JPH0348929B2

JPH0348929B2 -

Info

Publication number: JPH0348929B2
Application number: JP58183020A
Authority: JP
Inventors: Kyohide Matsui; Yoshuki Kikuchi; Tamejiro Hyama; Etsuko Hida; Sei Kondo; Akira Akimoto; Tooru Kyota; Hiroyuki Watanabe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1991-07-26
Also published as: JPS6084312A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含チツ素フルオロカーボン重合体の新
規な製造方法に関する。更に詳しくは、耐久性に
優れた陰イオン交換体の合成中間体として有用な
含チツ素フルオロカーボン重合体の製造方法に関
するものである。陰イオン交換体、特に膜状陰イオン交換体は電
気透析、拡散透析、種々の電池などの分野で使用
されている。従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
陰イオン交換基を導入したものが用いられてい
る。しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素の存在下での使用あるいは膨
潤−収縮の繰り返しなどにより著しく劣化する。
そこで、この様な条件下で劣化の少ない陰イオン
交換体が要望されている。耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する
際の環境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場
合によつてはイオン交換能の逆転が起こる。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では陰イ
オン交換体として作用するが、PH６以上では逆に
陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。し
たがつて、このようなイオン交換体を含む膜状陰
イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを
得ない。また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特開昭52−4489）が、この方法では、通
常充分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体を発明し
た。本発明はこの耐久性にすぐれた陰イオン交換体
への中間体として有用な含チツ素フルオロカーボ
ン重合体の製造方法を提供するものである。即ち本発明はベルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に一般式（式中R¹及びR²は低級アルキル基、水素原子、
芳香族基、ヒドロキシアルキル基又はR¹及びR²
が一体となつて形成しているテトラメチレン基も
しくはペンタメチレン基を表わす）で表わされる
カルボン酸アミド基を有する含チツ素フルオロカ
ーボン重合体の製造方法を提供するものである。なお本明細書中、ペンダント鎖とは置換もしく
は無置換のアルキル基、ペルフルオロアルキル基
あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭素結合
に複素原子、芳香環が介在しても良い。本発明の方法の目的物である含チツ素フルオロ
カーボン重合体のペンダント鎖の一態様として一
般式（式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基で
あり、R¹及びR²は前記同様の意味を表し、ｌは
０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし
５の整数を表わすが、これらの数がペンダントご
とに異なる場合を含む。）で表わされる構造をあ
げることができる。また本発明の方法の目的物である含チツ素フル
オロカーボン重合体の主鎖の一態様として一般式（式中ｐは３ないし16の整数、ｑは１ないし10の
整数であり、その比ｐ／ｑは２ないし16である。）
で表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロ
カーボンランダム重合体鎖をあげることができ
る。更に、本発明の方法の目的物である含チツ素フ
ルオロカーボン重合体の他の一態様として一般式（式中Ｘ、R¹、R²、ｌ、ｍ及びｎは前記同様の
意味を表わし、p′及びq′は平均値としての数を表
わすが、その比p′／q′は平均値で２ないし16であ
る。）で表わされる、カルボン酸アミド基を有す
る含チツ素フルオロカーボン重合体をあげること
ができる。前記ｌ、ｍ、ｎの定義におけるペンダントごと
に異なる場合とは、具体的には異なつたｌ、ｍ、
ｎを有する二種以上のフルオロオレフインモノマ
ーより合成される三元以上の共重合体の場合を意
味する。この共重合体を以下に例示する。（式中ｘはｐ又はp′を表わす。ｘがｐの場合、ｙ
およびｚは正の整数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは２な
いし16であり、ｙ＋ｚ＝ｑである。ｘがp′の場
合、ｙおよびｚは数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは平均
値で２ないし16であり、ｙ＋ｚ＝q′である。l′及
びl″は０ないし５の整数、m′及びm″は０ないし
１の整数、n′及びn″は１ないし５の整数をそれぞ
れ表わす。）前記一般式中R¹は水素原子又は低級アルキル
基、R²及びR³は低級アルキル基を表わすが、低
級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例
示することができる。更にR¹とR²は一体となつ
てテトラメチレン基若しくはペンタメチレン基を
形成しても良い。このポリメチレン基は低級アル
キル基で置換されていても良い。これらのR¹及
びR²の具体例を含む含フツ素フルオロカーボン
重合体としては以下の様な重合体を例示すること
ができる。本発明の方法の目的物である含チツ素フルオロ
カーボン重合体は耐熱、耐酸、耐アルカリ性の固
体であつて、平膜状、チユーブ状、繊維状、粉末
状等の種々の形とすることができる。本発明の方法の目的物である含チツ素フルオロ
カーボン重合体は、これを還元して、アミノ基を
有する含チツ素フルオロカーボン重合体とし、更
にこれにアルキル化剤を作用させ、そのペンダン
ト鎖末端のアミノ基を四級化することにより、耐
久性にすぐれた陰イオン交換体（以下アンモニウ
ム型重合体という）に変換することができる。例
えば本発明の方法の目的物である含チツ素フルオ
ロカーボン重合体に還元剤を作用させることによ
り、そのペンダント鎖末端構造を次式に示す様に
変換することができる。還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルキルア
ルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボ
ラン等を用いることができるが、反応効率、後処
理の容易さの点でジボランの使用が優れている。
用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ムに三フツ化ホウ素エーテル錯体を作用させるこ
とにより発生させて用いるか、あるいはボランの
種々の錯体（ジメチルスルフイド錯体など）を用
いることができる。還元剤の量は出発物質中の官能基に対して当量
以上一般的には大過剰量を用いる。また後述する
溶媒の中での濃度は0.01ないし５モル濃度程度、
好ましくは0.1ないし２モル濃度である。反応はテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
系溶媒中で円滑に進行する。溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はない反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。こうして得られるペンダント鎖末端にアミノ基
を持つ含チツ素フルオロカーボン重合体は、更に
これにアルキル化剤を作用させることにより、そ
のペンダント鎖末端構造のアミノ基を四級化し、
アンモニウム型重合体とすることができる。アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、
臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチ
ル、ジメチル硫酸、トリメチルオキソニウムフル
オロボレート〔（CH₃）₃OBF₄〕、トリエチルオキ
ソニウムフルオロボレート〔（C₂H₅）₃OBF₄〕、ト
リメチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネー
ト〔（CH₃）₃OSbCl₆〕、トリフルオロメタンスル
ホン酸メチル等を用いることができる。その際、
メタノール、エタノール、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等を溶媒として使用
しうる。ここで、得られるアンモニウム型重合体の対イ
オンを交換する必要がある場合は例えばNaCl、
LiCl、LiBr、LiI、NaOH、KOHあるいは
K₂SO₄等のアルカリ金属塩で処理することにより
行うことができる。このようにして得られるアンモニウム型重合体
は、一部に炭化水素基を持つているにもかかわら
ず、とくに耐塩素性等の耐薬品性及び／又は耐溶
剤性が極めて優れている。また乾燥による収縮、
溶媒中での膨潤を繰り返しても全く変化が見られ
ず、その取扱いも従来の陰イオン交換体に比して
非常に容易である。したがつて例えば膜状のアン
モニウム型重合体について云えば従来の陰イオン
交換膜では使用困難であつた用途、例えば有機電
解反応用の隔膜、過酷な条件下での各種透析用の
膜等としての使用が可能である。また種々の溶剤
共存下での第四級アンモニウム基による陰イオン
交換を行なうことのできる樹脂として種々の形状
で利用可能である。また、シアノヒドリン合成用
触媒、相間移動触媒あるいはハロゲン化反応用触
媒等の各種触媒としても用いることができる。さらにチユーブ状のアンモニウム型重合体は多
管状モジユールとして省スペース透析装置に用い
ることができ、さらにイオンクロマトグラフイー
における妨害陰イオン除去システムに用いること
も可能である。このように本発明の方法の目的物である含チツ
素フルオロカーボン重合体より製造されるアンモ
ニウム型重合体はそのすぐれた耐久性等により、
工業的価値が非常に大きい。フツ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重
合体の耐熱性、体薬品性が一般の炭化水素系重合
体に比較して著しく高いことはすでに知られてい
ることではある。しかし本発明の方法の目的物で
ある含チツ素フルオロカーボン重合体から製造さ
れるアンモニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭
化水素基を持つにもかかわらず、予想をはるかに
超えた耐久性を有している。即ち主鎖がペルフル
オロカーボン重合体鎖であることで主鎖は安定化
されるとしても、過酷な条件下ではペンダント鎖
の炭化水素基の変性分解とそれによる官能基の離
脱は避け難いものと予想されたにもかかわらず、
本発明の方法の目的物である含チツ素フルオロカ
ーボン重合体から導かれたアンモニウム型重合体
では、この様な劣化が非常に少ない。本発明の方法の目的物である含チツ素フルオロ
カーボン重合体は置換カルボニル基を有するフル
オロカーボン重合体から製造することができる。即ちペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に（式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素
原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはア
ンモニウム基で置換した基又は低級アルコキシル
基を表わす）で表わされる置換カルボニル基を有
するフルオロカーボン重合体を、一般式 NHR¹R² （式中R¹及びR²は前記同様の意味を表わす）で
表わされるアンモニア又はアミンと反応させて、
これをペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖とこれに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式（式中R¹及びR²は前記同様の意味を表わす）で
表わされるカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体とすることによつて製造すること
ができる。この方法（以下本発明の方法と云う）で出発物
質として用いる置換カルボニル基を有するフルオ
ロカーボン重合体のペンダント鎖としては、一般
式（式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記同様
の意味を表わす）で表わされる基を例示すること
ができる。またその主鎖としては、一般式（式中ｐ及びｑは前記同様の意味を表わす）で表
わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカー
ボンランダム重合体鎖を例示することができる。
また全体のくり返し単位として一般式（式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎ、p′及びq′は前記同様
の意味を表わす）で表わされる反復単位を例示す
ることができる。この場合、水酸基の水素原子をトリ（低級アル
キル）シリル基で置換した基とは具体的にはトリ
メチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ
基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などを意
味する。また水酸基の水素原子をアンモニウム基
で置換した基とは、−ONH₄、

