JPS59523B2 - アリ−ルポリハライド又はヘテロアリ−ルポリハライドの重合 - Google Patents
アリ−ルポリハライド又はヘテロアリ−ルポリハライドの重合Info
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- JPS59523B2 JPS59523B2 JP54137876A JP13787679A JPS59523B2 JP S59523 B2 JPS59523 B2 JP S59523B2 JP 54137876 A JP54137876 A JP 54137876A JP 13787679 A JP13787679 A JP 13787679A JP S59523 B2 JPS59523 B2 JP S59523B2
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- polyhalide
- nickel
- heteroaryl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアリールポリハライド又はヘテロアリールポリ
ハライドの重合方法に関し、更に詳しくは二極性非プロ
トン性溶媒中還元金属の存在下に無水ニツケル化合物と
配位子との触媒混合物を使用することに関する。
ハライドの重合方法に関し、更に詳しくは二極性非プロ
トン性溶媒中還元金属の存在下に無水ニツケル化合物と
配位子との触媒混合物を使用することに関する。
炭素一炭素結合を形成する反応は有機合成に極めて有用
であるけれども少数しかない。
であるけれども少数しかない。
アリール基を含むこれらの結合を形成する場合、重合は
通常金属の使用により達成される。ケミカル、レビユ一
（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第３８巻、第１３９頁（１９
４６）及び第６４巻第６１３頁（１９６４）には、ウー
ルマン（Ｕｌｌｍａｎ）反応に銅を使用することが記載
されている。ジヤーナル、オブ、ジ、アメリカン、ケミ
カル、ソサイエテイ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）
、第９３巻、第５９０８頁（１９７１）には、エム、エ
フ、セメルハツク（Ｍ．Ｆ．ＳｅｎＴｎｅｌｈａｃｋ）
等によりニツケル錯体の使用が記載されている。ジヤー
ナル、オブ、ジ、ケミカル、ソサイエテイ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．ＳＯｃ．）パーキン Ｉ（Ｐｅｒｋｌｎｌ入第１２
１頁（１９７５）には、エフ、アール、エス、クラーク
（Ｆ．Ｒ．Ｓ．Ｃｌａｒｋ）等によりパラジウム錯体の
使用が記載されている。ニツケル又はパラジウム錯体に
よる後者の反応は、適度の温度で進行するという利点を
有するが、アリールクロリ崗栓く反応しないか、又は非
常に低い収率を与えるという点で不利である。日本化学
会誌、第５１巻、第７号（１９７８）、第２０９１〜２
０９７頁及び特開昭５２−１５４９００号公報には、山
本等が、遷移金属触媒の存在下にマグネシウム・グリニ
ヤール試薬によるジ及びポリハロゲン化有機化合物の重
縮合によりポリフエニレン型の重合体を製造することが
記載されている。
通常金属の使用により達成される。ケミカル、レビユ一
（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第３８巻、第１３９頁（１９
４６）及び第６４巻第６１３頁（１９６４）には、ウー
ルマン（Ｕｌｌｍａｎ）反応に銅を使用することが記載
されている。ジヤーナル、オブ、ジ、アメリカン、ケミ
カル、ソサイエテイ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）
、第９３巻、第５９０８頁（１９７１）には、エム、エ
フ、セメルハツク（Ｍ．Ｆ．ＳｅｎＴｎｅｌｈａｃｋ）
等によりニツケル錯体の使用が記載されている。ジヤー
ナル、オブ、ジ、ケミカル、ソサイエテイ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．ＳＯｃ．）パーキン Ｉ（Ｐｅｒｋｌｎｌ入第１２
１頁（１９７５）には、エフ、アール、エス、クラーク
（Ｆ．Ｒ．Ｓ．Ｃｌａｒｋ）等によりパラジウム錯体の
使用が記載されている。ニツケル又はパラジウム錯体に
よる後者の反応は、適度の温度で進行するという利点を
有するが、アリールクロリ崗栓く反応しないか、又は非
常に低い収率を与えるという点で不利である。日本化学
会誌、第５１巻、第７号（１９７８）、第２０９１〜２
０９７頁及び特開昭５２−１５４９００号公報には、山
本等が、遷移金属触媒の存在下にマグネシウム・グリニ
ヤール試薬によるジ及びポリハロゲン化有機化合物の重
縮合によりポリフエニレン型の重合体を製造することが
記載されている。
触媒は、ＮｉＣｌ２（２，２′−ヒビリシン）、ＮｉＢ
ｒ２（トリフエニルホスフイン）２、ＰｄＣｌ２（２，
２！−ヒビリシン）、ＮｉＣｌ２，ＣＯＣｌ２，ＦｅＣ
ｌ２及びＦｅＣｌ３を包含している。反応は、テトラヒ
ドロフラン、ジブチルエーテル及びジグライム（Ｄｉｇ
ｌｙｍｅ）のようなエーテル溶媒中で行なわれている。
山本等の努力は、アリールハライドと芳香族グリニヤー
ル試薬との重合に関する周知先行技術の明白な敷延であ
つた。本発明は、ハライドが塩素、臭素又は沃素あるい
はそれらの混合物から選ばれるアリールポリハライド又
はヘテロアリールポリハライドを、無水ニツケル化合物
ならびに、各アリール部に６ないし約１４個の炭素原子
を有するトリアリールホスフイン及び少なくとも１個の
環状窒素原子と約５〜約３０個の炭素原子を含有する香
芳族二座化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の配位子よりなる触媒混合物の触媒量と、非プロトン性
溶媒中、還元金属の存在下に約０〜約２５０℃の温度に
おいて接触させ、この場合ニツケルの当量対アリールポ
リハライド又はヘテロアリールポリハライドの当量比が
約０．０００１〜約０．５であり、配位子の量がニツケ
ルのグラム原子当り約０．１〜約１００モルであり、又
還元金属の量がアリールポリハライド又はヘテロアリー
ルポリハライドの当量当り少なくとも約０．５当量であ
ることを特徴とする、アリールポリハライド及びヘテロ
アリールポリハライドの重合方法に関するものである。
ｒ２（トリフエニルホスフイン）２、ＰｄＣｌ２（２，
２！−ヒビリシン）、ＮｉＣｌ２，ＣＯＣｌ２，ＦｅＣ
