methyl (A) und Methyl (B), die äquivalent waren, nicht äquivalent werden und nun Methyl (A) und Methyl (C) äquivalent werden.

Bei obigen Lithium-Derivatbildungsreaktionen tritt die Substitution an den Polymeren im wesentlichen vollständig ortho zur Sulfongruppe auf, mit nur geringfügiger Substitution an anderen Stellen.

Die mit Substituenten ortho zur Sulfonbindung mit einem Gehalt an Benzol-Wasserstoffen erhaltenen Polymere (wie dimethyliertes Udel Polysulfon, in dem R₅=R₆=H), können mit Metallierungsagentien weiter umgesetzt werden, um ein zweites Derivatbildungsniveau zu erreichen. Demzufolge wird nach der Ortholithiumsubstitution und Derivatbildung ein Produkt erhalten, das sich wiederholende Einheiten im wesentlichen der nachfolgenden Formel aufweist: wobei R₁, R₂, R_s und n wie oben definiert sind und R₅ und R₆ jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe oder andere nichtstörende Substituenten sind, wobei bis zu 2 CHR₅R₆-Gruppen pro sich wiederholender Polymereinheit vorliegen und mit Lithium umgesetzt werden können, um ein Produkt mit sich wiederholenden Einheiten, hauptsächlich der nachfolgenden Formel, zu erhalten: wobei jedes M Wasserstoff oder Lithium ist und mindestens 1 Lithiumatom in der Gesamtpolymerkette vorliegt. Die Lithiumsubstitution findet bevorzugt an den Benzyl-Wasserstoffatomen der Gruppen -CHR₅R₆ statt. Anschließend findet überschüssige Lithiumumsetzung ortho zur Sulfongruppe statt, wie vorher, wie durch die Gruppe M, die durch eine unterbrochene Linie angebunden ist, gezeigt ist. Das resultierende Produkt kann mit einem Elektrophilen umgesetzt werden, um ein Derivat hauptsächlich nachfolgender Formel zu erhalten: wobei R₇ Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Gruppe, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe, oder eine metallische oder organometallische Gruppe sein kann und ein R₇ im Gesamtpolymer kein Wasserstoff ist. Das Verfahren kann wiederholt werden, wenn R₅ oder R₆ ursprünglich Wasserstoff war, um weitere Substituenten an den benzylischen Kohlenstoffatomen einzuführen.

Die Reaktion des dimethylierten Udel Polysulfons, die oben mit 2 Mol-Äquivalenten von n-Butyllithium bei -70°C erläutert wurde, führte sofort zu einer tief blutroten lithiumsubstituierten Spezies, die nach 30 min mit Jodmethan versetzt wurde. Die NMR-Analyse des Produkts zeigte, daß Lithiumsubstitution fast vollständig an den Methylgruppen, ortho zur Sulfongruppe, stattgefunden hatte, mit einer geringen Menge Ring-Lithiumsubstitution ortho zur Sulfon-Brücke. Die Reaktionssequenz war also wie folgt:

Bei einer weiteren Ausführungsform wurde Dimethyl-Udel- Polysulfon mit Lithium und das Reaktionsprodukt mit dem elektrophilen Dimethyldisulfid umgesetzt.

Auf Grundlage der NMR-Analyse scheint das Produkt nachfolgende sich wiederholende Struktur aufzuweisen, mit einem geringen Grad Ring-Thiomethylierung:

Diese metallierten Polymer-Carbanion-Zwischenprodukte können auch mit vielen anderen Elektrophilen, wie die oben genannten, umgesetzt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Radel^® Polysulfon, das sich wiederholende Einheiten der Formel aufweist: mit Lithium umgesetzt. Der Unterschied in der Struktur liegt dabei im Vorhandensein einer Aryl-Aryl-Bindung anstelle der Gegenwart einer Isopropyliden-Bindung, die zu einer Bisphenol- A-Struktur führt, hierdurch wird ein Radel Polysulfon ein völlig aromatisches Polymer.

Radel-Polysulfon wurde sowohl bei -40°C und auch bei -70°C mit Lithium unter Verwendung von Verfahren, die denjenigen, wie sie oben für Udel-Polysulfon beschrieben wurden, ähneln, umgesetzt. Im methylierten Produkt zeigt NMR-Analyse Dimethylierung ortho zur Sulfonbrücke, nämlich eine sich wiederholende Struktur im wesentlichen der nachfolgenden Formel: Lithium-substituiertes Radel Polysulfon kann auch mit einer größeren Anzahl von Elektrophilen, als den bereits vorher genannten, umgesetzt werden.

Viele weitere neue Polymere können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den lithiumsubstituierten Polysulfonen abgeleitet werden, beispielsweise von Udel, Radel und anderen. Beispielsweise können die metallierten Polymere mit eigentlich jedem Elektrophilen umgesetzt werden, eingeschlossen beispielsweise Aldehyden, Ketonen, Chinonen, Kohlendioxid, Epoxiden, Estern, Lactonen, Anhydriden, Nitrilen, Alkylhalogeniden, Aryl-Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten, organometallischen Halogeniden, anderen halogenhaltigen Verbindungen, wie Metallhalogeniden und Nichtmetallhalogeniden, Boraten, Amiden, Thiiranen, Stickoxiden, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Phenylhydrazonen, Nitrosoverbindungen, Sauerstoff, Schwefel, Disulfiden, Sulfinaten, Schwefelkohlenstoff, Schwefeldioxid, Sulfonylhalogeniden, Selen, Tellur, Halogenen, um nur einige zu nennen.

Beispielsweise liefert die Reaktion eines metallierten Polysulfons mit einem Aldehyd oder Keton einen Alkohol, der die Hydrophilie und Benetzbarkeit des Polymeren stark erhöht. Diese Eigenschaft ist bei Membran- und Separationstechniken sehr nützlich, bei denen die Hydrophilie eines Polymeren eingestellt werden kann, um optimale Resultate zu erhalten.

Die nachfolgenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wurde Udel 3500 Polysulfon in Faserform aus handelsüblichen Pellets hergestellt, indem das Polymer in CH₂Cl₂ gelöst wurde und in Isopropanol in einem Waring- Mischung ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde in einem Vakuumofen 24 h bei 100°C und danach 24 h bei 130°C getrocknet. Dieses ist keine Einschränkung des Verfahren, eignet sich aber für experimentelles Arbeiten in kleinem Maßstab besser.

Alle Glasgeräte und Apparate wurden vor ihrem Einsatz in einem Ofen bei 130°C über Nacht getrocknet. Reaktionen wurden unter einer Inertatmosphäre durchgeführt, in diesem Falle Argon, das durch einen Silicagel-Turm geleitet worden war. Das Reaktionsgefäß war mit einem Trockenrohr oder einem Gas- Blaseneinlaß, einer Membran und einem magnetischen oder mechanischen Rührer ausgerüstet.