【式】

【式】−ON （CH₃）₄、

【式】あるいは−ON （CH₂CH₂CH₂CH₃）₄などを意味し、カルボニル
基

【式】と結合してカルボン酸アンモニウム塩を形成するものである。本発明で用いる出発物質のうち上記式中のＷが
ハロゲン原子のもの、即ちペンダント鎖末端が酸
ハライド型のものは、例えば同一の骨格を持ちペ
ンダント鎖末端がカルボキシル基型のペンフルオ
ロカーボン重合体に塩素化剤を作用させて容易に
調製することができる。この場合塩素化剤として
は塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキ
シ塩化リン等を用いることができるが、反応効率
の点で塩化チオニル、あるいはオキシ塩化リン中
五塩化リンを用いることが好ましい。反応温度は、原料の状態、塩素化剤にもよる
が、一般に50゜〜150℃の範囲である。上記一般式で表わされる低級アミンの例示とし
て、メチルアミン、エテルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｉ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミ
ン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、
ｐ−ブロモアニリン、ｐ−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−ジメチルアミノアニリン、ｍ−ニト
ロアニリン、ｐ−アミノピリジン、ｍ−アミノピ
リジン、ｏ−アミノピリジン、アミノイミダゾー
ル、アミノペンズイミダゾール、５−アミノイン
ダゾールなどを例示する事が出来る。またこれら
のアミンとの反応は気体状のアミンを共重合体と
接触させるか、液状のアミン中、あるいは溶媒を
用いて行うことが出来る。この際溶媒としてはジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の炭化水素類等を用いる事ができる。本発明
で用いる出発物質のうち上記式中のＷが低級アル
コキシル基のもの、即ちペンダント鎖末端が、カ
ルボン酸エステル型の場合は、これらの溶媒の他
アセトニトリル又はメタノール、エタノール等の
アルコール類も溶媒として用いることができる。以下、本発明を実施例および参考例により更に
詳細に説明する。この際使用するアミン型重合体
なる語は、ジアミノ基を有する含チツ素フルオロ
カーボン重合体をアミド型重合体なる語は、カル
ボン酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体
をそれぞれ意味する。なお同じく使用している末
端基なる語は、ペンダント鎖の末端基を表わすも
のである。また、赤外吸収スペクトルは特に断わ
らない限り、透過スペクトルを意味し、染色試験
は下記の染色浴を用いて行なつた。クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレツ
トの0.05％メタノール溶液クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％メ
タノール溶液チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタノ
ール溶液ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの
0.05％メタノール溶液塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％水−メタノール溶液に10％NaOH水溶液
を約１％加えた溶液塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05％
メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約１％
加えた溶液なお膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分平
衡させた後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サイ
クル、温度25℃で測定したものであり、膜の輸率
は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で発
生した膜電位からネルンストの式を用いて計算し
たものである。交換容量は、含チツ素共重合体については共重
合体を60℃で24時間減圧下に乾燥し、ついで元素
分析の窒素含量の測定により評価したものであ
る。また、転化率は元素分析における窒素の値よ
り、原料共重合体の交換容量を100％として、末
端基の変化による当量重量の増減を考慮の上算出
した。実施例１ CF₂＝CF₂と

【式】との共重合により得られた共重合体フイルム〔デユポン社製
ナフイオン114（商品名）、膜厚100μ、スルホン
酸換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規
定塩酸で処理後、スルホニクロリド化、ついでヨ
ウ化水素処理、アルキル洗浄してカルボン酸ナト
リウム塩型とした。この膜状共重合体のペンダン
ト鎖の構造は

【式】である。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量比
１：１）で処理して加水分解、エステル化のの
ち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：
1.6）中で12066、24時間加熱した。その後、四塩
化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は
赤外吸収スペクトルにおいて1800cm^-1に強いカル
ボニル吸収を示す。また2980、2880および1440cm
^-1付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収
が存在することから大部分のペンダント鎖の末端
基が−CO₂Me基であり、一部−COCl基が混在し
た混在型重合体膜であることがわかつた。この混在型重合体膜はその大部分がの反復単位から成つていた。p′₁／q′₁の値は約6.5
であつた。こうして得た混在型重合体膜を乾燥エーテル中
に浸漬し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ
（1.3モル濃度）冷却下に６時間、室温にて18時間
反応させた。３％重曹水−メタノール混合溶液
（容量比１：１）で80℃、５時間洗浄し、減圧下、
一夜乾燥すると無色透明のアミド型重合体（末端
基

【式】）膜が得られた。その赤外吸収スペクトルを第１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300、2950、2825、2360、1705、1500、1470、
1410、1300〜1100、980、920、730、650〜610、
560〜600。 2950、1500〜1410cm^-1にＣ−Ｈ吸収、1705cm^-1
にアミドカルボニルによる吸収が認められる。ま
た元素分析における窒素の値より計算した転化率
はSO₃H換算交換容量に対して92％であつた。ま
た得られたアミド型重合体膜はクリスタルバイオ
レツトあるいはクレゾールレツドによつて染色さ
れず、イオン性基が膜中に全く存在していないこ
とが判明した。この膜はその大部分が（p′₁／q′₁≒6.5）の反復単位から成つていた。実施例２ CF₂＝CF₂と

【式】を公知の方法により共重合して得られた共重合体をフイ
ルム化（膜厚110μ、CO₂H換算交換容量1.4ミリ
当量／ｇ乾燥膜）した。この重合体は実質的に下記の反復単位から成つ
ていた。（p′₂／q′₂≒3.1）このメチルエステル型重合体膜およびジメチル
アミンを用いて、実施例１で行つたと同様の方法
により対応するアミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た（転化率95％）。得られた膜の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られた
膜のスペクトルとほぼ一致し、目的の末端基の交
換が効率よく進行していた。なお得られたアミド
型重合体膜はクリスタルバイオレツトあるいはク
レゾールレツドによつて全く染色されなかつた。このアミド型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₂／q′₂≒3.1）実施例３ CF₂＝CF₂と

【式】との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシユを支
持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフ
イオン415（商品名）〕に実施例１と同様の処理を
行なうことによりアミド型重合体膜を得た。その
赤外吸収スペクトルを第２図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300、2950、2750、2380、1690、1500〜1400、
1320〜950、760〜480。得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドにより全く染色されなかつた。この膜は補強材部分を除き実質的に下記反復単
位より成る重合体から成つていた。（p′₃／q′₃≒6.5）実施例４実施例３で原料として用いたフイルムと同じフ
イルムを２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリ
ド化し、更にヨウ化水素で処理した。これをメタ
ノールに浸漬してメチルエステル型重合体膜と
し、さらにオルトギ酸メチルで処理することによ
り完全なメチルエステル型重合体膜を得た。この
膜に溶媒として乾燥エーテルの代りに乾燥テトラ
ヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様の方
法でジメチルアミンを作用させ、洗浄乾燥してア
ミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。得られた膜は実施例３で得られた膜とそのスペク
トル、染色性共によく一致し、実質的に同一反復
単位から成る重合体の膜であつた。実施例５ CF₂＝CF₂ととの共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂）したのち、加水分
解した。つぎに２規定塩酸で処理後、スルホニル
クロリド化、ついでヨウ化水素処理したメタノー
ルに浸漬してこのチユーブ状重合体をカルボン酸
メチルエステル型とした。一連のこの操作により
得られたチユーブ状エステル型重合体のペンダン
ト鎖は