ｌ２及びＦｅＣｌ３を包含している。反応は、テトラヒ
ドロフラン、ジブチルエーテル及びジグライム（Ｄｉｇ
ｌｙｍｅ）のようなエーテル溶媒中で行なわれている。
山本等の努力は、アリールハライドと芳香族グリニヤー
ル試薬との重合に関する周知先行技術の明白な敷延であ
つた。本発明は、ハライドが塩素、臭素又は沃素あるい
はそれらの混合物から選ばれるアリールポリハライド又
はヘテロアリールポリハライドを、無水ニツケル化合物
ならびに、各アリール部に６ないし約１４個の炭素原子
を有するトリアリールホスフイン及び少なくとも１個の
環状窒素原子と約５〜約３０個の炭素原子を含有する香
芳族二座化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の配位子よりなる触媒混合物の触媒量と、非プロトン性
溶媒中、還元金属の存在下に約０〜約２５０℃の温度に
おいて接触させ、この場合ニツケルの当量対アリールポ
リハライド又はヘテロアリールポリハライドの当量比が
約０．０００１〜約０．５であり、配位子の量がニツケ
ルのグラム原子当り約０．１〜約１００モルであり、又
還元金属の量がアリールポリハライド又はヘテロアリー
ルポリハライドの当量当り少なくとも約０．５当量であ
ることを特徴とする、アリールポリハライド及びヘテロ
アリールポリハライドの重合方法に関するものである。
本発明におけるヘテロアリールポリハライドとは前記ア
リールポリハライドにおけるベンゼン環の１個又はそれ
以上の炭素原子がＰ又はＮのようなヘテロ原子で置換さ
れたものをいう。本発明は、アリール及びヘゼロアリー
ルオリゴマ−及び重合体の新規な製造方法を提供するも
のである。
リールポリハライドにおけるベンゼン環の１個又はそれ
以上の炭素原子がＰ又はＮのようなヘテロ原子で置換さ
れたものをいう。本発明は、アリール及びヘゼロアリー
ルオリゴマ−及び重合体の新規な製造方法を提供するも
のである。
適度な温度でアリールポリハライド及びヘテロアリール
ポリハライドから高性能の重合体を製造するこａ収浩る
ことは予期されなかつたことである。
ポリハライドから高性能の重合体を製造するこａ収浩る
ことは予期されなかつたことである。
カツプリング反応は、約０〜約２５０℃、好ましくは約
２５〜約１２０℃、そして最も好ましくは約４０〜約８
０℃で行われる。圧力は臨界的ではなく、大気圧はもち
ろん大気圧よりずつと高い圧力又は大気圧以下の圧力を
使用することができる。
２５〜約１２０℃、そして最も好ましくは約４０〜約８
０℃で行われる。圧力は臨界的ではなく、大気圧はもち
ろん大気圧よりずつと高い圧力又は大気圧以下の圧力を
使用することができる。
反応は不活性雰囲気中で遂行される。反応時間は数分間
から数時間のように長時間まで変化させることができる
。
から数時間のように長時間まで変化させることができる
。
反応時間及び（又は）温度を減少させるために無機塩助
触媒を使用することができる。望ましい助触媒はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム、マン
ガン及びアルミニウムの各ハライド（ハロゲン化物）又
はそれらの混合物を包含する。
触媒を使用することができる。望ましい助触媒はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム、マン
ガン及びアルミニウムの各ハライド（ハロゲン化物）又
はそれらの混合物を包含する。
沃化物は特に望ましい。助触媒の量は、使用する場合、
ニツケルのグラム原子当り約０．１〜約１０００モルの
範囲とすることができ、約１〜約１００モルの助触媒と
することが望ましい。所望により、助触媒としてアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム、マン
ガン及びアルミニウムの各硫酸塩又は燐酸塩又はそれら
の混合物を使用することもできる。適当なニツケル化合
物は、ニツケル（Ｏ瀦体及び有機金属還元剤及び金属還
元剤により還元しうるものである。これらの化合物は、
ニツケルハラィド類、すなわち、塩化物、臭化物及び沃
化物、硫酸ニツケル、リン酸ニツケル、炭酸ニツケル、
１〜１８個の炭素原子を有する有機酸のニツケル塩、例
えばギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、及びニツケル有機錯
体例えばニツケルアセチルアセトネート、ジクロロ−ビ
ス（トリフエニルホスフイン）ニツケル（４）等、及び
ニツケル（乾ヒ合物、例えばビス（１，５−シクロオク
タジエン）ニツケル、テトラキズ（トリフエニルホスフ
イン）−ニツケル等を包含する。ニツケル化合物の陰イ
オンは重要ではなく、単に触媒混合物にニツケルイオン
を提供する役目をするが、それはニツケル化合物と配位
子との反応を妨げるものであつてはならない。望ましい
陰イオンはハライドである。ニツケルのグラム原子対ア
リールポリハライド又はヘテロアリールポリハライドの
当量の望ましい比率は約０．００１〜約０．１である。
ニツケルのグラム原子当り約０．１〜約１０００モルの
範囲とすることができ、約１〜約１００モルの助触媒と
することが望ましい。所望により、助触媒としてアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マグネシウム、マン
ガン及びアルミニウムの各硫酸塩又は燐酸塩又はそれら
の混合物を使用することもできる。適当なニツケル化合
物は、ニツケル（Ｏ瀦体及び有機金属還元剤及び金属還
元剤により還元しうるものである。これらの化合物は、
ニツケルハラィド類、すなわち、塩化物、臭化物及び沃
化物、硫酸ニツケル、リン酸ニツケル、炭酸ニツケル、
１〜１８個の炭素原子を有する有機酸のニツケル塩、例
えばギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、及びニツケル有機錯
体例えばニツケルアセチルアセトネート、ジクロロ−ビ
ス（トリフエニルホスフイン）ニツケル（４）等、及び
ニツケル（乾ヒ合物、例えばビス（１，５−シクロオク
タジエン）ニツケル、テトラキズ（トリフエニルホスフ
イン）−ニツケル等を包含する。ニツケル化合物の陰イ
オンは重要ではなく、単に触媒混合物にニツケルイオン
を提供する役目をするが、それはニツケル化合物と配位
子との反応を妨げるものであつてはならない。望ましい
陰イオンはハライドである。ニツケルのグラム原子対ア
リールポリハライド又はヘテロアリールポリハライドの
当量の望ましい比率は約０．００１〜約０．１である。
