CN102190752B - 碳氟聚合物材料及其合成方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明涉及碳氟聚合物材料及其合成方法，所述碳氟聚合物材料包含具有以下式(1)的单元的主链，在式(1)中：Z是季铵基；Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子；A是具有2～6个碳原子的氟化或全氟化直链；R1代表苯基或芳基或-CR2R3-基团；和R4选自氢原子，由下式(3)表示的基团，以及直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基；m是0～10、优选0～3的整数；m′、n和r是各自独立地等于0或1的整数；且s等于0或1，条件是当s等于0时则R4不同于氢原子。
Description
技术领域
本发明涉及包含氟化主链和至少一个具有季铵基团的侧链的碳氟聚合物材料。
本发明还涉及碳氟聚合物材料的合成方法。
背景技术
阴离子交换膜(即对于阴离子是可渗透的膜或阴离子性膜)通常用于不同的领域，特别是用于含盐水脱盐的电渗析、工业用水和流出物的处理、氯-氢氧化钠工业以及电化学领域。
特别地，一些具有季铵碱型基团的氢氧根离子交换膜具有足够用作碱性燃料电池(AFC)用氢氧根离子交换电解质的离子电导率。这些膜还用作用于燃料电池的阳极或阴极催化层的导电粘合剂或电极浸渍材料。
最近已经由碳氟聚合物开发出了阴离子交换膜。在这些阴离子交换膜中，可列举能够从Dupont de Nemours以商标 市购获得的聚合物。具体地说，已经描述了在酸环境中稳定的阴离子交换膜。这些阴离子交换膜是通过后官能化(即通过磺化和羧化 聚合物的化学改性)得到的。它们呈现良好的机械性质和高的抗老化性。
在文章″Novel anion exchange membranes having fluorocarbon backbone：preparation and stability″(J.Appl.Polym.Sci.，1986，n°32，P4137-43)中，K.Matsui等人描述了这样的合成方案，该合成方案在于对带有羧酸官能团的 进行化学改性以引入叔胺官能团，然后根据以下反应方案将该胺官能团季铵化为铵：
磺化 聚合物的后官能化的实例进一步描述于文献EP-A-0166015中。所实施的合成方法在于通过使二胺与磺化 聚合物的硫酸官能团缩合而引入带有叔胺官能团的烷基链区(sequences)。所述叔胺官能团然后通过季铵化而转化为铵官能团。由以下反应方案说明合成实例：
其中
R1＝H、烷基
R2、R3、R4＝烷基
然而，通过这些合成方法得到的阴离子交换膜在高度碱性的介质中是不稳定的，因此难以重复利用。而且，起始的 聚合物是昂贵的并且通过后官能化来控制官能化程度进行起来棘手。
最近已经进行了工作以提高这些聚合物在碱性介质中的稳定性。特别地，在文章″Synthesis and Modification of Alternating Copolymers Based onVinyl Ethers，Chlorotrifluoroethylene，and Hexafluoropropylene″(Macromolecules，2009，n°42，P.7689-7700)中，Valade等人描述了在碱性介质中稳定的带有季铵基团的碳氟聚合物。
发明内容
本发明的目的是弥补现有技术的缺点，具体地说，本发明的目的是提出在碱性介质中化学稳定并具有良好电化学性能、特别是高的离子传导和良好的机械强度的组合的聚合物材料。
本发明的另一目的是提出在高度碱性的介质中稳定并具有良好离子电导率的碳氟聚合物材料的合成方法。本发明的进一步目的是提供可由其控制聚合物材料的离子电导率的工业化合成方法。
根据本发明，所述目的通过根据所附权利要求的碳氟聚合物材料和碳氟聚合物材料的合成方法而实现。
具体地说，所述目的通过以下事实实现：主链包含以下通式(1)的单元：
在通式(1)中：
Z是季铵基，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
A是具有2～6个碳原子的氟化或全氟化直链，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(3)表示的基团，以及直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基：