【式】に変換された。このチユーブ状エステル型重合体を五塩化リ
ン／オキシ塩化リン（重合比１：1.6）中で120
℃、23時間加熱し、四塩化炭素中で洗浄したのち
乾燥して、大部分がエステル基、一部が酸クロリ
ド基より成るチユーブ状混在型重合体を得た。こ
のものは実質的に下記の反復単位より成つてい
た。（p′₄／q′₄≒6.4、W¹はメトキシル基及び塩素原
子を示す。）このチユーブ状混在型重合体をジエチルエーテ
ルに浸漬し、チユーブの内部を乾燥ジエチルエー
テルで置換した。これに氷冷下ジメチルアミンガ
スを通じた（1.3モル濃度まで）。その後冷却下
に、６時間、室温で19時間反応させたのち、３％
重曹水−メタノール（容量比１：１）で60℃、６
時間洗浄し、減圧下一夜乾燥した。得られたチユ
ーブ状アミド型重合体（末端基

【式】）を並べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、実
施例１で得られた膜のスペクトルとほぼ一致し
た。転化率90％。得られたチユーブ状重合体を輪
切りにしてクリスタルバイオレツトおよびクレゾ
ールレツドに対する染色性を調べたところ全く染
色されなかつた。この膜のアミド型重合体は実質的に反復単位（p′₄／q′₄≒6.4）から成つていた。実施例６ CF₂＝CF₂と

【式】との共重合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デユポン社
製ナフイオン511（商品名）、SO₃H換算交換容
量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カリ
ウム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リ
ン処理によりスルホニルクロリド化した。ついで
ヨウ化水素処理によりカルボン酸型に変換し、そ
の後メタノールに浸漬してカルボキシル基の大部
分をメチルエステル化した。さらにオルトギ酸メ
チルで処理することにより粉末状メチルエステル
型重合体を得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2970〜2860、1800、1480〜1415、1280〜1200、
1175〜1110、980、840、780、740、635、555、
510。この膜は実質的に反復単位（p′₅／q′₅≒6.5）から成る重合体の粉末であつた。この粉末状メチルエステル型重合体に乾燥テト
ラヒドロフラン中で実施例１と同様の操作を行つ
て粉末状アミド型重合体（末端基

【式】）を得た。このものはクリスタルバイオレツト、ク
レゾールレツドで染色されず、元素分析にもとづ
く転化率は85％であつた。得られた粉末をKBr
デイスクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ
1700cm^-1付近にアミドカルボニルに由来する吸収
が見られた。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2960、1710、1410、1280〜1200、1170〜1130、
1070、980、920、800、780、740、640、550、
510。この重合体は実質的に反復単位、（p′₅／q′₅≒6.5）から成つていた。実施例７参考例１で得られた混在型重合体膜（９cm²）を
乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、ピロリジ
ン４mlを加え、アルゴン雰囲気下44時間加熱還流
した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間乾燥し
てアミド型重合体膜が得られた。その赤外吸収ス
ペクトルを第３図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、2970、2890、2780、2600、2360、1710〜
1680、1440、1340〜1030、980、930、915、800〜
480 この膜はその大部分が（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位から成つていた。実施例８参考例１で得られた混在型重合体膜（16cm²）を
乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、アニリン
5.4mlを加え、アルゴン雰囲気下120時間加熱還流
した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間乾燥し
てアミド型重合体（末端基

【式】）膜が得られた。その赤外吸収スペクトルを第４図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300、3100〜2830、2620、2360、1950、1750〜
1490、1440、1350〜1020、980、910、885、830、
800〜480 この膜はその大部分が（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位から成つていた。実施例９参考例１で得られた混雑型重合体膜（９cm²）を
乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、プロピル
アミン４mlを加え、アルゴン雰囲気下、44時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間
乾燥してアミド型重合体（末端基

【式】）膜が得られた。その赤外吸収スペクトルを第５図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3480、3400〜3280、3100、3000〜2940、2890、
2560、2360、1740〜1670、1570〜1530、1460、
1350〜1050、980、920、790〜490 この膜はその大部分が（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位から成り立つていた。実施例 10 参考例１で得られた混在型重合体膜（16cm²）を
乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、ジエチル
アミン4.96mlを加えアルゴン雰囲気下、120時間
加熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時
間乾燥してアミド型重合体膜が得られた。その赤
外吸収スペクトルを第６図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3100〜2670、2500、1730〜1610、1480〜1440、
1415〜1385、1350〜1030、980、870、830、810〜
490 この膜はその大部分が（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位から成つていた。実施例 11 参考例１で得られた混在型重合体膜（18cm²）を
乾燥エーテル100mlに浸漬し、氷水冷下にアンモ
ニアガス17.4ｇを通じ室温で25時間反応させた。
膜を取り出し減圧下、室温で20時間乾燥してアミ
ド型重合体（末端基

【式】）膜が得られた。その赤外吸収スペクトルを第７図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3520、3400〜3100、2980、2880、2350、1770〜
1670、1610、1550、1410、1340〜1050、980、
915、820〜480 この膜はその大部分が（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位から成つていた。実施例 12 CF₂＝CF₂と

【式】との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシユを支
持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフ
イオン415（商品名）〕に参考例２と同様の処理を
行なうことにより得たカルボキシル型重合体膜
（８cm²）をアセトニトリル32mlに浸漬し、トリエ
チルアミン3.72ml、ｎ−プロピルアミン2.22ml及
びトリメチルクロルシラン3.54mlを加え、アルゴ
ン雰囲気下、室温で30分、更に80℃で73時間加熱
した。膜を取り出してエーテルで洗浄、減圧下60
℃で20時間乾燥してアミド型重合体膜（末端基