適当なトリアリールホスフインは、トリフエニルホスフ
イン、約８個までの炭素原子を有するアルキル又はアル
コキシ置換基を含有するトリフエニルホスフイン及び未
置換又はアルキル一及びアルコキシ一置換トリナフチル
ホスフインを包含する。
イン、約８個までの炭素原子を有するアルキル又はアル
コキシ置換基を含有するトリフエニルホスフイン及び未
置換又はアルキル一及びアルコキシ一置換トリナフチル
ホスフインを包含する。
適当な二座化合物は、２，２″−ヒビリシン、１，１０
−フエナントロリン、１，８−ナフチルピリジン、２−
メチルアミノピリジン等を包含する。ニツケルに対する
トリアリールホスフインの比率は、ニツケルのグラム原
子当りＯ〜約１００モル、望ましくは約１〜約１０モル
の範囲とすることができる。ニツケルに対する二座配位
子の比率は、ニツケルのグラム原子に対し二座配位子０
〜約５モル、望ましくは約０．２〜約２モルの範囲とす
ることができる。
−フエナントロリン、１，８−ナフチルピリジン、２−
メチルアミノピリジン等を包含する。ニツケルに対する
トリアリールホスフインの比率は、ニツケルのグラム原
子当りＯ〜約１００モル、望ましくは約１〜約１０モル
の範囲とすることができる。ニツケルに対する二座配位
子の比率は、ニツケルのグラム原子に対し二座配位子０
〜約５モル、望ましくは約０．２〜約２モルの範囲とす
ることができる。
トリアリールホスフインと芳香族二座配位子の組合わせ
を用いることが望ましく、その際のニツケルに対するト
リアリルホスフインの比率はニツケルのグラム原子当り
約１から約３モルまで変化し、かつニツケルに対する二
座配位子の比率はニツケルのグラム原子当り約０．５か
ら約２モルまで変化する。
を用いることが望ましく、その際のニツケルに対するト
リアリルホスフインの比率はニツケルのグラム原子当り
約１から約３モルまで変化し、かつニツケルに対する二
座配位子の比率はニツケルのグラム原子当り約０．５か
ら約２モルまで変化する。
望ましい非プロトン性溶媒は、二極性溶媒、例えばジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等を包含する。
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等を包含する。
所望により、これらの非プロトン性溶媒は、より低い極
性の不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ドデカン
等を含む飽和脂肪族炭化水素：芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等；及び飽和脂肪族及び
環式脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジグラ
イム、テトラヒドロフラン等と混合することができる。
本発明の実施に用いるすべての溶媒は無水であることが
望ましい。高度の重合体を製造するため、すべての試薬
及び溶媒は無水とすべきである。還元金属としては亜鉛
、マグネシウム及びマンガン金属を用いることができる
が、亜鉛金属が望ましい金属である。又、金属は微粉化
された形にあり米国篩尺度で測定して、平均篩の大きさ
が２０又はそれより細かいことが望ましい。このカツプ
リング反応に必要な還元金属の化学量論的な量はアリー
ル又はヘテロアリールポリハ・ラードの当量当り還元金
属約０．５モルであるが、５０％過剰又はそれ以上を使
用することが望ましい。
性の不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ドデカン
等を含む飽和脂肪族炭化水素：芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等；及び飽和脂肪族及び
環式脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジグラ
イム、テトラヒドロフラン等と混合することができる。
本発明の実施に用いるすべての溶媒は無水であることが
望ましい。高度の重合体を製造するため、すべての試薬
及び溶媒は無水とすべきである。還元金属としては亜鉛
、マグネシウム及びマンガン金属を用いることができる
が、亜鉛金属が望ましい金属である。又、金属は微粉化
された形にあり米国篩尺度で測定して、平均篩の大きさ
が２０又はそれより細かいことが望ましい。このカツプ
リング反応に必要な還元金属の化学量論的な量はアリー
ル又はヘテロアリールポリハ・ラードの当量当り還元金
属約０．５モルであるが、５０％過剰又はそれ以上を使
用することが望ましい。
本発明のカツプリング反応の機構はいかなる科学理論又
は説明によつても束縛されないことが望まれるが、ニツ
ケル化合物、配位子及び還元金属の組合わせは、原子価
零の状態、すなわち、無水非プロトン性媒体中で優れた
収率でアリール及び（又は）ヘテロアリールポリハライ
ドのカツプリングを起させうる形態のニツケルを提供す
るものと信じられる。
は説明によつても束縛されないことが望まれるが、ニツ
ケル化合物、配位子及び還元金属の組合わせは、原子価
零の状態、すなわち、無水非プロトン性媒体中で優れた
収率でアリール及び（又は）ヘテロアリールポリハライ
ドのカツプリングを起させうる形態のニツケルを提供す
るものと信じられる。
活性触媒であると信じられるニツケル（３）配位子錯体
は、アリール及び（又は）ヘテロアリールポリハライド
の存在下でその場で生成させることができ、あるいは又
、その触媒は、アリール及び（又は）ヘテロアリールポ
リハライドを添加するに先立つてその場で前もつて生成
させることができる。
は、アリール及び（又は）ヘテロアリールポリハライド
の存在下でその場で生成させることができ、あるいは又
、その触媒は、アリール及び（又は）ヘテロアリールポ
リハライドを添加するに先立つてその場で前もつて生成
させることができる。
原子価零のニツケルの測定方法は、ジヤーナル、オブ、
ジ、アメリカン、ケミカル、ソサイエテ・イ（Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）、第９２巻、第２９５６頁（１
９７０）にシ一、工ー、トルマン（Ｃ．Ａ．ＴＯｌｍａ
ｎ）こより記載されている。
ジ、アメリカン、ケミカル、ソサイエテ・イ（Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．）、第９２巻、第２９５６頁（１
９７０）にシ一、工ー、トルマン（Ｃ．Ａ．ＴＯｌｍａ