Das Lösungsmittel, in diesem Fall Tetrahydrofuran (THF) wurde durch mindestens 1-stündiges Rückflußkochen über Lithiumaluminiumhydrid (LAH) und unter Argon getrocknet und sodann für jede Reaktion frisch destilliert.

Alle Reagenzien, wie die Lithium-Umsetzungsagentien und die Elektrophilen wurden, wie geliefert, eingesetzt, ohne weitere Reinigung oder Einstellung der Konzentration.

Das Ausmaß der Lithiumsubstitution wurde durch Umsetzen von Proben des lithiumsubstituierten Polymeren mit Jodmethan (MeI) und Analyse der Resultate durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) untersucht. Die methylierten Polymere wurden in Deuterochloroform (CDCl₃) gelöst, falls nicht anders angegeben, und die Spektren auf einem Varian EM- 360 60 MHz NMR-Spektrum aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm ausgedrückt und die Resonanzen bezeichnet: Singlett (s), Doublett (d), Triplett (t), Quartett (q), Multiplett (m). n-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium und Lithiumdiisopropylamid wurden im Handel erworben.

Die derivatisierten Polymere wurden durch Ausfällung in Isopropanol, Methanol oder einem anderen nicht-Lösungsmittel gewonnen, gefiltert und anschließend mit Wasser oder Alkohol behandelt. Die Polymere wurden unter Vakuum oder in einem Konvektionsofen bei 120°C über Nacht getrocknet.

Einige Polymerproben wurden durch Wiederauflösen in THF oder CHCl₃ und Ausfällen in Alkohol gereinigt.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 8 dienen dazu, den Grad der Umsetzung von n-Butyllithium mit Udel-Polysulfon unter verschiedenen Reaktionsbedingungen zu definieren. Der Lithium- Umsetzungsgrad wurde durch spektroskopische Messungen an den stabilen Methyl- und Deuteriumderivaten untersucht. Die Beispiele 9 bis 12 zeigen, daß andere Lithium-Umsetzungsagentien auch geeignete Resultate liefern. Die Beispiele 13 bis 15 und 19 zeigen, daß andere Polysulfontypen auch mit Lithium umgesetzt und derivatisiert werden können. Die Beispiele 16 bis 29 zeigen die Anwendbarkeit des Lithium-Substitutions- und Derivatisierungsverfahrens, indem sie die unterschiedlichen Polymere, die durch Reaktion der lithiumsubstituierten Polymeren mit verschiedenen Elektrophilen erhältlich sind, zeigen.

Beispiel 1 Lithiumumsetzung von Udel 3500 Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten von n-Butyllithium bei -30°C

Udel Polysulfon-Äquivalentgewicht = 442 g/Mol sich wiederholender Einheit.

Udel 3500 Polysulfon (2,00 g, 0,0045 Mol) wurde in THF (75 ml) gelöst und die Temperatur der Lösung auf -30°C abgesenkt. n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,009 Mol, 2,6 Mol in 3,48 ml Hexan) wurde tropfenweise während 12 min zugegeben, währenddessen die Mischung eine rotbraune Farbe annahm. Das Polymer wurde nach 30 min durch langsame Zugabe von Jodmethan methyliert und anschließend in Alkohol ausgefällt, gewaschen und schließlich getrocknet.

Die Spektroanalyse zeigte, daß die Reaktion nach 30 min vollständig war und das Produkt sich wiederholende Einheiten der Formel aufwies: NMR:
δ= 1,71 (s) (6H) (2-Methyl-Isopropyliden)
δ= 2,30 (s) (6H) (Aryl-Methyl)
δ= 6,80 (s) (H-e), δ= 6,88 (d) J ≈ 9 Hz (H-c)
δ= 6,96 (d) J ≈ 9 Hz (H-a)
δ= 7,26 (d) J =9 Hz (H-b), δ= 8,12 (d) J ≈ 9 Hz (2H, H-d)

Beispiel 2 Lithiumumsetzung von Udel 3500 Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten n-Butyllithium bei -50°C

Udel 3500 Polysulfon (2,2 g, 0,005 Mol) wurde in 75 ml THF gelöst und die Temperatur der Lösung auf -50°C abgesenkt. Es wurde tropfenweise n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 3,85 ml, 2,6 M in Hexan) über 12 min zugegeben. Zu dem lithiumsubstituierten Polymeren wurde nach 30 min Jodmethan zugegeben. Die NMR-Spektralanalyse zeigte, daß das Polymer, wie in Beispiel 1, dimethyliert worden war.

Beispiel 3 Lithiumumsetzung von Udel 3500 Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten n-Butyllithium bei -70°C

Udel 3500 Polysulfon (4,42 g, 0,01 Mol) wurde in 150 ml THF gelöst und die klare Lösung auf -70°C durch Einbringen des Kolbens in ein Trockeneis/Alkoholbad bei -78°C abgekühlt.

n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,02 Mol, 2,0 ml, 10,2 M in Hexan) wurde über 3 min zugegeben. Proben der resultierenden klaren roten Lösung wurden gezogen und mit Jodmethan zu folgenden Zeitintervallen bei -70°C umgesetzt:
A. 0 min
B. 5 min
C. 15 min
D. 30 min

Die Spektralanalyse zeigte, daß die Dimethylierungsreaktion (und demzufolge die Di-Lithium-Derivatisierung) im wesentlichen nach 5 und 15 min. bei -70°C vollständig war.

Beispiel 4 Lithiumumsetzung von Udel 3500 Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten n-Butyllithium bei Raumtemperatur

Udel 3500 Polysulfon (2,20 g, 0,005 Mol) wurde in 75 ml THF gelöst und n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 M, 3,85 ml, 2,6 M in Hexan) wurde tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde nach wenigen ersten Tropfen rotbraun und nach Zugabe von 1 ml eine tiefrote Lösung und es bildete sich ein Niederschlag. Nach 11 min war das gesamte Lithiumumsetzungsreagenz zugegeben und es wurde sofort MeI zum rotbraunen Niederschlag gegeben. Es trat eine exotherme Reaktion auf und die Farbe der Mischung verschwand langsam, unter Bildung eines weißen Präzipitats, das in THF und Chloroform unlöslich war.

Beispiel 5 Lithiumumsetzung von Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten n-Butyllithium bei 0°C

Zu einer mit einem Magnetrührer gerührten Lösung von Udel Polysulfon (2,2 g, 0,005 M) in 75 ml THF bei 0°C wurde n- Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 1,0 ml von 10,2 M) über einen Zeitraum von 5 min gegeben. Während dieses Zeitraums stieg die Temperatur des Reaktionskolbens auf 6°C. Die klar rote Lösung wurde zusätzliche 5 min gerührt und sodann mit D₂O umgesetzt.