——[(Y1CH2CH2)m-(Y2-(CH2)n)m′-R1]s-CH2-Z (3)
m是0～10、优选0～3的整数；
m′、n和r是各自独立地等于0或1的整数；和
s等于0或1，条件是当s等于0时则R4不同于氢原子。
根据本发明的开发，A由下式(4)表示：
在式(4)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团。
该目的还通过用于合成碳氟聚合物材料的方法实现，所述方法包括将至少以下物质共聚的步骤：
-选自氟化乙烯基单体的第一单体，
-由下式(9)表示的第二单体：
在式(9)中：
Z′代表季铵基团或卤素，所述卤素优选为氯或碘原子，
Y1和Y2各自独立地为氧或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或具有下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(10)表示的基团，以及直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基：
m是0～10、优选0～3的整数；
m′和n是各自独立地等于0或1的整数；和
s等于0或1，条件是当s等于0时则R4不同于氢原子。
具体实施方式
根据具体实施方式，碳氟聚合物材料包含氟化主链和至少一个具有季铵基团的侧链。所述主链包含以下通式(1)的单元：
在通式(1)中：
Z是季铵基，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
A是具有2～6个碳原子的氟化或全氟化直链，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(3)表示的基团，以及直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基：
m是0～10、优选0～3的整数；
m′、n和r是各自独立地等于0或1的整数；和
s等于0或1，条件是当s等于0时则R4不同于氢原子。
侧链是指由至少两个链节(chain link)组成并通过共价键结合到主链上的链。在式(1)中，其式(3)如上所述的链构成侧链。
通式(1)中所示的单元在碳氟聚合物材料的氟化主链中至少插入一次。所述单元可有利地以周期性的方式插入几次。所述单元可以是碳氟聚合物材料的重复单元。主链中的单元的周期和数量是对氢氧根离子(用“OH-”表示)的电导率值和碳氟聚合物材料的机械性质有影响的参数。
A优选由下式(4)表示：
在式(4)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团。
所述主链包含前述式(4)的基团A。所述主链有利地是氟化的直链。
而且，式(4)的基团A中的取代基W的性质能够影响碳氟聚合物材料的溶解性及其耐热性和耐化学性。W能够提高该聚合物的疏水性和在碱性介质中的稳定性。
具有季铵型官能团的聚合物材料具有比季鏻和锍基团的热和化学稳定性更强的优点。然而，季铵官能团的存在能够诱导或促进该聚合物的降解，在碱性介质中更是如此。实际上，当在季铵基团的β位的碳(用Cβ表示)上存在氢原子时，该聚合物材料可通过加热基于以下霍夫曼消除反应经历降解：
其中R是任选地被取代的烷基。
在这种情况下，β位的质子的酸性通过季铵基团的正电荷而提高。霍夫曼消除反应导致叔胺的消除和烯烃的产生。
此外，还可根据以下反应方案在高度碱性的介质中发生亲核取代反应：
通式(1)的碳氟聚合物材料在碱性介质中特别稳定。该稳定性具体通过以下事实解释：季铵基团Z的碳Cβ不具有任何氢原子。
根据优选的实施方式，前述通式(1)的碳氟聚合物材料的基团Z选自下式(5)的季铵：
-N+R5R6R7，X- (5)
在式(5)中：
R5、R6和R7是相同或不同的取代基，其各自独立地选自直链或支化的、环状或无环的烷基，所述取代基R5、R6和R7同与它们结合的氮原子一起能够形成任选地具有选自氮、氧或硫原子的第二杂原子的4元至7元杂环基团；和
X-是氢氧根或卤根反离子，优选氯离子或碘离子。