ｎ）こより記載されている。
本発明の実施には広範な種類のアリール及びヘテロアリ
ールポリハライドを使用することができる。例えば、ポ
リハライドは、一般式ル及びピリジルのような４〜１０
０個の炭素原子を含有するアリール基又はそのベンゼン
環の炭素原子１個もしくはそれ以上がＰもしくはＮの様
なヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基またはそれ
らの組合せであり、Ｙは、それぞれ水素、アルキル、・
アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、置換
又は非置換アミノ、−ＣＮｌ−ＣＨＯ，−０アリール、
−０アルキル、−０Ｃ０アリール、−０Ｃ０アルキル、
−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、−Ｃ−アルキル
、−Ｃ−アリール、−ＳＯ２アリール、−ＳＯ２−アル
キル、−ＳＯ３−アルキル、−ＳＯ３−アリールから選
ばれる不活性の置換基であり、この場合アリールは４〜
約３０個の炭素原子を含み、アルキルは１〜約８個の炭
素原子を含み、Ｘは塩素、臭素又は沃素であり、又、ａ
は２又はそれ以上の数である）、一般式 （Ｈ） （Ｘ）ｂ−＋Ｒ−Ｂｎ＋ｎ１卜閃ｂ〔式中、Ｘ
及びＲは前に定義したものと同じであり、Ｂはそれぞれ
直接結合又は−ＮＲ，、−０−、−ｓ−、−ｓ−ｓ、一
占、−ＳＯ−、−ＳＯ，一、−６ｃ−０、又はアルキレ
ン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキ
レン、一と一てルキレン一凸−０−、−Ｎ−ｄ−０−、
−Ｎ−８−Ｎ−、（ここに、Ｒ１は水素、アルキル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、
この場合Ｒ１及びＢ中のアリール及びアリーレンは４〜
約３０個の炭素原子を含み、又、Ｒ１及びＢ中のアルキ
ル及びアルキレンは１〜約２０個の炭素原子を含む）の
ような二価の基であり、ｎ及びｍは１〜約１５の整数で
あり、しかしてＲ２はアルキレン又はアリーレンから選
ばれる置換又は非置換の二価の基であるとし、ｂは１又
はそれ以上の数である〕、一般式 （式中、Ｘ，Ｙ及びＢは前に定義したものと同じであり
、かつ望ましくは、Ｂは−ＳＯ２、一Ｃ−、−０−Ｃ−
０−、−０一又は１〜６個の炭素原子を有するアルキリ
デン又はアルキレンであり、ｃは１又は２である）、一
般式 υ１Ｘ３Ｌノ （式中、Ｘ，Ｙ及びＢは前に定義したものと同じであり
、かつ望ましくは、Ｂは−０−、−Ｓ−、一ｓ−ｓ−、
−δ−、−ＳＯ２−、−０一荀−０−であり、Ｒ３は直
接結合、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、１〜６個の炭素
原子を含むアルキレン又はアルキリデンであつて、望ま
しくは−Ｃ（ＣＨ３）２又は５〜１８個の炭素原子を有
するシクロアルキリデンである）及び一般式 （式中、Ｘ及びＹは前に定義したものと同じである）で
表わされる化合物から選ぶことができる。
ールポリハライドを使用することができる。例えば、ポ
リハライドは、一般式ル及びピリジルのような４〜１０
０個の炭素原子を含有するアリール基又はそのベンゼン
環の炭素原子１個もしくはそれ以上がＰもしくはＮの様
なヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基またはそれ
らの組合せであり、Ｙは、それぞれ水素、アルキル、・
アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、置換
又は非置換アミノ、−ＣＮｌ−ＣＨＯ，−０アリール、
−０アルキル、−０Ｃ０アリール、−０Ｃ０アルキル、
−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、−Ｃ−アルキル
、−Ｃ−アリール、−ＳＯ２アリール、−ＳＯ２−アル
キル、−ＳＯ３−アルキル、−ＳＯ３−アリールから選
ばれる不活性の置換基であり、この場合アリールは４〜
約３０個の炭素原子を含み、アルキルは１〜約８個の炭
素原子を含み、Ｘは塩素、臭素又は沃素であり、又、ａ
は２又はそれ以上の数である）、一般式 （Ｈ） （Ｘ）ｂ−＋Ｒ−Ｂｎ＋ｎ１卜閃ｂ〔式中、Ｘ
及びＲは前に定義したものと同じであり、Ｂはそれぞれ
直接結合又は−ＮＲ，、−０−、−ｓ−、−ｓ−ｓ、一
占、−ＳＯ−、−ＳＯ，一、−６ｃ−０、又はアルキレ
ン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキ
レン、一と一てルキレン一凸−０−、−Ｎ−ｄ−０−、
−Ｎ−８−Ｎ−、（ここに、Ｒ１は水素、アルキル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、
この場合Ｒ１及びＢ中のアリール及びアリーレンは４〜
約３０個の炭素原子を含み、又、Ｒ１及びＢ中のアルキ
ル及びアルキレンは１〜約２０個の炭素原子を含む）の
ような二価の基であり、ｎ及びｍは１〜約１５の整数で
あり、しかしてＲ２はアルキレン又はアリーレンから選
ばれる置換又は非置換の二価の基であるとし、ｂは１又
はそれ以上の数である〕、一般式 （式中、Ｘ，Ｙ及びＢは前に定義したものと同じであり
、かつ望ましくは、Ｂは−ＳＯ２、一Ｃ−、−０−Ｃ−
０−、−０一又は１〜６個の炭素原子を有するアルキリ
デン又はアルキレンであり、ｃは１又は２である）、一
般式 υ１Ｘ３Ｌノ （式中、Ｘ，Ｙ及びＢは前に定義したものと同じであり
、かつ望ましくは、Ｂは−０−、−Ｓ−、一ｓ−ｓ−、
−δ−、−ＳＯ２−、−０一荀−０−であり、Ｒ３は直
接結合、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、１〜６個の炭素
原子を含むアルキレン又はアルキリデンであつて、望ま
しくは−Ｃ（ＣＨ３）２又は５〜１８個の炭素原子を有
するシクロアルキリデンである）及び一般式 （式中、Ｘ及びＹは前に定義したものと同じである）で
表わされる化合物から選ぶことができる。
一般式（）〜（に示したポリハライドにおいて、ベンゼ
ン環の１個又はそれ以上の炭素原子はＰ又はＮのような
ヘテロ原子で置換されていてもよい。加えて、ポリハラ
イドはニトロ基又はフエノール及びカルボン酸のような
酸性官能基を含んではならない。又、アリール又はヘテ
ロアリールポリハライドはハライドのに対しオルトの２
個の置換基を含んではならない。アリール及びヘテロア