In Orthostellung zur Sulfonbrücke trat Dideuterierung auf, wie durch Abnehmen der Flächenintegration des Signals H-d ( =7,85) im NMR-Spektrum gezeigt werden konnte. Ein kleineres Signal bei = 7,85 zwischen dem aufgespaltenen Signal H-d zeigt, daß geringfügige Deuterierung auch bei H-c auftritt. Das Produkt enthielt sich wiederholende Einheiten hauptsächlich der nachfolgenden Formel:

Beispiel 6 Lithiumumsetzung eines Polysulfons mit 4 Mol-Äquivalenten n- Butyllithium bei -30°C

Udel 3500 Polysulfon (4,4 g, 0,01 Mol) wurde in THF (150 ml) gelöst und auf -70°C abgekühlt. n-Butyllithium (4 Mol-Äquivalente, 0,04 Mol, 4,0 ml in 10,2 M Hexan) wurde tropfenweise über eine Spritze in die mechanisch gerührte Lösung über einen Zeitraum von 10 min gegeben und es der Lösung erlaubt, sich auf -30°C zu erwärmen. Nach 30 min bei dieser Temperatur wurde die rote Lösung viskoser und das wirksame Rühren schwieriger. Die Polymerlösung wurde immer weniger löslich und fiel schließlich als eine Masse aus. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Jodmethan nach 3 h beendet. Die NMR-Analyse des Reaktionsprodukts zeigte, daß Udel 3500 Polysulfon in Ortho-Positionen zur Sulfonbrücke trimethyliert worden war und das Produkt sich wiederholende Einheiten der nachfolgenden Formel aufwies: NMR:
δ= 1,70 (s), 6H (2-Methyl-Isopropyliden)
δ= 2,27 (s), 3H (Methyl-B)
δ= 2,48 (s), 6H (2-Methyl-A),
δ= 6,67 (s), (H-f)
δ= 6,81 (s) (H-e)
δ= 6,84 (d) (H-c)
δ= 6,95 (d), 4H (H-a),
δ= 7,25 (d), 4H (H-b),
δ= 7,96 (d), 1H (H-d)

Eine Probe der mit Lithium behandelten Polymerlösung wurde auch mit Deuteriumoxid umgesetzt.
NMR:
δ= 1,70 (s), 6H (2-Methyl-Isopropyliden)
δ= 6,91 (d), (H-a)
δ= 7,00 (s), (überlagert ein H-a doublet-Signal, H-e, H-f)
δ= 7,24 (d), (H-b)
δ= 7,84 (d), 1H(H-d)
δ= 7,84 (s), untergeordnetes Signal aus dem Verschwinden des Doubletts (H-d) wegen untergeordneter Deuterierung an H-c.

Die Stelle des Deuterium-Einbaus war mit der der Methyl- Aufnahme in diesem Beispiel identisch, wodurch die Lithium- Substitutionsstelle bestätigt wird. Das Polymer weist sich wiederholende Einheiten der Formel auf:

Beispiel 7 Lithiumumsetzung eines Polysulfons mit 3,3 Mol-Äqivalenten n-Butyllithium bei 0°C

n-Butyllithium (3,3 Mol-Äquivalente, 0,0165 Mol, 1,6 ml 10,5 M in Hexan) wurde tropfenweise zu einer mechanisch gerührten Lösung von Udel 3500 Polysulfon (2,2 g, 0,005 M) in 75 ml THF bei 0°C über einen Zeitraum von 7 min gegeben. Eine Ausfällung in der Lösung zeigte sich kurz nach Zugabe, nach 1 und 2 h wurden Proben gezogen und mit Jodmethan umgesetzt. Das NMR- Spektrum des Polymers zeigte eine mehr als 95%-ige Vollständigkeit der Reaktion nach 1 h und eine 100%-ige Tri-Lithiumsubstitution nach 2 h.

Beispiel 8 Lithiumumsetzung eines Polysulfons mit 3 Mol-Äquivalenten n- Butyllithium bei -50°C

Udel Polysulfon (2,2 g, 0,005 Mol) wurde in THF (75 ml) gelöst und auf -50°C abgekühlt. n-Butyllithium (3 Mol-Äquivalente, 0,015 Mol, 1,5 ml in 10,2 M Hexan) wurde tropfenweise über eine Spritze in die mechanisch gerührte Lösung über einen Zeitraum von 3 min zugegeben. Nach 2 h wurde die rote Lösung mit Jodmethan umgesetzt und das Polymer in üblicher Weise gewonnen. NMR-Analyse des Produkts zeigte, daß nur ein geringer Grad Tri-Lithiumsubstitution aufgetreten war.

Beispiel 9 Lithiumumsetzung von Udel Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten von Methyllithium bei -70°C

Methyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 7,2 ml, 1,4 M in Ether) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Udel Polysulfon (2,2 g, 0,005 Mol) in THF (75 ml) bei -70°C über einen Zeitraum von 10 zugegeben. Die Limonen-grüne Polymerlösung wurde mit Jodmethan nach 60 min umgesetzt und durch Ausfällen in Methanol gewonnen.

Das NMR-Spektrum zeigte eine 67%-ige Reaktion, berechnet auf dem Verhältnis der integrierten Flächen der Methylsignale zu den integrierten Flächen der Methylsignale des Bisphenol-A- Abschnitts.

Eine ähnliche Reaktion erzielte eine 75%-ige Umsetzung nach 300 min Reaktionszeit.

Beispiel 10 Lithiumumsetzung von Udel Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten Phenyllithium bei -70°C

Phenyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 5,5 ml, 1,8 M in Cyclohexan/Diethylether) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Udel Polysulfon (2,2 g, 0,005 Mol) in THF (75 ml) bei - 70°C über 20 min. zugegeben. Die Mischung wurde 250 min vor Zugabe von Jodmethan gerührt. Vergleich der Integration der Methylsignale mit den Isopropylidensignalen im NMR-Spektrum zeigte eine etwa 80%-ige Dimethylierung.

Beispiel 11 Lithiumumsetzung von Udel Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten Phenyllithium bei -30°C

Phenyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 5,5 ml, 1,8 M in Cyclohexan/Diethylether) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Udel Polysulfon (2,2 g, 0,005 Mol) in THF (75 ml) bei -30°C zugegeben. Nach 175 min wurde Jodmethan zur Mischung gegeben und das Polymere durch Ausfällen in Methanol gewonnen.

Die Dimethylierung war zu etwa 93% vollständig, wie durch Vergleich der integrierten Methylsignale mit dem Isopropylidensignal des NMR-Spektrums angezeigt wurde.