选择式(5)的取代基R5、R6和R7以使季铵基团在高度碱性的介质中是稳定的。明智地选择取代基R5、R6和R7以防止如上所述的季铵基团与氢氧根基团的亲核取代反应。
具体地说，当季铵基团Z在苄基末端位置时，即当式(1)中的s为1且R1为苯基或芳基时，基团Z有利地选择已知在碱性介质中稳定的基团，例如下式的4，4’-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷基：
同样地，对于其中m、m′和n等于零，s＝1且R1为苯基或芳基的式(1)的碳氟聚合物材料，Z优选为4，4’-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷取代基。
根据具体实施方式，碳氟聚合物材料的主链包含至少一个由下式(6)表示的单元：
在式(6)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团，
R5、R6和R7是相同或不同的取代基，其各自独立地选自直链或支化的、环状或无环的烷基，所述取代基R5、R6和R7同与它们结合的氮原子一起能够形成任选地具有选自氮、氧或硫原子的第二杂原子的4元至7元杂环基团；
X-是氢氧根或卤根反离子，优选氯离子或碘离子；和
R4选自直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基，以及-CH2-N+R5R6R7，X-基团。
式(6)与通式(1)的不同之处在于s＝0。侧基是季铵亚甲基。在该具体情况下，R4必须不同于氢原子，从而不导致由于可能出现如前所述的霍夫曼消除反应而引起的碳氟聚合物材料在碱性介质中的不稳定性。
具体地说，碳氟聚合物材料的主链可包含至少一个由下式(7)表示的单元：
在式(7)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团，
X-是氢氧根或卤根反离子，优选氯离子或碘离子；和
R4选自直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基，和由下式(8)表示的基团：
根据另一具体实施方式，碳氟聚合物材料的侧链包含选自氧或硫的至少一个Y1和/或Y2杂原子。从而，该碳氟聚合物材料具有其中s等于1的式(1)。在侧链中引入杂原子(且特别是引入氧)可在一些情况下提高该碳氟聚合物材料的亲水性，从而成为调节碳氟聚合物材料溶解性、特别是使碳氟聚合物材料在不同的溶剂中更容易或更难(或多或少地，more or less)溶解的方法。同样地，杂原子的存在可改良聚合物的机械性能，特别是提高碳氟聚合物材料的柔韧性。
此外，可以将一个或多个甲氧基(氧亚甲基)、乙氧基(氧亚乙基)、硫亚甲基、硫亚乙基、低聚(氧亚乙基)和/或低聚(硫亚乙基)型的间隔臂引入到侧链中以将季铵基团Z与该聚合物材料的碳氟主链隔开并任选地提高该碳氟聚合物材料的亲水性及其柔韧性。为了获得这种具有间隔臂的碳氟聚合物材料，在式(1)中将选择以下条件：
-s等于1，且m是1～5的整数、优选等于1、2或3；和/或
-s和m′等于1。
间隔臂的存在可有利地减小侧链与主链之间的相互作用，使官能团的反应性更高。
所述碳氟聚合物材料可有利地用作阴离子交换膜。具体地说，发现这些碳氟聚合物材料的特别有利的应用是当反离子X-是氢氧根时作为粘合剂或作为碱性燃料电池的电解质。
根据具体实施方式，碳氟聚合物材料的合成方法包括将至少以下物质共聚的步骤：
-选自氟化乙烯基单体的第一单体，和
-由下式(9)表示的第二单体：
在式(9)中：
Z′代表季铵基团或卤素，所述卤素优选为氯或碘原子，
Y1和Y2各自独立地为氧或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(10)表示的基团，以及直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基：
m是0～10、优选0～3的整数；
m′和n是各自独立地等于0或1的整数；和
s等于0或1，条件是当s等于0时则R4不同于氢原子。
所述共聚有利地是自由基共聚。共聚是通过任何已知的方法、通常在引发剂如过氧化新戊酸叔丁酯(用“TBPPI”表示，其为热引发剂)的存在下进行的。
由此得到的碳氟聚合物材料包含氟化主链和至少一个具有Z′基团的侧链。当Z′是季铵基团时，由此得到的碳氟聚合物材料的主链可含有上述通式(1)的单元。