【式】）を得た。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第８図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3330、3100、2970、2900、2350、1720、1530、
1440、1390〜1010、980、900〜440 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₃／q′₃≒6.5）実施例 13 参考例２の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（９cm²）を無水アセトニトリル32ml中に浸
し、トリエチルアミン3.72ml、エタノールアミン
1.62ml及びトリメチルクロルシラン7.1mlを加え、
アルゴン雰囲下、80℃で76時間加熱した。膜をと
り出し、メタノールで洗浄、減圧下、60℃で24時
間乾燥してアミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3340、3100、2950、2350、1720、1535、1430、
1350〜930、880〜480 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₆／q′₆≒7.6）参考例１（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合により得られた共重合体フイルム〔デユポン社製
ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、スルホン
酸換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ・乾燥膜〕を２
規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、つい
でヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸
ナトリウム塩型とした。この膜状共重合体のペン
ダント鎖の構造は

【式】である。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量比
１：１）で処理して加水分解、エステル化のの
ち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：
1.6）中で120℃、24時間加熱した。その後、四塩
化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は
赤外吸収スペクトルにおいて1800cm^-1に強いカル
ボニル吸収を示す。また、2980、2880および1440
cm^-1付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸
収が存在することから大部分のペンダント鎖の末
端基が−CO₂Me基であり、一部−COCl基が混在
した混在型重合体膜が得られた。この混在型重合体膜は実質的に以下の反復単位
より成つていた。（p′₆／q′₆≒7.6）参考例２（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合により得られた共重合体のフイルム〔デユポン社
製ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、SO₃H
換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨ
ウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸
ナトリウム塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水
溶液で処理後、水で洗浄、減圧下で乾燥してカル
ボキシル型重合体膜を得た。この膜のペンダント
鎖の構造は、

【式】である。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて1780cm^-1に強いカルボニ
ル吸収を示し、またクリスタルバイオレツトによ
り青色に染色された。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₆／q′₆≒7.6）参考例３（使用例）アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶
解（0.53モル濃度）し、これに実施例１で得られ
たカルボン酸アミド型重合体の膜を浸漬した。こ
の中に三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ
素ナトリウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエ
チレングリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下
滴下した。冷却下に５時間、さらに100℃で18時
間反応させることにより赤外吸収スペクトルにお
ける1700cm^-1の吸収は消失し、アミン型重合体
（末端基−CH₂NMe₂）膜への還元が完全に進行
していた。得られた膜をメタノールで洗浄し、さ
らに乾燥後その赤外吸収スペクトルを測定した。
得られた赤外吸収スペクトルを第１０図に示す。
転化率88％。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2970、2850、2800、2360、1475〜1455、1395、
1350〜1040、980、930、860、835、730、640〜
610、560〜490。また得られたアミン型重合体膜はクリスタルバ
イオレツトあるいはクレゾールレツドによつて染
色されず、イオン性基が膜中に全く存在していな
いことが判明した。この膜は実質的に下記反復単位から成るアミン
型重合体であつた。（p′₁／q′₁≒6.5）こうして得られたアミン型重合体膜の一部をヨ
ウ下メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で48時間反応させた。得られた膜をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶
液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させ
た。この膜をメタノール中で60℃に加熱し、第四
級アンモニウムクロリド型共重合体膜を得た。得
られた膜は染色テストにおいて、クリスタルバイ
オレツトでは染色されず、プロモクレゾールパー
プルで赤色（塩基性水中では青紫色）、クレゾー
ルレツドで黄橙色（塩基性水中では赤紫色）、チ
モールブルーにより橙色、ブロモチモールブルー
により黄橙色に着色し、陰イオン交換基の存在が
確認された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを
第１１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300、3030、2950、2810、2350、1640、1485、
1415、1300〜1060、980、925、840、740、650〜
600、540〜500。但し、3300、1640cm^-1の吸収は膜中の水による
吸収と考えられる。また、この陰イオン交換膜の
交換容量は0.82ミリ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は
3.3Ωcm²、輸率は0.87であつた。この膜を60℃の塩
素飽和水溶液中に1000時間浸漬した後も、これら
の値に変化は認められなかつた。またメタノール
中65℃、48時間処理したのち、この溶媒を40℃で
真空除去する操作を５回繰り返したのちも変化は
認められなかつた。参考例４（使用例）実施例２で得られたアミド型重合体の膜を参考
例３と同様の方法により還元してアミン型重合体
膜を得た。転化率95％。得られた膜の赤外吸収ス
ペクトルは参考例３で得られた膜のそれとほぼ一
致し、1700cm^-1付近のアミドカルボニルに基づく
吸収は完全に消失していた。得られた膜はクリス
タルバイオレツトあるいはクレゾールレツドによ
り全く染色されなかつた。この膜は実質的に下記反復単位からなる重合体
からなつていた。（p′₂／q′₂≒3.1）参考例５実施例３で得られたアミド型重合体膜に参考例
３と同様の還元処理を行うことにより、アミン型
重合体膜を得た。その赤外吸収スペクトルを第１
２図に示すが、1700cm^-1付近の吸収は完全に消失
している。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3200、2950〜2790、2400〜2300、1440、1390、
1300〜920、720〜480。得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドによつては全く染色されなかつ
た。この膜は補強材部分を除き実質的に下記反復単
位よりなる重合体からなつていた。（p′₃／q′₃≒6.5）こうして得られたアミン型重合体膜に参考例３
と同様の処理を施すことにより、アンモニウムク
ロリド型重合体膜を得た。その赤外吸収スペクト
ルを第１３図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3250、2900、2800、2400〜2300、1620、1470〜
1400、1300〜900、750〜500。但し、3250、1620cm^-1の吸収は膜中の水による
ものと考えられる。メタノール中クレゾールレツ
ドによる染色により、補強材部分を除いた膜全体
が黄橙色に均一に染色された。得られた膜の電気
抵抗は7.2Ωcm²、輸率は0.90であつた。この膜を用いて塩酸の電気分解を行なつた。電流−電圧曲線を第２８図中ａに示す。また比
較例として市販の炭化水素系陰イオン交換膜を用
いた結果も併せて示す（同図ｂ）。電解条件は下
記の通りである。膜面積；9.6cm²、電極；白金電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６規定塩酸温度；室温図より明らかなように、得られた膜は市販の炭
化水素系陰イオン交換膜（交換容量1.3ミリ当
量／ｇ・乾燥膜）に比して交換容量が小さいにも
拘らず、その電気抵抗は同程度という優れた特徴
を有している。またアノード側で塩素、カソード
側で水素が発生する条件にも拘らず、長時間の通
電試験においても膜抵抗の上昇、膜の損傷は認め
られなかつた。参考例６（使用例）参考例５で用いた膜と同様のカルボン酸アミド
型共重合体の膜（実施例３で得られた膜）に対し
て、溶媒として乾燥テトラヒドロフランを用い、
反応温度をその還流温度とした以外は参考例３と
同様の操作を行つてアミン型重合体膜を得た。得
られた膜は参考例５において得られた膜とそのス
ペクトル、染色性共によく一致し、実質的にこれ
と同一の反復単位からなる重合体の膜であつた。参考例７アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に実施例５で得られたチユー
ブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブの中にも
ジエチレングリコールジメチルエーテルを満たし
た。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて
（0.53モル濃度まで）よく撹拌、冷却したのち、
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に滴下
した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時間反
応させた。得られたチユーブ状アミン型重合体
（末端基−CH₂NMe₂）をメタノールで洗浄した
のち乾燥して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、参考例３で得られた膜のスペクトルとほぼ一
致した。転化率85％。得られたチユーブ状重合体
を輪切りにしてクリスタルバイオレツトおよびク
レゾールレツドに対する染色性を調べたところ全
く染色されなかつた。このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₄／q′₄≒6.4）こうして得られたチユーブ状アミン型重合体を
ヨウ下メチルのメタノール溶液（容量比１：４）
に入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユ
ーブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウ
ムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で
24時間反応させた。このチユーブ状重合体をメタ
ノール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状アン
モニウムクロリド型重合体を得た。得られたチユ
ーブ状重合体は、染色テストにおいてブロモクレ
ゾールパープルで赤、クレゾールレツドで黄橙
（各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換基
の存在が確認された。得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、0.80ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。この
ものを60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬し
た後も、この値に変化は認められなかつた。またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。参考例８（使用例）実施例６で得られた粉末状アミド型重合体に対
してジボランによる還元を参考例３と同様の操作
により行い、過捕集して粉末状アミン型重合体
（末端基−CH₂NMe₂）を得た。このものはクリ
スタルバイオレツトおよびクレゾールレツドに全
く染色されず、また転化率は79％であつた。得ら
れた粉末をKBrデイスクとし赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、1700cm^-1付近に存在したアミ
ドカルボニルの吸収が完全に消失していた。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3020〜2780、1500〜1460、1260〜1200、1170〜
1120、1070、980、930、865、835、735、635、
555、510 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₅／q′₅≒6.5）こうして得られた粉末状アミン型重合体をヨウ
化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入
れ、60℃で50時間反応させた。得られた重合体を
メタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール
溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させ
た。この重合体をメタノール中で60℃に加熱し、
目的の粉末状アンモニウムクロリド型重合体を得
た。得られた粉末状重合体は、染色テストにおい
てブロモクレゾールパープルで赤紫、クレゾール
レツドで黄（各々メタノール中）に着色し、陰イ
オン交換基の存在が確認された。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3040〜2820、1530〜1460、1280〜1200、1170〜
1100、980、930、840、740、635、550、510。得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
0.8ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。このもの
を60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬した後
も、この値に変化は認められなかつた。またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。参考例９（使用例）参考例３の前段で得られた膜の一部をヨウ化エ
チル２mlのメタノール８ml溶液に浸漬し、60℃で
72時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
（末端基