Beispiel 12 Lithiumumsetzung von Udel Polysulfon mit Lithiumdiisopropylamid (LDA)

LDA (0,01 Mol) wurden zu einer gerührten Lösung von Udel Polysulfon (2,2 g, 0,005 Mol) in THF (75 ml) bei -70 DC gegeben. Zur viskosen rotbraunen Mischung wurde nach 90 min Jodmethan zugegeben. Nach Gewinnung des Polymeren zeigte das NMR-Spektrum durchschnittliche InKorporation einer Methylgruppe pro drei sich wiederholenden Polymereinheiten.

Ein anderes Experiment bei -40°C lieferte das gleiche Resultat.

Ein weiteres Experiment bei -70°C, bei dem Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) eingesetzt wurde, lieferte ein Polymeres mit dem gleichen Derivatbildungsprozentsatz, das aber in Lösung viskoser schien.

Beispiel 13 Lithiumumsetzung von Radel Polyphenylethersulfon mit 2 Mol- Äquivalenten n-Butyllithium bei -40°C

Radel Äquivalentgewicht = 400 g pro Mol sich wiederholender Einheit.

Radel Polyphenylenethersulfon (2,00 g, 0,005 Mol) wurden in THF (75 ml) gelöst und die Lösung auf -40°C abgekühlt. Ein Teil des Polymers blieb gequollen und löste sich nicht vollständig als homogene Lösung.

n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 3,85 ml 2,6 M in Hexan) wurde über einen Zeitraum von 13 min zugegeben, währenddessen das Polymer aus der Lösung ausfiel. Nach 1 h wurde Jodmethan zugegeben und die Mischung 1 h gerührt. Die Mischung wurde in Isopropanol ausgefällt und in üblicher Weise unter Erhalt eines dimethylierten Produkts mit sich wiederholenden Einheiten der nachfolgenden Formel behandelt:

Beispiel 14 Lithiumumsetzung von Radel Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten von n-Butyllithium bei -70°C

Radel Polysulfon (2,00 g, 0,005 Mol) wurden in THF (75 ml) gelöst und die Lösung auf -70°C abgekühlt. Zur mechanisch gerührten Lösung wurde n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 1,0 ml 10,5 M) tropfenweise zugegeben, währenddessen trat eine orange-braune Farbe auf.

Iodmethan wurde nach 20 min. zugegeben und das Polymere durch Ausfällen gewonnen. NMR-Analyse des Produktes zeigt, daß die Dimethylierung des Radel-Polysulfons im wesentlichen vollständig war.
NMR:
δ= 2.34 (s), 6H, (Ring-Methylierung), δ= 6.84 (s) (H-e), δ= 7.08 (d), (H-a), δ= 7.57 (d) 4H (H-b), δ= 8.12 (d) 2H (H-d). Im H-a Doublett ist ein vermindertes H-c Doublett zu sehen.

Beispiel 15 Lithiumumsetzung von dimethyliertem UDEL 3500 Polysulfon mit 2 Mol-Äquivalenten n-Butyllithium bei -70°C

Äquivalent-Gewicht des dimethylierten Polysulfons = 470 g/Mol sich wiederholender Einheit.

Dimethyliertes Polysulfon (2,20 g, 0,0047 Mol) wurden in THF (75 ml) gelöst und die Lösung auf -70°C abgekühlt. n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,0094 Mol, 0,9 ml 10,2 M in Hexan) wurden über 2 min zugegeben. Die Farbe der Lösung änderte sich sofort in ein klares tiefes Rot. Nach weiteren 3 min bildet sich ein roter Niederschlag und die Reaktion wurde mit Jodmethan beendet. Nach Abtrennung des Polymeren zeigte das NMR-Spektrum, daß bevorzugt die Methylgruppen lithiumsubstitutiert worden waren und demzufolge in Ethylgruppen umgewandelt worden waren. Eine geringe Menge Ring-Derivatisierung wurde baobachtet. Das Hauptprodukt war diethyliertes Udel Polysulfon mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: NMR:
δ= 0,92 (t), 6H, J=7,2 Hz (CH ₃CH₂-Methylierung der Methylgruppe), δ= 1,72 (s), 6H (2-Methyl-Isopropyliden), δ= 2,30 (s) (untergeordnetes Signal, nichtreagiertes Dimethyl- Polysulfon), δ= 2,44 (s) (untergeordnetes Signal, nicht zugeordnet), δ= 2,49 (s) (untergeordnetes Signal, Ring- Methylierung von Dimethylpolysulfon), δ= 2,75 (q, J=7,2 Hz, 4H (CH₃ CH ₂), δ= 6,70 - 7,06 (H-a), maskiert durch H-c und (H-e), δ= 7,25 (d) 4H (H-b), δ= 8,09 (d) 2H (H-d).

Beispiel 16 Kohlendioxidumsetzung mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Kohlendioxidgas wurde durch eine Lösung von dilithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol) in THF bei -50°C geleitet. Der weiße, wasserlösliche Polymerniederschlag wurde in heißem Wasser gelöst und in verdünnte Salzsäure ausgefällt. Die Gegenwart der Carbonsäuregruppen wurde durch Titration des Polymeren mit Natriumhydroxid und auch durch eine breite Absorptionsbande bei 2400-3600 cm^-1 (O-H stretching) und eine starke Absorption bei 1735 cm^-1 (C=O streching) im Infrarotspektrum bestätigt. Das wasserlösliche, mit Dicarbonsäureresten substituierte Polymere besaß sich wiederholende Einheiten der Formel:

Beispiel 17 Kohlendioxid mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Zu einer mechanisch gerührten Lösung von Udel Polysulfon (22,1 g, 0,05 Mol) in THF (500 ml) bei -70°C wurde n- Butyllithium (0,5 Mol-Äquivalente, 0,025 Mol, 2,4 ml 10,5 M in Hexan) durch eine Spritze eingebracht. Die Lösung wurde mit Kohlendioxid umgesetzt, indem das Gas durch Blasen in die Mischung geleitet wurde. Nach 30 min fällte man das weiße Gel in Alkohol aus, kochte es in Wasser und wusch schließlich mit Methanol vor Trocknung in einem Vakuumofen.

Ein Film des Polymeren in der Lithiumcarboxylat-Ionomerform wurde aus einer Lösung des Polymeren in N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) hergestellt. Die Anwesenheit der Carboxylatgruppe wurde durch eine Absorptionsbande bei 1687 cm^-1 (C=O stretching) im Infrarotspektrum bestätigt.

In der Lithiumcarboxylatform ist das Polymere in Dimethylsulfoxid (DMSO) und Dimethylacetamid (DMA) löslich, teilweise in NMP löslich und quillt in Dimethylformamid (DMF). Das Polymer quillt in Chloroform und THF leicht und ist wasserunlöslich.

Die Salzform wurde in die Carbonsäureform umgewandelt, indem das Polymere mit verdünnter Salzsäure gekocht wurde. Das Polymer in seiner Carboxylsäureform ist in NMP, DMA und DMF löslich, teilweise in DMSO und THF löslich und in Wasser unlöslich.