当第一单体是氟化乙烯基单体时，得到具有碳氟直链A的碳氟聚合物材料。
所述第一单体可有利地选自全氟化乙烯基单体。
根据另一具体实施方式，所述第一单体是由下式(11)表示的氟化乙烯基单体：
在式(11)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团。
根据优选的实施方式，所述第一单体是用“CTFE”表示的三氟氯乙烯。在聚合物中引入CTFE导致在水中的不溶解性和在碱性介质中的稳定性。聚 合的CTFE通常使聚合物具有疏水性，所述聚合的CTFE具有耐热性以及对酸和碱的化学耐受性并具有良好的机械性能。通过使CTFE与第二单体聚合，可由此得到具有例如亲水性、交联性、柔韧性和氢氧根离子电导率的性质的不同碳氟聚合物材料。
根据具体实施方式，所述第二单体由下式(12)表示：
在式(12)中：
Z′代表季铵基团或卤素，所述卤素优选为氯或碘原子，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(13)表示的基团，以及直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基：
——(Y1CH2CH2)m-(Y2-(CH2)n)m′-R1-CH2-Z′ (13)
m是0～10、优选0～3的整数；和
m′和n是整数，各自独立地等于0或1。
所述第二单体优选是由下式(14)表示的乙烯基醚或乙烯基硫醚：
在式(14)中：
Z′代表季铵基团或卤素，所述卤素优选为氯或碘原子，
Y2是氧或硫原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取 代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(15)表示的基团，以及直链或支化的、环状或无环的烷基或卤代烷基：
-Y2-CH2-R1-CH2-Z′ (15)
在式(15)中，Z′、Y2和R1如前文所述。
所述第二单体有利地选自其中Y1和Y2各自为氧原子的式(12)的乙烯基醚。乙烯基醚呈现出不通过自由基方式均聚的优点。此外，CTFE有利地与乙烯基醚以交替的方式共聚。该特性由CTFE的受体性质(e＝1.56)和乙烯基醚的供体性质(-2.0＜e＜-1.5)引起。
根据具体实施方式，在第二单体的式(12)中，Z′代表卤原子，优选氯或碘原子。在这种情况下，共聚步骤之后可有利地进行来自所述共聚步骤的碳氟聚合物材料的后官能化步骤。这种后官能化对应于叔胺与来自所述共聚步骤的碘化或氟化的碳氟聚合物材料之间的反应。
所述叔胺优选选自三甲胺、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(用“DABCO”表示)、以及式NR5R6R7的叔胺(在该式中，R5、R6和R7是相同或不同的取代基，其各自独立地选自直链或支化的、环状或无环的烷基)。
根据可选实施方式，取代基R5、R6和R7同与它们结合的氮原子一起能够形成任选地具有选自氮、氧或硫原子的第二杂原子的4元至7元杂环基团。
对于用作说明具体实施方式的实例，第一合成方法由以下三个相继步骤组成：
步骤1：通过叔胺的季铵化合成第二单体
步骤2：CTFE与第二甲代烯丙基单体(1)(季铵基团的载体)的自由基共聚
步骤3：氯反离子与氢氧根离子的交换反应
根据可选实施方式，合成方法由以下三个相继步骤组成：
步骤1：第二单体的合成
步骤2：自由基共聚
步骤3：氯反离子与氢氧根离子的交换反应
作为说明另一具体实施方式的实例，第二合成方法由以下三个相继步骤组成：
步骤1：第二单体的合成
步骤2：自由基共聚
步骤3：碘反离子与氢氧根离子的交换反应
作为说明另一具体实施方式的实例，第三合成方法由以下四个相继步骤组成：
步骤1：第二单体的合成
步骤2：自由基共聚
步骤3：所得碳氟聚合物材料的后官能化
步骤4：碘反离子与氢氧根离子的交换反应
实施例
实施例1
2-甲基-3-[4-二氮杂二环[2.2.2]辛基]-丙-1-烯氯(1)的合成