【式】）膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液50ml
に浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交換）加
熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃で18時
間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体（末端
基

【式】）膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツトには染色されなかつたがクレ
ゾールレツドにより黄色に、又塩基性ブロモチモ
ールブルーにより青色に染色された。得られた膜のイオン交換容量は0.82ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は5.6Ωcm²、輸率は0.88であ
つた。この膜も参考例３で得られた膜と同様にす
ぐれた耐塩素性を示した。この膜の赤外吸収スペクトルを第１４図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3040、2970、2850、2830、2800、2360、
1630、1480、1420、1340〜1060、980、930、840、
740〜500（但し、3400、1630は水の吸収）この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒6.5）参考例 10（使用例）実施例７で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾
燥テトラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化
ホウ素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラ
ン５ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時
間撹拌した。その後65時間加熱還流した後膜を取
り出しメタノール中、加熱還流下８時間洗浄し
た。膜を取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥して
アミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカ
ルボニルに由来する1700cm^-1付近の吸収が消失し
ており、アミン型膜への還元が完全に進行してい
る事を示した。元素分析における窒素の値より計
算した転化率は90％であつた。また得られたアミ
ン型重合体膜はクリスタルバイオレツト、クレゾ
ールレツド、チモールブルー及びブロムチモール
ブルーに染色されなかつた。得られた膜の赤外吸
収スペクトルを第１５図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3230、2980〜2760、2370、1465、1430、1410、
1350〜1020、980、920、770〜480 この膜は実質的に、（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位からなる共重合体より成つていた。上で得られたアミン型重合体膜をヨウ化メチル
のジメチルホルムアミド溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で72時間反応させた。得られた膜をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶
液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させ
た。この膜をメタノール中で60℃に加熱し、第四
級アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。得ら
れた膜は染色テストにおいてクリスタルバイオレ
ツトでは染色されず、クレゾールレツドで黄（塩
基性水中では暗赤）、ブロモチモールブルーで橙、
チモールブルーで黄橙に着色し、陰イオン交換基
の存在が確認された。得られた膜の赤外吸収スペ
クトルを第１６図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3000〜2930、2830、2360、2120、1630、
1480、1460、1360〜950、930、840、780〜480（但
し、3400、1630は水の吸収）また、この陰イオン交換膜の交換容量は0.72ミ
リ当量／ｇ・乾燥膜、電気抵抗は5.4Ωcm²、輸率
は0.88であつた。この膜も参考例３で得られた膜
と同様にすぐれた耐塩素性を示した。参考例 11（使用例）実施例８で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾
燥テトラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化
ホウ素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロプラ
ン５ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時
間撹拌した。その後65時間加熱還流した後、膜を
取り出しメタノール中、加熱還流下で８時間洗浄
した。膜を取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥し
てアミン型重合体（末端基