Das Polymere besaß durchschnittlich eine Carboxylsäure oder Carboxylatsalzgruppe pro zwei sich wiederholende Einheiten Udel Polysulfon. Eine Folie des modifizierten Polymere sowohl in Salz als auch in Säureform hergestellt, zeigte verbesserte Benetzbarkeit und Anfärbbarkeit verglichen mit unmodifiziertem Udel.

Methylen Blau (Basic Blue 9, C.I. 52015) färbte die modifizierten Polymere dunkelblau, verglichen mit dem für Udel unter den gleichen Bedingungen erhaltenen hellen Blau.

Basic Red 14 (Sevron) färbte die modifizierten Polymere tief rot, verglichen mit der bei Udel unter den gleichen Bedingungen erzielten Pink-Farben.

Beispiel 18 Dimethyldisulfid mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Dimethyldisulfid wurde zu einer Lösung von Dilithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol) in THF (75 ml) bei -70°C gegeben, die Mischung 30 min gerührt und anschließend das Polymere durch Ausfällung in Methanol gewonnen. Das Polymer zeigte die nachfolgenden Charakteristika im NMR-Spektrum:
δ= 1,70 (s), 6H (2-Methyl-Isopropyliden), δ= 2,27 (s), 6H, (2- Methylsulfid), δ= 6,60 (s) und δ= 6,64 (s) (nicht zugeordnet), δ= 6,78 (s) (H-e), δ= 6,90 (d) (H-a), δ= 7,23 (d) (H-b), δ= 8,25 (d) 2H (Verschiebung von H-d zu niedriger Feldstärke). Das thiomethylierte Polymer besaß sich wiederholende Einheiten der nachfolgenden Formel als Hauptprodukt:

Beispiel 19 Dimethyldisulfid mit lithiumsubstituiertem Dimethyl-Udel Polysulfon

Zu einer mechanisch gerührten Lösung von dimethyliertem Udel Polysulfon (2,35 g, 0,005 Mol) in THF (50 ml) bei -70°C wurde n-Butyllithium (2 Mol-Äquivalente, 0,01 Mol, 1,0 ml 10,5 M in Hexan) tropfenweise zugegeben. Die tiefrote Mischung wurde 60 min stark gerührt, wonach sich eine dunkle gummiartige Paste gebildet hatte. Zur Mischung wurde Dimethyldisulfid gegeben und das Rühren weitere 60 min fortgesetzt. Das Polymere wurde durch Ausfällung gewonnen und besaß die nachfolgenden Charakteristika im NMR-Spektrum:
δ= 1,71 (s) 6H (2-Methyl-Isopropyliden), δ= 1,85 (s) 6H (-CH₂-S-CH ₃), δ= 2,28 (untergeordnetes verbreitertes Signal entspr. etwa 1H, nichtreagiertem Methyl und/oder einer Ring-Thiomethylierung), δ= 3,82 (s) 4H (Verschiebung nach niedriger Feldstärke, -CH ₂-S-CH₃), δ= 6,93 (verbreitertes Doublett) H-a, δ= 7,26 (verbreitertes doublett) H-b, δ= 8,09 (d) H-d, der Rest von aromatischen Protonen, überlagert durch H-a und H-b. Das thiomethylierte Polymere wies sich wiederholende Einheiten der nachfolgenden Formel als Hauptbestandteil auf:

Beispiel 20 Aceton mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Aceton wurde tropfenweise zu dilithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol), gelöst in THF (75 ml) bei -70°C gegeben. Es bildete sich ein klares Gel, das nach 15 min weiß wurde. Das Polymere wurde in Alkohol ausgefällt, mehrmals in Alkohol gewaschen und getrocknet. Ein NMR-Spektrum lieferte:
δ= 1,70 Singlett mit Schulter, (12H, etwa 4 Methylgruppen), δ= 4,68 und δ= 5,10 (OH), δ= 6,52-7,45 (12H, aromatische Protonen), δ= 7,60-8,20 (3H, H-d). Ein Infrarotspektrum zeigte eine Absorptionsbande bei 3470 cm^-1, entsprechend der OH-stretching.

Die Spektraldaten zeigen, daß etwa 1 Mol-Äquivalent Aceton mit dem lithiumsubstituierten Polymer reagiert. Das Polymere enthält durchschnittlich eine Dimethylcarbinolgruppe pro sich wiederholender Einheit, von denen die meisten die Formel besitzen:

Beispiel 21 Benzophenon mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Eine Lösung von Benzophenon in THF wurde langsam zu einer mechanisch gerührten Lösung eines monolithiumsubstituiertem Udel Polysulfons (0,05 Mol) in THF (75 ml) bei -70°C gegeben. Nach 5 min bildete sich ein dickflüssiges durchscheinendes Gel, das 2 h bei -30°C gerührt wurde und anschließend in Alkohol ausgefällt, in verdünnter Salzsäure, Wasser und schließlich in Alkohol gewaschen wurde (31,2 g, 91% Ausbeute). Eine für IR-Analyse hergestellte transparente Membran besaß eine Absorptionsbande bei 3410 cm^-1, entsprechend der OH-stretching.

Das NMR-Spektrum zeigte:
δ= 1,68 (s) 6H (2-Methyl-Isopropyliden), δ= 5,70 (s) (1-OH, D₂O-austauschbar), δ= 6,39 (s) (wahrscheinlich (H-e)), δ= 6,78-7,28 (m, Benzophenonrest und andere aromatische Protonen), δ= 7,75-8,16 (drei Doubletts, (H-d) J= 9 Hz).

Elementaranalyse:
Berechnet für C₄₀H₃₂O₅S

Das Polymer enthält durchschnittlich eine Diphenylcarbinolgruppe pro sich wiederholende Einheit, wobei einige die Formel besitzen:

Beispiel 22 Benzaldehyd mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Benzaldehyd (4 ml in 8 ml THF) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von dilithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol) in THF (75 ml) bei -70°C gegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe und Rühren über 20 min wurde das weiße Gel in Alkohol ausgefällt, in Alkohol gewaschen und dann in einem Vakuumofen getrocknet.