リールポリハライド出発物質は、付加的に、アリール及
びヘテロアリールモノハライドそして特にアリールモノ
クロリド及びヘテロアリールモノクロリドを包含するこ
とができる。
ン環の１個又はそれ以上の炭素原子はＰ又はＮのような
ヘテロ原子で置換されていてもよい。加えて、ポリハラ
イドはニトロ基又はフエノール及びカルボン酸のような
酸性官能基を含んではならない。又、アリール又はヘテ
ロアリールポリハライドはハライドのに対しオルトの２
個の置換基を含んではならない。アリール及びヘテロア
リールポリハライド出発物質は、付加的に、アリール及
びヘテロアリールモノハライドそして特にアリールモノ
クロリド及びヘテロアリールモノクロリドを包含するこ
とができる。
好ましいアリール及びヘテロアリールモノハライドは次
に示される。
に示される。
（式中、Ｒ４はアルキル、アリール、Ｆ１置換又は非置
換のアミノ、−ＣＮｌ−ＣＨＯ，−０−アリール、−０
−アルキル、−０Ｃ０−アリール、−０Ｃ０−アルキル
、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−ア
ルキル、−Ｃ−アリール、−ＳＯ２−アリール又は−Ｓ
Ｏ２アルキルのような１価の不活性基からそれぞれ選ば
れ、ここにアリールは４〜約３０個の炭素原子を含み、
アルキルは１〜約８個の炭素原子を含み、かつｚはＯ〜
４の数である。
換のアミノ、−ＣＮｌ−ＣＨＯ，−０−アリール、−０
−アルキル、−０Ｃ０−アリール、−０Ｃ０−アルキル
、−ＣＯＯ−アルキル、−ＣＯＯ−アリール、−Ｃ−ア
ルキル、−Ｃ−アリール、−ＳＯ２−アリール又は−Ｓ
Ｏ２アルキルのような１価の不活性基からそれぞれ選ば
れ、ここにアリールは４〜約３０個の炭素原子を含み、
アルキルは１〜約８個の炭素原子を含み、かつｚはＯ〜
４の数である。
但し、１個より多くないＲ４は環状炭素原子を含むハラ
イドのオルト位にあり、かつＸはＣｌｌＢｒ又はＩから
選ばれるハライドである。）不活性基とはカツプリング
反応を妨害しない基を意味する。他の１つの好ましいモ
ノハライド化合物は、一般式（）におけるベンゼン環の
１個又はそれ以上の炭素原子がＮ又はＰのようなヘテロ
原子により置換えられたヘテロアリールモノハライドで
ある。
イドのオルト位にあり、かつＸはＣｌｌＢｒ又はＩから
選ばれるハライドである。）不活性基とはカツプリング
反応を妨害しない基を意味する。他の１つの好ましいモ
ノハライド化合物は、一般式（）におけるベンゼン環の
１個又はそれ以上の炭素原子がＮ又はＰのようなヘテロ
原子により置換えられたヘテロアリールモノハライドで
ある。
好ましいポリハライドは次のものを包含する。
アリール及びヘテロアリールポリハライドは、別個に又
は組合わせて、あるいは上記アリール及びヘテロアリー
ルモノハライドと組合わせて用いることができ、かつそ
れらをカツプリングさせて各種の化合物、オリゴマー、
重合体及び共重合体を生成させることができる。このよ
うな重合体は、ポリカーボネ一ト、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエステル、、ポリアリレ一ト、
ポリウレタン、ポリエーテルイミド及びポリイミドな＊
らびにそれらの共重合体等を包含する。本発明を次の実
施例により更に説明する。
は組合わせて、あるいは上記アリール及びヘテロアリー
ルモノハライドと組合わせて用いることができ、かつそ
れらをカツプリングさせて各種の化合物、オリゴマー、
重合体及び共重合体を生成させることができる。このよ
うな重合体は、ポリカーボネ一ト、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエステル、、ポリアリレ一ト、
ポリウレタン、ポリエーテルイミド及びポリイミドな＊
らびにそれらの共重合体等を包含する。本発明を次の実
施例により更に説明する。
すべての部及び百分率は特定しない限り重量によるもの
である。実施例 １ この実施例は、次式で示される４，４’−ビス（ｐ−ク
ロロフエノキシ）ジフエニルスルホンの重合によるポリ
スルホンの製造を記載したものである。
である。実施例 １ この実施例は、次式で示される４，４’−ビス（ｐ−ク
ロロフエノキシ）ジフエニルスルホンの重合によるポリ
スルホンの製造を記載したものである。
磁気撹拌棒を備えた１００ｍｌのフラスコに、０．２
６，！９のＮｉＣｌ２、０．３ ｇのビピリジン、１．
５″のトリフエニルホスフイン、２．０，９のＺｎ及び
２．０ ｇのＮａＢｒを加えた。
６，！９のＮｉＣｌ２、０．３ ｇのビピリジン、１．
５″のトリフエニルホスフイン、２．０，９のＺｎ及び
２．０ ｇのＮａＢｒを加えた。
このフラスコに取付けた側枝部に１０ｇの４，４’−ビ
ス（ｐ−クロロフエノキシ）ジフエニルスルホンを入れ
た。反応装置を封じ、排気してから、窒素を満した。３
０ゴのＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を加え、この
混合物を７０℃に加熱した。
ス（ｐ−クロロフエノキシ）ジフエニルスルホンを入れ
た。反応装置を封じ、排気してから、窒素を満した。３
０ゴのＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を加え、この
混合物を７０℃に加熱した。
この褐色の混合物に、０．２ ８ゴのトリクロロベンゼ
ンを加えた。１時間後、側枝部からこの混合物に単量体
を加えた。
ンを加えた。１時間後、側枝部からこの混合物に単量体
を加えた。
この混合物を７０℃で７時間撹拌し、その間に反応混合
物は非常に粘調になつた。混合物を戸過し、１０ゴのＤ
ＭＡＣで希釈し、次いで、配合機中で、加温した酸性メ
タノール溶液（５００ｍｌのメタノール中１０ゴの濃塩
酸中で凝固させた。加温した酸性メタノール溶液中で１
時間攪拌後、白色の重合体を戸過し、ケーキの数倍量の
メタノールで洗浄した。次いで、重合体を真空オーブン
中に入れて（８０℃、１５ ｍｗＬＨｇで約２４時間）
乾燥した。重合体は０．６ ０ ｄｌ／，！９の相対粘
度（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中、２５℃で測定）
を有していた。次いで、重合体を３２０℃で加圧成形し
、２０ミルの厚さの試験棒に切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８に類似の方法で引張係数（モジユラス）、降伏強さ、
引張強さ、降伏伸び及び破壊時における伸びにつき試験
した。
物は非常に粘調になつた。混合物を戸過し、１０ゴのＤ