【式】）膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて、アミド
カルボニルに由来する1700cm^-1付近の吸収が消失
しており、アミン型膜への還元が完全に進行して
いる事を示した。元素分析における窒素の値より
計算した転化率は71％であつた。また得られたア
ミン型重合体膜はチモールブルー、ブロムチモー
ルブルーに染色されなかつた。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１７図に
示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3450、3120、3080、3050、2960、2360、1930、
1790、1610、1510、1440、1350〜1060、980、
950、830、780〜490 この膜は実質的に（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位からなる共重合体より成つていた。上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で150時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第１８図
に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3500〜3300、3090、3060、2380、1640、1610、
1510、1450、1350〜950、840、800〜500。得られた膜のイオン交換容量は0.50ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は26.2Ωcm²、輸率は0.91で
あつた。この膜も参考例３の膜と同様すぐれた耐
塩素性を示した。参考例 12（使用例）実施例９で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾
燥テトラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化
ホウ素ナトリウム３ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯体６mlのテトラヒドロフラ
ン10ml溶液を氷水冷下、30分間で滴下し、1.5時
間撹拌した。室温で30分間反応を続けたのち更に
17時間加熱還流した。その後膜を取り出しメタノ
ール中、加熱還流下22時間洗浄した。膜を取り出
し、減圧下60℃で24時間乾燥してアミン型重合体
（末端基−CH₂NHCH₂CH₂CH₃）膜を得た。こ
の膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボ
ニルに由来する1700cm^-1付近の吸収が消失してお
り、アミン型膜への還元が完全に進行している事
を示した。元素分析における窒素の値より計算し
た転化率はSO₃H換算交換容量に対して77％であ
つた。また得られたアミン型重合体膜は、クリス
タルバイオレツトにより染色されず、ブロモチモ
ールブルーにより黄色に染色された。得られた膜
の赤外吸収スペクトルを第１９図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3680、3250、2980、2890、2360、1480〜1460、
1350〜1030、980、780〜490 この膜は実質的に（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位からなる共重合体よりなつていた。上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブ
ロムチモールブルーにより橙色、塩基性ブロムチ
モールブルーにより紺色に染色された。この膜の
赤外吸収スペクトルを第２０図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400、3230、3020〜2920、2820、2360、1630、
1490〜1450、1420、1360〜1030、1010〜940、
880、835、780〜480。得られた膜のイオン交換容量は0.61ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は12.5Ωcm²、輸率は0.90で
あつた。この膜も参考例３の膜と同様すぐれた耐
塩素性を示した。参考例 13（使用例）実施例10で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾
燥テトラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化
ホウ素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラ
ン５ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時
間撹拌した、その後65時間加熱還流した後膜を取
り出しメタノール中加熱還流下８時間洗浄した。
膜を取り出し、減圧下60℃で20時間乾燥してアミ
ン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクト
ルにおいて、アミドカルボニルに由来する1700cm
^-1付近の吸収が消失しており、アミン型膜への還
元が完全に進行している事を示した。元素分析に
おける窒素の値より計算した転化率は60％であつ
た。また得られたアミン型重合体膜はクリスタル
バイオレツトにより染色されなかつた。得られた
膜の赤外吸収スペクトルを第２１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3680、3400、2980、2950、2900、2360、1460、
1350〜1030、980、840、780〜490 この膜は実質的に、（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位からなる共重合体よりなつていた。上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色
された。この膜の赤外吸収スペクトルを第２２図
に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3500〜3250、3000、2900、2360、1630、1450、
1350〜940、840、780〜480。得られた膜のイオン交換容量は0.46ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は33.8Ωcm²、輸率は0.91で
あつた。この膜も参考例３の膜と動揺すぐれた耐
塩素性を示した。この膜は実質的に、（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位からなる共重合体よりなつていた。参考例 14（使用例）実施例11で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾
燥テトラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化
ホウ素ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素ナトリウムエチルエーテル錯体20mlのテトラ
ヒドロフラン５ml溶液を氷水冷下、20分間で滴下
し、1.5時間撹拌した。その後65時間加熱還流し
た後、膜を取り出し、メタノール中加熱還流下８
時間洗浄した。膜を取り出し、減圧下60℃で20時
間乾燥してアミン型重合体（末端基−CH₂NH₂）
膜を得た。元素分析における窒素の値より計算し
た転化率は61％であつた。また得られたアミン型
重合体膜はクリスタルバイオレツトにより染色さ
れなかつた。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２３図に
示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3660、3430、2960、2360、1605、1360〜930、
800〜490 この膜は実質的に、（p′₆／q′₆≒7.6）の反復単位からなる共重合体より成つていた。上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で200時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色、ブロ
ムチモールブルーにより黄橙色、塩基性クレゾー
ルレツドで赤色に染色された。この膜の赤外吸収
スペクトルは参考例３で得られた膜のスペクトル
とよく一致した。得られた膜のイオン交換容量は0.48ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は28.1Ωcm²、輸率は0.91で
あつた。この膜も参考例３の膜と同様すぐれた耐
塩素性を示した。参考例 15（使用例）アルゴン雰囲気下、実施例12で得た膜を無水テ
トラヒドロフラン550ml中に浸漬し、水素化ホウ
素ナトリウム９ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素
エチルエーテル18mlのテトラヒドロフラン15ml溶
液を氷水冷下、40分間で摘下し、1.5時間撹拌し
た。その後室温で30分、更に21時間加熱還流し