Dünne transparente Filme des Polymers, hergestellt für IR sowohl aus Chloroform als auch aus THF besaßen eine Absorptionsbande 3520 cm^-1 entsprechend der O-H stretching. Die nachfolgenden Signale wurden im NMR-Spektrum beobachtet:
δ= 1,65 (s) 6H (2-Methyl-Isopropyliden, Verschiebung nach höherer Feldstärke), δ= 3,42 (verbreitertes Signal, wahrscheinlich OH), δ= 6,40-6,56 wahrscheinlich benzylisches Proton, δ= 6,70-7,30 (m) (Benzaldehydrest und andere aromatische Protonen), δ= 7,83-8,20 (H-d). Das Polymere besitzt etwa zwei Phenyl-Carbinolgruppen pro sich wiederholende Einheit, die durch die folgende Formel repräsentiert werden:

Beispiel 23 Iod mit lithiumsubstituiertem Polysulfon

Eine Lösung von Iod in THF wurde tropfenweise in eine gerührte Lösung eines Mono-Lithium-substituierten Udel-Polysulfons (0,00t Mol) in THF bei -30°C gegeben. Es bildete sich ein bräunliches Gel, das 1 Std. gerührt wurde und sodann durch Ausfällen in Methanol gewonnen wurde. Das weiße iodierte Polymer wurde bei Raumtemperatur in vacuo getrocknet.

Elementaranalyse:
berechnet für C₂₇H₂₁O₄IS

Das Polymer wies sich wiederholende Einheiten, meist folgender Formel auf:

Beispiel 24 Allylbromid mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Allylbromid (2 ml) wurde tropfenweise über eine Spritze in eine gerührte Lösung von dilithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol) in THF bei -30°C gegeben. Das Produkt wurde durch Ausfällen in Alkohol nach Rühren über 2 h gewonnen. Ein Anhaltspunkt für durchschnittlichen Einbau von einer Allylgruppe pro sich wiederholender Einheit wurde in einem breiten, bei δ= 4,86 zentriertem Signal im NMR-Spektrum (olefinische Protonen) gesehen. Einige der sich wiederholenden Einheiten können durch die nachfolgende Formel dargestellt werden:

Beispiel 25 Schwefeldioxid mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Schwefeldioxidgas wurde in eine Lösung von monolithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol) bei -30°C in Gasblasen eingeführt. Der gebrochen weiße Niederschlag wurde in einen Mischer mit wasserhaltigem Methanol gegoßen und anschließend mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die Sulfinsäure mit Polymergehalt wurde bei Raumtemperatur in Vakuum getrocknet.

Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₇H₂₂O₆S₂

Das Polymer enthielt sich wiederholende Einheiten meist folgender Formel:

Beispiel 26 Benzonitril mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Benzonitril wurde zu einer Lösung von monolithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol) in THF bei -30°C gegeben. Das resultierende rote pastöse Produkt wurde 1 h gerührt und in Alkohol unter Herstellung eines gelben Imins ausgefällt, das das Produkt in 64%-iger Ausbeute beinhaltete. Im Infrarotspektrum stützt eine Absorption bei 3260 cm^-1 und bei 1688 cm^-1 der N-H stretching und C=N stretching und eine zufriedenstellende Elementaranalyse die Anwesenheit einer Imingruppe.

Elementaranalyse:
Berechnet für C₃₄H₂₇O₄NS

Das Polymer wies sich wiederholende Einheiten meist nachfolgender Formel auf:

Beispiel 27 Trimethylzinnchlorid mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Eine Lösung von Trimethylzinnchlorid in THF wurde tropfenweise zu einer Lösung von dilithiumsubstituiertem Udel Polysulfon (0,005 Mol) in THF bei -30°C gegeben und das Produkt durch Ausfällung nach Rühren bei dieser Temperatur über 3 h gewonnen. Im NMR-Spektrum zeigte ein bei hohem Feld gelegenes scharfes Hauptsinglett bei δ= 0,33 zusammen mit drei untergeordneten Signalen bei hoher Feldstärke, das 1 oder 2 Trimethylzinngruppen pro sich wiederholender Einheit in die Polymergruppe eingebaut worden war.

Beispiel 28 Trimethylsilylchlorid mit lithiumsubstituiertem Udel Polysulfon

Trimethylsilylchlorid wurde tropfenweise zu einer Lösung von dilithiumsubstituiertem Udel (0,005 Mol) in THF bei -20°C gegeben. Die farblose Lösung wurde 30 min gerührt, in Alkohol ausgefällt und in 97%-iger Ausbeute gewonnen. Integration des Trimethylsilylsignals bei δ= 0,33 im NMR-Spektrum gemeinsam mit der Elementaranalyse führt zur Annahme eines Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der nachfolgenden Formel, wobei der Disilierungsgrad 95% beträgt:

Elementaranalyse:
Berechnet für C₃₃H₃₈O₄SSi₂

Claims

1. Aromatisches Polysulfonderivat mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes R Wasserstoff, ein aliphatischer oder aromatischer Substituent, ein Heteroatom, eine heteroatomhaltige Gruppe, Metall oder metallhaltige Gruppe sein kann, wobei mindestens ein R in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet; R₁ und R₂ jeweils nieder-Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und wobei jedes R_s gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder ein oder mehrere nichtstörende Substituenten repräsentiert und n Null oder 1 ist.

2. Aromatisches Polysulfonderivat mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes R Wasserstoff, ein aliphatischer oder aromatischer Substituent, ein Heteroatom, eine Heterogruppe, Metall oder metallhaltige Gruppe sein kann, wobei mindestens ein R in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet; R₁ und R₂ jeweils nieder-Alkyl- oder Aryl sein können und n Null oder 1 ist.

3. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Derivatisierungsgrad des Polysulfons zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Nichtwasserstoffgruppen pro sich wiederholende Einheit ist.

4. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 10 sich wiederholende Einheiten pro Molekül aufweist.

5. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen etwa 50 bis etwa 80 sich wiederholende Einheiten aufweist.

6. Aromatisches Polysulfonderivat, mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei R Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl Aryl, Alkylthio, Arylthio, Allyl, Carboxyl, Carboxylester, -COOM′ (wobei M′ ein Metall oder Ammonium ist), ein hydroxylhaltiger Substituent, eine Gruppe der Formel -C(OH)R₃R₄ (wobei R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind), Metall, eine metallhaltige Gruppe, eine Halogen-, Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Stickstoff-haltige Gruppe; ein Thiol, Sulfonyl, Halogen, eine Gruppe der Formel -SiR′R′′R′′′ oder -SnR′R′′R′′′ (wobei R′, R′′ und R′′′ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein können), oder ein Amid, substituiertes Amid, Imid, substituiertes Imid, Imin, Amin, substituiertes Amin, Acyl oder substituierte Acylgruppe ist, R₁ und R₂ jeweils Alkyl sind, jedes R_s gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder ein oder mehrere nichtstörende Gruppen ist und n 0 oder 1 ist, wobei der durchschnittliche Derivatisierungsgrad des Polysulfons zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Nichtwasserstoffgruppen pro sich wiederholende Einheit ist.