ＭＡＣで希釈し、次いで、配合機中で、加温した酸性メ
タノール溶液（５００ｍｌのメタノール中１０ゴの濃塩
酸中で凝固させた。加温した酸性メタノール溶液中で１
時間攪拌後、白色の重合体を戸過し、ケーキの数倍量の
メタノールで洗浄した。次いで、重合体を真空オーブン
中に入れて（８０℃、１５ ｍｗＬＨｇで約２４時間）
乾燥した。重合体は０．６ ０ ｄｌ／，！９の相対粘
度（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中、２５℃で測定）
を有していた。次いで、重合体を３２０℃で加圧成形し
、２０ミルの厚さの試験棒に切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３
８に類似の方法で引張係数（モジユラス）、降伏強さ、
引張強さ、降伏伸び及び破壊時における伸びにつき試験
した。
結果は次のとおりである。引張係数 約２５，６ ７
６ｋν一（３６６，８００ｐｓｉ）降伏強さ 約７５６
ｋＶｄ（１０，８００ ｐｓｉ）引張強さ 約７５６
ｋｇ／粛（１０，８００ ｐｓｉ）降伏伸び ７．３
％破壊時における伸び １０％ 実施例 ２ この実施例は、次式で示されるポリ（ビフエニルスルホ
ン）の製造を記載したものである。
６ｋν一（３６６，８００ｐｓｉ）降伏強さ 約７５６
ｋＶｄ（１０，８００ ｐｓｉ）引張強さ 約７５６
ｋｇ／粛（１０，８００ ｐｓｉ）降伏伸び ７．３
％破壊時における伸び １０％ 実施例 ２ この実施例は、次式で示されるポリ（ビフエニルスルホ
ン）の製造を記載したものである。
５ Ｏｍｌのフラスコに、０．２ ６ｇの塩化ニツケル
、２．０ ｇの臭化ナトリウム、２．０ ｇのトリフエ
ニルホスフイン、３．０１の亜鉛末及び５．０ ｇのジ
クロロジフエニルスルホンを加えた。
、２．０ ｇの臭化ナトリウム、２．０ ｇのトリフエ
ニルホスフイン、３．０１の亜鉛末及び５．０ ｇのジ
クロロジフエニルスルホンを加えた。
フラスコを封じ、排気してから、窒素を満した。３ Ｏ
ｍｌの乾燥したＤＭＡＣをシーラム（漿液）栓（ｓｅｒ
ｕｍ ｃａｐ）を経て加え、混合物を撹拌しながら、１
００℃で反応させた。
ｍｌの乾燥したＤＭＡＣをシーラム（漿液）栓（ｓｅｒ
ｕｍ ｃａｐ）を経て加え、混合物を撹拌しながら、１
００℃で反応させた。
４５分間以内に、溶液から重合体が沈澱し始め、褐色溶
液が灰色に変つた。
液が灰色に変つた。
この反応混合物を加温酸性メタノール（５００ｍｌのメ
タノール中１０ｍｌの濃塩酸）中に注人し１時間攪拌し
た。重合体を戸過し、メタノールで洗浄し、次いで真窒
オーブン中に人れて（１００℃、１０ｍＴｆｌＹ１ｇで
約２４時間）乾燥した。この乾燥重合体は、ｐ−クロロ
フエノール中で測定し、０．１８ ｄｌ／ｇの換算粘度
を有していた。実施例 ３ この実施例は、次式で示されるポリ（ビフエニルケトン
）の製造を記載したものである。
タノール中１０ｍｌの濃塩酸）中に注人し１時間攪拌し
た。重合体を戸過し、メタノールで洗浄し、次いで真窒
オーブン中に人れて（１００℃、１０ｍＴｆｌＹ１ｇで
約２４時間）乾燥した。この乾燥重合体は、ｐ−クロロ
フエノール中で測定し、０．１８ ｄｌ／ｇの換算粘度
を有していた。実施例 ３ この実施例は、次式で示されるポリ（ビフエニルケトン
）の製造を記載したものである。
５ Ｏｍｌのフラスコに、２．６ ９のトリフエニルホ
スフイン、０．２ ６１の塩化ニツケル、２．０θの亜
鉛末及び２．５ ｇの４，４’ジクロロベンゾフエノン
を加えた。
スフイン、０．２ ６１の塩化ニツケル、２．０θの亜
鉛末及び２．５ ｇの４，４’ジクロロベンゾフエノン
を加えた。
窒素雰囲気を導入した後、注射器により２０ゴのＤＭＡ
Ｃを加え、混合物を撹拌して７０℃で反応させた。２０
分間以内に、溶液から重合体が沈殿した。
Ｃを加え、混合物を撹拌して７０℃で反応させた。２０
分間以内に、溶液から重合体が沈殿した。
この重合体をＰ過し、酸性メタノール中で洗浄して残存
亜鉛末から分離した。濾過洗浄後、重合体を真空オーブ
ン中で乾燥した。（１００℃、１０ｎＨｇで約２４時間
）実施例 ４ この実施例は、次式のビスフエノールＡジ−ｐ−クロロ
ベンゾエ一卜の重合によるポリアリーレ一卜の製造を記
載したものである。
亜鉛末から分離した。濾過洗浄後、重合体を真空オーブ
ン中で乾燥した。（１００℃、１０ｎＨｇで約２４時間
）実施例 ４ この実施例は、次式のビスフエノールＡジ−ｐ−クロロ
ベンゾエ一卜の重合によるポリアリーレ一卜の製造を記
載したものである。
５ Ｏｍｌのフラスコに、０．２ ６９のＮｉＣ １２
、３．０ ９のトリフエニルホスフイン、２．０ ｇの
亜鉛未及び２ｇの土記ジクロロ化合物を加えた。
、３．０ ９のトリフエニルホスフイン、２．０ ｇの
亜鉛未及び２ｇの土記ジクロロ化合物を加えた。
４５分間窒素でパージした後、注射器で３０ゴの乾燥Ｄ
ＭＡＣを加え、混合物を８５℃で攪拌した。
ＭＡＣを加え、混合物を８５℃で攪拌した。
４５分間以内に溶液から重合体が沈澱し始めた。
数時間反応を続けさせた。重合体を単離して実施〕ニ例
１に記載した真窒オーブン中で乾燥した。この重合体は
、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で測定して０．１８
ｄ ｌ／ｇ の換算粘度を有していた。実施例 ５こ
の実施例は、次式のエチレンージ− ｐ −クロロベン
ゾエ一卜の重合によるポリアリーレ一卜の製造を記載し
たものである。
１に記載した真窒オーブン中で乾燥した。この重合体は
、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で測定して０．１８
ｄ ｌ／ｇ の換算粘度を有していた。実施例 ５こ
の実施例は、次式のエチレンージ− ｐ −クロロベン
ゾエ一卜の重合によるポリアリーレ一卜の製造を記載し
たものである。
５ ０−のフラスコに、０．２ ６ｇの塩化ニツケル、
２．０ ｇのトリフエニルホスフイン、３．０ ｇの亜
鉛未、２．０ ｇの臭化ナトリウム及び６．８ ｇのエ
チレンジ−ｐ−クロロベンゾエ一卜を加えた。
２．０ ｇのトリフエニルホスフイン、３．０ ｇの亜
鉛未、２．０ ｇの臭化ナトリウム及び６．８ ｇのエ
チレンジ−ｐ−クロロベンゾエ一卜を加えた。
窒素雰囲気下に、３０ゴのＤＭＡＣを加えた。反応混合
物を攪拌しながら７０℃に加熱した。４０分間以内に溶
液から重合体が沈澱した。
物を攪拌しながら７０℃に加熱した。４０分間以内に溶
液から重合体が沈澱した。
重合体を単離し、実施例１に記載したオーブン中で乾燥