た。膜を取り出し、メタノール中加熱還流下に21
時間洗浄した。膜を取り出し、減圧下60℃で20時
間乾燥しアミン型重合体膜を得た。この膜は赤外
吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来
する1720cm^-1の吸収が消失してのり、アミン型膜
への還元が完全に進行している事を示した。この膜はクリスタルバイオレツトでは染色され
ないが、ブロモチモールブルーで黄色に染色され
た。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２４図
に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3100、2950、2900、2370、1460、1420〜
900、900〜440。この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₃／q′₃≒6.5）上で得た膜をヨウ化メチル60mlのジメチルホル
ムアミド240ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。次いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール
溶液300ml中に浸漬し、60℃で25時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中60℃で
30時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜
を得た。この膜はクリスタルバイオレツトには染色され
ないがクレゾールレツドで黄（塩基性水中で暗
赤）、ブロモチモールブルーで橙（塩基性中で紺）
に染色され、イオン交換基を持つていることが確
認された。この膜の赤外吸収スペクトルを第２５図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400〜2800、2360、1460〜1410、1350〜940、
840〜480。この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₃／q′₃≒6.5）得られた膜の電気抵抗は10.0Ωcm²、輸率は0.90
であつた。参考例 16（使用例）アルゴン雰囲気下、実施例13で得られた膜を無
水テトラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化
ホウ素ナトリウム３ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯体６mlのテトラヒドロフラ
ン10ml溶液に氷水冷下30分間で滴下し、1.5時間
撹拌した。その後室温で30分、更に20時間加熱還
流した。膜をとり出し、減圧下60℃で24時間乾燥
し、アミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収
スペクトルにおいてアミドアルボニルに由来する
1720cm^-1の吸収が消失しており、アミン型膜への
還元が完全に進行している事を示した。転化率を
元素分析値から算出した結果約82％であつた。この膜はクリスタルバイオレツト及び塩基性ク
レゾールレツド、塩基性ブロムチモールブルー、
塩基性チモールブルーには染色されないが、クレ
ゾールレツドにより黄色、チモールブルーにより
橙色、ブロムチモールブルーにより黄橙色に染色
された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２
６図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3550〜3175、3000〜2820、2350、1440、1360〜
950、860〜500 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₆／q′₆≒7.6）上で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジメチル
ホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で120時間
加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途中で溶
液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオ
レツトには染色されなかつたが、クレゾールレツ
ドにより鮮黄色、チモールブルーにより橙色、ブ
ロムチモールブルーにより黒色、塩基性ブロムチ
モールブルーにより淡青色、塩基性クレゾールレ
ツドで暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収ス
ペクトルを第２７図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3125、3000、2350、1630、1480、1350〜
940、850〜500 得られた膜のイオン交換容量は0.70ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は11.9Ωcm²、輸率は0.90であ
つた。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₆／q′₆≒7.6）この膜もすぐれた耐薬品性、耐溶媒性を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第９図は本発明の方法の目的物であ
る含チツ素フルオロカーボン重合体の数例の赤外
線吸収スペクトルを示す図であり、第１０図、第
１２図、第１５図、第１７図、第１９図、第２１
図、第２３図、第２４図及び第２６図は本発明の
方法の目的物である含チツ素フルオロカーボン重
合体から得られたアミノ基を有するフルオロカー
ボン重合体の数例の赤外線吸収スペクトルを示す
図であり、第１１図、第１３図、第１４図、第１
６図、第１８図、第２０図、第２２図、第２５図
及び第２７図は本発明の方法の目的物である含チ
ツ素フルオロカーボン重合体から第三級アミノ基
を有するフルオロカーボン重合体を経て製造され
た陰イオン交換体の数例の赤外線吸収スペクトル
を示す図であり、第２８図はこうして製造された
陰イオン交換体の膜を用いて電解を行つたときの
電流と電圧の関係を表わす図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式（式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素
原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはア
ンモニウム基で置換した基、又は低級アルコキシ
ル基を表わす。）で表わされる置換カルボニル基
を有するフルオロカーボン重合体を、一般式 NHR¹R² （式中R¹及びR²は前記同様の意味を表わす。）で
表わされるアンモニア又はアミンと反応させて、
これをペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖とこれに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式（式中R¹及びR²は前記同様の意味を表わす。）で
表わされるカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体とすることを特徴とする含チツ素
フルオロカーボン重合体の製造方法。２出発物質として、そのペンダント鎖が、一般
式（式中Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＷは前記同様の意味を
表わす。）で表わされる置換カルボニル基を有す
るフルオロカーボン重合体を用い、生成物として
そのペンダント鎖が一般式（式中Ｘ、R¹、R²、ｌ、ｍ及びｎは前記同様の
意味を表わす）で表わされるカルボン酸アミド基
を有するフルオロカーボン重合体を得る特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。３出発物質として、その主鎖が、一般式（式中ｐ、ｑは前記同様の意味を表わす。）で表
わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカー
ボンランダム共重合体鎖であつて、置換カルボニ
ル基を持つフルオロカーボン重合体を用い、これ
と同一の主鎖からなる、カルボン酸アミド基を持
つフルオロカーボン重合体を得る特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の製造方法。４出発物質として、一般式（式中Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＷは、前記同様の意味
を表わし、p′及びq′は前記同様の意味を表わす。）
で表わされる反復単位からなるカルボン酸アミド
基を持つフルオロカーボン重合体を用い、一般式（式中Ｘ、R¹、R²、ｌ、ｍ、ｎ、p′及びq′は前記
同様の意味を表わす。）で表わされる反復単位か
らなる、カルボン酸アミド基を持つフルオロカー
ボン重合体を得る特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかの項記載の製造方法。５反応を最初室温又は冷却下で行ない、更にこ
れを加熱下で完結させる特許請求の範囲第１項な
いし第４項のいずれかの項記載の製造方法。