将3-氯-2-甲基-1-丙烯(40.00g，0.44mol)溶解在无水乙醇(200mL)中。然后加入1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)(49.55g，0.44mol)在乙醇(100mL)中的溶液。将所述反应介质在65℃搅拌48小时。在冷却之后，将溶剂蒸发并使所得介质在醚中沉淀。所得白色固体用醚(300mL)洗涤几次，然后在真空中干燥，以得到85g白色粉末形式的第二单体1(产率：95％)。
CTFE与第二甲代烯丙基单体(1)(季铵基团的载体)的自由基共聚
CTFE是气态的，所述共聚是在高压釜中在压力下进行的。使用30巴氮气，对该装配有压力计、进料阀、磁力搅拌器和安全片(safety disk)的高压釜进行压力测试。一旦已经除去氮气，便使该反应器处于真空中25分钟，然后相继地引入所述单体1、与表面活性剂混合的TBPPI引发剂、全氟辛酸铵(记作“AFPO”)、50mL形成溶剂的丙烯腈/水/1，1，1，3，3-五氟丁烷混合物、以及随后的三氟氯乙烯。该高压釜通过加热进行调节并在加热到75℃的磁力搅拌器上放置15小时。在共聚期间，由于与温度升高有关的气体膨胀，在反应器内部首先发生压力的升高。然后观察到由第一气态氟化单体(CTFE)向聚合物材料的转化而导致的压力下降。在反应和冷却之后，将所述反应器在冰中放置30分钟，然后进行除气。由(m-δm)/m计算气体转化率，其中m和δm分别表示初始CTFE的质量和除气前后的质量差。δm＝0意味着CTFE的转化率为100％。在打开该反应器之后，所述介质用200ml的2-丁酮提取两次，并使有机相真空蒸发。将产物溶解在氯仿中，然后在环境温度下在甲醇中沉淀以除去剩余的溶剂、单体、引发剂和低聚物。过滤所述溶液，然后将所述碳氟聚合物材料置于真空下50℃的烘箱中干燥过夜。获得白色粉末形式的碳氟聚合物材料(产率＝41％且转化率＝53％)。
氯反离子与氢氧根离子的交换反应
在搅拌下将所述聚合物浸在1M氢氧化钠溶液中48小时。该聚合物用水洗涤几次并在50℃下真空干燥。产率大于95％。
实施例2：
2，3-二-[4-二氮杂二环[2.2.2]辛基]-异丁-1-烯氯的合成：根据与上述实施例1相同的步骤从在无水乙醇(50mL)中的3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(5.0g，0.04mol)和2当量1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)(8.90g，0.08mol)开始合成第二单体。沉淀出所得白色固体并用醚(25mL)对其进行洗涤，得到11.5g的2-3-二-[4-二氮杂二环[2.2.2]辛基]-异丁-1-烯(产率：82％)。通过与实施例1相同的步骤进行共聚和交换反应，各自的产率为51％和95％。
实施例3：
3-碘-(2，2-二甲基)-1-丙醇的合成：将3-氯-(2，2-二甲基)-1-丙醇溶解在无水丙酮中。然后将3当量碘化钠引入置于在加热搅拌器上的油浴中的烧瓶内。将所述反应介质在65℃搅拌7天。然后将该反应介质过滤以除去所形成的氯化钠，然后在真空中干燥。将所得残留物真空蒸馏，以得到白色粉末形式的3-碘-(2，2-二甲基)-1-丙醇。
由3-碘-(2，2-二甲基丙基)-乙烯基醚合成3-[N，N，N-三甲基铵]-(2，2-二甲基丙基)-乙烯基醚碘：在100mL反应器中，将所得的3-碘-(2，2-二甲基)-1-丙醇溶解在丙酮中。加入3当量的三甲胺，然后对该反应进行48小时回流。产物通过胺和丙酮的蒸发进行干燥，以得到对应于3-[N，N，N-三甲基铵]-(2，2-二甲基)-1-丙醇碘的白色粉末。
在Schlenk中，将乙酸钯(0.89g，4.01mmol)溶解在二氯甲烷(25mL)中。然后加入1-菲咯啉(1.08g，6.09mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液。将所述反应介质在环境温度下搅拌30分钟以原位产生钯催化剂。将由3-[N，N，N-三甲基铵]-(2，2-二甲基)-1-丙醇碘(24.5g，0.095mol)和乙基乙烯基醚(43.40g，0.60mol)组成的溶液加入到所述溶液中，然后将该反应介质置于高压釜中。将所述溶液加热至60℃ 24小时。在真空蒸发后，对残留物进行真空蒸馏，得到无色液体形式(65～70℃/0.30mmHg)的3-[N，N，N-三甲基铵]-(2，2-二甲基丙基)-乙烯基醚碘，产率75％。