した。重合体はＮ−メチル−２−ピロリジノン中で測定
して０．ｌｄｌ／９の換算粘度を有していた。実施例
６ この実施例は、ポリ（ビフエニルエーテル）の製造を記
載したものである。
した。重合体はＮ−メチル−２−ピロリジノン中で測定
して０．ｌｄｌ／９の換算粘度を有していた。実施例
６ この実施例は、ポリ（ビフエニルエーテル）の製造を記
載したものである。
５ Ｏｍｌのフラスコに、０．２ ６ ｇのＮｉＣｌ２
、３．０ ｇのトリフエニルホスフイン、１．０ ｇの
臭化ナトリウム、６．０ ｇのＺｎ及び１０ｇの４，４
’−ジブロモフエニルエーテルを加えた。
、３．０ ｇのトリフエニルホスフイン、１．０ ｇの
臭化ナトリウム、６．０ ｇのＺｎ及び１０ｇの４，４
’−ジブロモフエニルエーテルを加えた。
窒素雰囲気下に３ Ｏｍｌの乾燥ＤＭＡＣを加えた。７
０℃で２時間反応を行ない、その時間中に溶液から重合
体が沈澱した。
０℃で２時間反応を行ない、その時間中に溶液から重合
体が沈澱した。
不溶解重合体を単離し、実施例１に記載したようにして
乾燥した。実施例 ７ この実施例は２種の異なるアリールハライドの重合によ
る共重合体の製造を記載したものである。
乾燥した。実施例 ７ この実施例は２種の異なるアリールハライドの重合によ
る共重合体の製造を記載したものである。
５ Ｏｍｌのフラスコに、０．２ ６ ｇのＮｉＣ １
２、２．０ ｇのトリフエニルホスフイン、２．０ ｇ
の臭化ナトリウム及び３．０ ９の亜鉛末を加えた。
２、２．０ ｇのトリフエニルホスフイン、２．０ ｇ
の臭化ナトリウム及び３．０ ９の亜鉛末を加えた。
フラスコをシールし、排気してから、窒素で満した。３
０ ＷＬｅ（７）ＤＭＡｃ及び０．４ｍｌの２−クロ
ロピリジンを注射器により加え７０℃で１時間反応させ
た。
０ ＷＬｅ（７）ＤＭＡｃ及び０．４ｍｌの２−クロ
ロピリジンを注射器により加え７０℃で１時間反応させ
た。
この時間の終りに混合物に、４ゴのＤＭＡＣ中に溶解し
た２．５ ｇの４，４’−ジプロモジフエニルエーテル
を加え、１時間かけて４ｍｌ（７）ＤＭＡＣに溶解した
２．５ ｇの４，４’−ジクロロジフエニルスルホンを
加えた。ジクロロジエニルスルホンの添加が完結する直
前に、溶液から重合体が沈澱し始めた。７０℃で数時間
反応を続けさせた。
た２．５ ｇの４，４’−ジプロモジフエニルエーテル
を加え、１時間かけて４ｍｌ（７）ＤＭＡＣに溶解した
２．５ ｇの４，４’−ジクロロジフエニルスルホンを
加えた。ジクロロジエニルスルホンの添加が完結する直
前に、溶液から重合体が沈澱し始めた。７０℃で数時間
反応を続けさせた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハライドが塩素、臭素又は沃素あるいはそれらの混
合物から選ばれるアリールポリハライド又はヘテロアリ
ールポリハライドを、無水ニッケル化合物ならびに、各
アリール部に６〜約１４個の炭素原子を有するトリアリ
ールホスフィン及び少なくとも１個の環状窒素原子と約
５〜約３０個の炭素原子を含有する芳香族二座化合物よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の配位子よりなる
触媒混合物と、非プロトン性溶媒中、還元金属の存在下
に約０〜約２５０℃の温度において接触させ、この場合
ニッケルの当量対アリールポリハライド又はヘテロアリ
ールポリハライドの当量比が約０．０００１〜約０．５
であり、配位子の量がニッケルのグラム原子当り約０．
１〜約１００モルであり、又還元金属の量がアリールポ
リハライド又はヘテロアリールポリハライドの当量当り
少なくとも０．５当量であることを特徴とするアリール
ポリハライド又はヘテロアリールポリハライドの重合方
法。 ２ 還元金属を亜鉛、マグネシウム、マンガン又はそれ
らの混合物より成る群から選択する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 還元金属が米国篩尺度で測定し２０メッシュ又はそ
れより細かい大きさを有する微粉化された粉末である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ニッケル化合物が塩化ニッケルである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ ホスフィンがトリアリールホスフィンである特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ７ トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィン
である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 配位子が芳香族二座化合物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ９ 芳香族二座化合物が２，２′−ビピリジンである特
許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 配位子がトリアリールホスフィンと芳香族二座化
合物との混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １１ 配位子がトリフェニルホスフィンと２，２′−ビ
ピリジンとの混合物である特許請求の範囲第１０項記載
の方法。 １２ ニッケルのグラム原子当り少なくとも０．１モル
の無機塩を助触媒として添加する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １３ 無機塩がアルカリ金属沃化物である特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １４ 無機塩がアルカリ金属臭化物である特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １５ 無機塩がアルカリ金属塩化物である特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １６ 非プロトン性溶媒がジメチルアセトアミドである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミドである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 温度が約２５〜約１２０℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １９ アリールポリハライドを重合させてポリエステル