7. Aromatisches Polysulfonderivat, mit einem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei R Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio, Arylthio, Allyl, Carboxyl, Carboxylsäureester, -COOM′ (wobei M′ ein Alkalimetall oder Ammonium ist), Thiol, Sulfonyl, Halogen, eine Gruppe der Formel -C(OH)R₃R₄ (wobei R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein können), eine Gruppe der Formel -SiR′R′′R′′′ oder -SnR′R′′R′′′ (wobei R′, R′′ und R′′′ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten), oder ein Amid, substituiertes Amid, Imid, substituiertes Imid, Imin, Amin, substituiertes Amin, Acyl oder substituierte Acylgruppe ist, wobei R₁ und R₂ jeweils nieder-Alkylgruppen sind, und n 0 oder 1 ist, wobei der durchschnittliche Derivatisierungsgrad des Polysufons zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Nichtwasserstoffgruppen pro sich wiederholende Einheit ist.

8. Polysulfonderivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ beide Methyl sind und n 1 ist.

9. Polysulfonderivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 ist.

10. Polysulfonderivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 10 sich wiederholende Einheiten pro Molekül besitzt.

11. Polysulfonderivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen etwa 50 bis etwa 80 sich wiederholende Einheiten pro Molekül besitzt.

12. Polysulfonderivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Thiomethyl, -CH₂SCH₃, -SO₂H, Halogen, -SiR′R′′R′′′, -SnR′R′′R′′′, Allyl, Imin sein kann.

13. Polysulfonderivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R Carboxyl, Carboxylester oder Carboxylat ist oder aufweist.

14. Polysulfonderivat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R eine -C(OH)R₃R₄-Gruppe ist, wobei R₃ und R₄ wie in Anspruch 7 definiert sind.

15. Metallierte aromatische Polysulfonderivate mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei M₁ Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium ist, wobei mindestens ein Metallatom in der gesamten Polymerkette anwesend ist, und R₁, R₂, R_s und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

16. Lithium-substituiertes aromatisches Polysulfonderivat mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes M Wasserstoff oder Lithium sein kann; mindestens 1 Lithiumatom in der gesamten Polymerkette anwesend ist und R₁, R₂ und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

17. Lithium-substituiertes aromatisches Polysulfon nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad des Lithiumaustausches durchschnittlich zwischen etwa 0,01 bis 3 Atome Lithium pro sich wiederholender Einheit ist.

18. Lithium-substituiertes aromatisches Polysulfon nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils Methyl bedeutet und n 0 oder 1 ist.

19. Lösung oder Suspension eines Lithium-substituierten aromatischen Polysulfons, gekennzeichnet durch ein Polymerderivat, wie in Anspruch 15 oder 16 definiert, in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel unter sauerstofffreier, wasserfreier Atmosphäre.

20. Lösung oder Suspension eines Lithium-substituierten aromatischen Polysulfons, mit einem Polymerderivat, wie in Anspruch 15 oder 16 definiert, in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel und bei einer Temperatur von etwa -10°C und unter einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre gelagert.

21. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polysulfonderivats mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes R Wasserstoff, ein aliphatischer oder aromatischer Substituent, ein Heteroatom, eine heteroatomhaltige Gruppe, eine Metall- oder metallhaltige Gruppe sein kann, wobei mindestens ein R in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet; R₁ und R₂ jeweils eine nieder- Alkyl- oder Arylgruppe repräsentieren, jedes R_s gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder ein oder mehrere nichtstörende Substituenten und n Null oder 1 sein kann, wobei das Verfahren aufweist:
a) Lithium-Behandlung eines Polysulfons mit sich wiederholende Einheiten der Formel: wobei R₁, R₂, R_s und n wie oben definiert sind, um ein Lithium- substituiertes Polymerzwischenprodukt mit sich wiederholenden Einheiten der Formel zu erhalten: wobei R₁, R₂, R_s und n wie oben definiert sind und jedes M Wasserstoff oder Lithium sein kann und mindestens ein Lithiumatom in der gesamten Polymerkette anwesend ist; und
(b) gegebenenfalls Umsetzen des Lithium-substituierten Produktes mit einem Elektrophilen, um die Lithiumsubstitution durch einen erwünschten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe, ein anderes Metall oder eine metallhaltige Gruppe, zu ersetzen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß alle R_s Wasserstoff sind.

23. Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Polysulfonderivats mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes R Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Aryl, Alkylthio, Arylthio, Allyl, Carboxyl, Carboxylsäureester, -COOM′ (wobei M′ ein Metall oder Ammonium ist), ein hydroxylhaltiger Substituent, eine Gruppe der Formel -C(OH)R₃R₄ (wobei R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind), Metall, eine metallhaltige Gruppe, Halogen-, Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Stickstoffhaltige Gruppe; Thiol, Sulfonyl, Halogen, eine Gruppe der Formel SiR′R″R″′ oder -SnR′R″R″′ (wobei R′, R″ und R″′ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten), oder ein Amid, substituiertes Amid, Imid, substituiertes Imid, Imin, Amin, substituiertes Amin, Acyl oder substituierte Acylgruppe ist; wobei R₁ und R₂ beide Alkyl sind, alle R_s gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder eine oder mehrere nichtstörende Gruppen sein können; und n 0 oder 1 ist, wobei der durchschnittliche Derivatisierungsgrad des Polysulfons zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Nichtwasserstoffgruppen pro sich wiederholende Einheit ist, wobei das Verfahren aufweist:
(a) Lithiumsubstitution eines Polysulfons mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei R₁, R₂, R_s und n wie oben definiert sind, um ein Lithium- substituiertes Polymerzwischenprodukt mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: herzustellen, wobei R₁, R₂, R_s und n wie oben definiert sind und jede Gruppe M Wasserstoff oder Lithium sein kann und mindestens ein Lithiumatom in der gesamten Polymerkette anwesend ist; und danach
(b) gegebenenfalls Behandeln des Lithium-substituierten Produktes des Schrittes (a) mit einem Elektrophilen, um die Lithiumsubstitution durch einen erwünschten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe, ein anderes Metall oder eine metallhaltige Gruppe zu ersetzen.

24. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polysulfonderivats, gebildet aus sich wiederholenden Einheiten mit Diarylsulfongruppen der Formel: wobei jedes R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, gekennzeichnet durch:
(a) Lithiumbehandeln eines sich wiederholende Einheiten, eingeschlossen Diarylsulfongruppen, aufweisenden Polysulfons der Formel: um ein Lithium-substituiertes Polymerzwischenprodukt mit sich wiederholenden Einheiten, eingeschlossen Diarylsulfongruppen, der Formel: herzustellen, wobei jedes M Wasserstoff oder Lithium sein kann, mindestens ein Lithiumatom in der gesamten Polymerkette vorliegt, und
(b) gegebenenfalls das Lithium-substituierte Produkt mit einem Elektrophilen umgesetzt wird, um die Lithiumsubstitution durch einen erwünschten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe, ein anderes Metall oder eine metallhaltige Gruppe, zu ersetzen.