根据与实施例1相同的步骤进行CTFE与3-[N，N，N-三甲基铵]-(2，2-二甲基丙基)-乙烯基醚碘的自由基共聚和交换反应，除了以下内容以外：将3-[N，N，N-三甲基铵]-(2，2-二甲基丙基)-乙烯基醚碘与TBPPI、K2CO3、50mL的1，1，1，3，3-五氟丁烷和三氟氯乙烯放置在处于真空中的反应器内，并且在聚合之后打开所述反应器和将聚合的粗产物溶解在丙酮中，然后在甲醇中沉淀以除去剩余的溶剂、单体、K2CO3、引发剂和低聚物。自由基共聚和交换反应的产率分别为84％和90％。
实施例4：
通过乙基乙烯基醚的醚交换反应合成3-氯-(2，2-二甲基丙基)-乙烯基醚：在Schlenk中，将乙酸钯(1.09g，4.88mmol)溶解在二氯甲烷(25mL)中。然后加入1-菲咯啉(1.32g，7.43mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液。将所述反应介质在环境温度下搅拌30分钟以原位产生钯催化剂。将由3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇(30g，0.22mol)和乙基乙烯基醚(52.93g，0.73mol)组成的溶液加入到所述溶液中，然后将该反应介质置于高压釜中。将所述反应介质加热至60℃ 24小时。然后对二氯甲烷和乙基乙烯基醚进行真空蒸发，并对所得残留物进行真空蒸馏，以得到无色液体形式(85℃，25mmHg)的单体，产率61％。
CTFE与3-氯-(2，2-二甲基丙基)-乙烯基醚的共聚：
自由基共聚是根据与实施例3相同的步骤进行的，产率76％。
化学改性以及氯反离子与氢氧根离子的交换反应：将聚合物溶解在装配有致冷剂(refrigerant)的烧瓶内的丙酮中。然后将3当量的碘化钠引入到放置在加热搅拌器上的油浴中的烧瓶内。在回流下，使该反应持续进行7天。然后将聚合物滤出，在甲醇中沉淀以除去NaI和NaCl，然后在50℃下真空干燥。然后将所得碘化聚合物溶解在反应器内的丙酮中。加入三甲基胺(3当量/聚合物的碘化中心)，然后使该反应达到40℃ 24小时并然后回流24小时。所述聚合物通过胺和丙酮的蒸发而干燥。在搅拌下将该聚合物浸在1M氢氧化钠溶液中48小时。该聚合物用水洗涤几次并在50℃下真空干燥。得到棕色粉末形式的聚合物，产率超过90％。
各实施例的结果在下表中列出。
表：通过CTFE与第二单体的共聚得到的碳氟聚合物材料
根据优选的具体实施方式，式(1)的碳氟聚合物材料可通过以上所述的用于合成碳氟聚合物材料的方法合成。从而可制备宽范围的碳氟聚合物材料，所述碳氟聚合物材料具有可变的摩尔质量和季铵含量，可用于具有不同热性质、物理化学性质和电化学性质的各种粘合剂或膜。
根据本发明的合成方法还能够控制碳氟聚合物材料的官能化程度及其在不同溶剂特别是极性溶剂中的溶解性。所述合成方法容易实施并且能够得到在碱性介质中稳定、廉价、不溶于水且比现有技术的 膜更容易降解的不同碳氟聚合物材料。
本发明的碳氟聚合物材料的疏水性还使其成为用于如下应用的合适材料：作为阴离子交换膜，特别是作为碱性燃料电池的电解质和/或粘合剂的应用的合适材料。
Claims (30)
1.包含氟化主链和至少一个具有季铵基团的侧链的碳氟聚合物材料，其特征在于，所述主链包含以下通式(1)的单元：
在通式(1)中：
Z是季铵基，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
A是具有2～6个碳原子的氟化或全氟化直链，或A由下式(4)表示：
在式(4)中：
W代表-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(3)表示的基团，以及环状或无环的烷基或卤代烷基：
在式(3)中：
Z是季铵基，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
m是0～10的整数；
m'和n是各自独立地等于0或1的整数，r为1；和
s等于0或1，条件是当s等于0时则R4不同于氢原子。
2.权利要求1的碳氟聚合物材料，其特征在于，所述无环的烷基或卤代烷基为直链或支化的。
3.权利要求1的碳氟聚合物材料，其特征在于，m是0～3的整数。
4.权利要求1的碳氟聚合物材料，其特征在于，A由下式(4)表示：
在式(4)中：