を生成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０ アリールポリハライドを重合させてポリカーボネ
ートを生成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ アリールポリハライドを重合させてポリスルホン
を生成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ アリールポリハライドを重合させてポリエーテル
を生成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３ アリールポリハライドを重合させてポリイミドを
生成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ アリールポリハライドを重合させてポリケトンを
生成させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7230979A | 1979-09-11 | 1979-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5643318A JPS5643318A (en) | 1981-04-22 |
| JPS59523B2 true JPS59523B2 (ja) | 1984-01-07 |
Family
ID=22106798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54137876A Expired JPS59523B2 (ja) | 1979-09-11 | 1979-10-26 | アリ−ルポリハライド又はヘテロアリ−ルポリハライドの重合 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0025460B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59523B2 (ja) |
| AT (1) | ATE26454T1 (ja) |
| CA (1) | CA1129418A (ja) |
| DE (1) | DE2967654D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60194121U (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-24 | 川崎重工業株式会社 | 走行車両用排気管の冷却装置 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4623732A (en) * | 1983-11-18 | 1986-11-18 | General Electric Company | Process for the preparation of N-alkylphthalimide and copolymer derived therefrom |
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| US5869592A (en) * | 1991-08-19 | 1999-02-09 | Maxdem Incorporated | Macromonomers having reactive side groups |
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| US5668245A (en) * | 1995-11-02 | 1997-09-16 | Maxdem Incorporated | Polymers with heterocyclic side groups |
| DE10241814A1 (de) | 2002-09-06 | 2004-03-25 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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| DE1745085B2 (de) * | 1967-02-21 | 1973-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Co., Saint Paul, Minn. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von Polyarylsulfonpolymensaten |
-
1979
- 1979-09-28 CA CA336,665A patent/CA1129418A/en not_active Expired
- 1979-10-26 JP JP54137876A patent/JPS59523B2/ja not_active Expired
- 1979-10-29 EP EP79104205A patent/EP0025460B1/en not_active Expired
- 1979-10-29 AT AT79104205T patent/ATE26454T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-29 DE DE7979104205T patent/DE2967654D1/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60194121U (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-24 | 川崎重工業株式会社 | 走行車両用排気管の冷却装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5643318A (en) | 1981-04-22 |
| CA1129418A (en) | 1982-08-10 |
| ATE26454T1 (de) | 1987-04-15 |
| DE2967654D1 (en) | 1987-05-14 |
| EP0025460A1 (en) | 1981-03-25 |
| EP0025460B1 (en) | 1987-04-08 |
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