25. Verfahren für die Herstellung eines metallierten aromatischen Polysulfons mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes M¹ Wasserstoff oder ein Metall ist, mindestens ein Metallatom in der gesamten Polymerkette vorliegt, und R₁, R₂ und n wie in Anspruch 1 definiert sind, gekennzeichnet durch:
Umsetzen eines Polysulfons mit sich wiederholende Einheiten der Formel: wobei R₁, R₂ und n wie oben definiert sind, mit einem Metallierungsagens.

26. Verfahren zum Herstellen eines Lithium-substituierten aromatischen Polysulfons mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei jedes M Wasserstoff oder Lithium sein kann, mindestens ein Lithiumatom in der gesamten Polymerkette vorliegt, und R₁, R₂ und n wie in Anspruch 1 definiert sind, gekennzeichnet durch:
Umsetzen eines Polysulfons mit sich wiederholenden Einheiten der Formel: wobei R₁, R₂ und n wie oben definiert sind, mit einem Lithiumbehandlungsagens.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumbehandlungsagens n-Butyllithium, sec-Butyllithium, i-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Phenyllithium oder Lithium-Diisopropylamid ist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumbehandlung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) oder ein anderes tertiäres Amin ist.

30. Aromatisches Polysulfonderivat der Formel: wobei m eine ganze Zahl zwischen 10 bis etwa 150 ist und jedes R₈ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Thiomethyl, -CH₂SCH₃, - SO₂H, Halogen, -SiR′R″R″′, -SnR′R″R″′, Allyl, Imin oder - C(OH)R₃R₄ sein kann, wobei R₃ und R₄ wie in Anspruch 7 definiert sind, und mindestens ein R₈ in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet.

31. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthosubstitutionsgrad durchschnittlich zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Nichtwasserstoffgruppen R₈ pro sich wiederholende Einheit beträgt.

32. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 bis etwa 2 Nichtwasserstoffgruppen R₈ pro sich wiederholende Einheit aufweist.

33. Aromatisches Polysulfonderivat der Formel: wobei m eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und etwa 150 ist und jedes R₁₀ Wasserstoff, eine Carboxylgruppe oder eine Carboxylgruppen- haltige Gruppe, ein Carboxylat oder eine carboxylathaltige Gruppe; ein Carboxylsäureester oder ine carboxylsäureesterhaltige Gruppe ist und mindestens ein R₁₀ in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet.

34. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Orthosubstitutionsgrad durchschnittlich zwischen etwa 0,01 und 3 Substituentengruppe pro sich wiederholende Einheit beträgt.

35. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,1 und 1 Orthosubstituenten pro sich wiederholende Einheit aufweist.

36. Aromatisches Polysulfonderivat der Formel: wobei m eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und etwa 150 ist und jedes R₈ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Thiomethyl, -CH₂SCH₃, --SO₂H, Halogen, -SiR′R″R″′, -SnR′R″R″′, Allyl, Imin oder - C(OH)R₃R₄ sein kann, wobei R₃ und R₄ wie in Anspruch 7 definiert sind, und mindestens ein R₈ in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet.

37. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 bis etwa 2 Nichtwasserstoffgruppen R₈ pro sich wiederholende Einheit aufweist.

38. Aromatisches Polysulfonderivat der Formel: wobei m eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und etwa 150 ist und jedes R₁₀ Wasserstoff, Carboxyl oder eine Carboxylgruppenhaltige Gruppe, Carboxylat oder eine carboxylathaltige Gruppe; Carboxylsäureester oder eine carboxylsäureesterhaltige Gruppe ist, wobei mindestens ein R₁₀ in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet.

39. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,1 und 1 Orthosubstituenten pro sich wiederholende Einheit aufweist.

40. Aromatisches Polysulfonderivat der Formel: wobei n Null oder 1 ist, m eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und etwa 150 ist und jedes R₉ Wasserstoff, Jod, Thiomethyl, - CH₂SCH₃, Dimethyl-Methanol, Diphenyl-Methanol, Phenyl-Methanol, Allyl, Sulfinsäure, Benzimid, Trimethylzinn oder Trimethylsilyl sein kann, und mindestens ein R₉ in der gesamten Polymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet.

41. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Orthosubstitutionsgrad zwischen etwa 0,01 und 3 Substituentengruppen pro sich wiederholende Einheit beträgt.

42. Aromatisches Polysulfonderivat nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 bis etwa 2 Substituentengruppen pro sich wiederholende Einheit aufweist.

43. Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polysulfonderivates mit sich wiederholenden Einheiten der Formel wobei R₁, R₂, R_s und n wie in Anspruch 1 definiert sind, R₅ und R₆ jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe sind, und R₇ Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Gruppe, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe, eine metallische oder organometallische Gruppe ist, und mindestens eine R₅, R₆ oder R₇-Gruppe in der Gesamtpolymerkette sich von Wasserstoff unterscheidet, wobei das Verfahren die Lithiumbehandlung eines Polysulfons mit sich wiederholenden Einheiten der Formel aufweist: wobei R₁, R₂, R_s, R₅, R₆ und n wie oben definiert sind, um ein Produkt mit sich wiederholenden Einheiten der Formel zu erhalten: in der R₁, R₂, R_s, R₅, R₆ und n wie oben definiert sind und jedes M Lithium oder Wasserstoff sein kann, wobei mindestens ein Lithiumatom in der gesamten Polymerkette vorliegt und die unterbrochene Linie mögliche Orthosubstitution bei Lithiumbehandlung im Überschuß andeutet, um Umsetzen des Produkts der Formel (XI) mit einem Elektrophilen, um das erwünschte Derivat der Formel (XII) herzustellen, und, ggf. Lithiumbehandlung des Produkts der Formel (XII), in dem R₅ und R₆ Wasserstoff sind und Umsetzen des erhaltenen Lithium-substituierten Produkts mit einem Elektrophilen, um ein sich wiederholende Einheiten der Formel (XII) aufweisendes Derivat herzustellen, in dem mindestens eine R₅ oder R₆-Gruppe eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist.

44. Polysulfonderivat der Formel: wobei R₁, R₂, R_s und n wie in Anspruch 1 definiert sind, R₅ und R₆ jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe sind, und R₇ Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Gruppe, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige, eine metallische oder organometallische Gruppe ist, wobei mindestens eine R₅, R₆ oder R₇-Gruppe des Gesamtmoleküls sich von Wasserstoff unterscheidet.

45. Derivat nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils Methyl sind, n 1 ist, mindestens eines von R₅, R₆ und R₇ in der gesamten Polymerkette -COOH, -COO-Alkyl oder -COOM′ ist, wobei M′ Ammonium oder ein Alkalimetall ist, und der Orthosubstitutionsgrad durchschnittlich zwischen etwa 0,01 bis etwa 3 Substituenten pro sich wiederholende Einheit beträgt.