W代表氟、溴或氯原子。
5.权利要求1的碳氟聚合物材料，其特征在于，Z选自下式(5)的季铵：
-N+R5R6R7，X- (5)
在式(5)中：
R5、R6和R7是相同或不同的取代基，其各自独立地选自环状或无环的烷基，所述取代基R5、R6和R7同与它们结合的氮原子一起能够形成任选地具有选自氮、氧或硫原子的第二杂原子的4元至7元杂环基团；和
X-是氢氧根或卤根反离子。
6.权利要求5的碳氟聚合物材料，其特征在于，所述无环的烷基为直链或支化的。
7.权利要求5的碳氟聚合物材料，其特征在于，X-是氯离子或碘离子。
8.权利要求1的碳氟聚合物材料，其特征在于，所述主链包含至少一个由下式(6)表示的单元：
在式(6)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团，
R5、R6和R7是相同或不同的取代基，其各自独立地选自环状或无环的烷基，所述取代基R5、R6和R7同与它们结合的氮原子一起能够形成任选地具有选自氮、氧或硫原子的第二杂原子的4元至7元杂环基团；
X-是氢氧根或卤根反离子；和
R4选自环状或无环的烷基或卤代烷基，以及-CH2-N+R5R6R7,X-基团。
9.权利要求8的碳氟聚合物材料，其特征在于，在R5、R6和R7的定义中，所述无环的烷基为直链或支化的。
10.权利要求8的碳氟聚合物材料，其特征在于，X-是氯离子或碘离子。
11.权利要求8的碳氟聚合物材料，其特征在于，在R4的定义中，所述无环的烷基或卤代烷基为直链或支化的。
12.权利要求8的碳氟聚合物材料，其特征在于，所述主链包含至少一个由下式(7)表示的单元：
在式(7)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团，
X-是氢氧根或卤根反离子；和
R4选自环状或无环的烷基或卤代烷基，和由下式(8)表示的基团：
在式(8)中：
X-是氢氧根或卤根反离子。
13.权利要求12的碳氟聚合物材料，其特征在于，X-是氯离子或碘离子。
14.权利要求12的碳氟聚合物材料，其特征在于，所述无环的烷基或卤代烷基为直链或支化的。
15.权利要求1的碳氟聚合物材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括将至少以下物质共聚的步骤：
-选自氟化乙烯基单体的第一单体，和
-由下式(9)表示的第二单体：
在式(9)中：
Z'代表季铵基团或卤素，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(10)表示的基团，以及环状或无环的烷基或卤代烷基：
在式(10)中：
Z'代表季铵基团或卤素，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
m是0～10的整数；
m'和n是各自独立地等于0或1的整数；和
s等于0或1，条件是当s等于0时则R4不同于氢原子。
16.权利要求15的方法，其特征在于，所述卤素为氯或碘原子。
17.权利要求15的方法，其特征在于，所述无环的烷基或卤代烷基为直链或支化的。
18.权利要求15的方法，其特征在于，m是0～3的整数。
19.权利要求15的方法，其特征在于，所述共聚是自由基共聚。
20.权利要求15的方法，其特征在于，所述第一单体是由下式(11)表示的氟化乙烯基单体：
在式(11)中：
W代表氟、溴或氯原子，-CF3基团，或其中u等于1、2或3的-OCuF2u+1基团。
21.权利要求15的方法，其特征在于，所述第二单体由下式(12)表示：
在式(12)中：
Z'代表季铵基团或卤素，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(13)表示的基团，以及环状或无环的烷基或卤代烷基：
——(Y1CH2CH2)m-(Y2-(CH2)n)m′-R1-CH2-Z′ (13)
在式(13)中：
Z'代表季铵基团或卤素，
Y1和Y2各自独立地为氧杂原子或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
m是0～10的整数；和
m'和n是整数，各自独立地等于0或1。
22.权利要求21的方法，其特征在于，所述卤素为氯或碘原子。
23.权利要求21的方法，其特征在于，所述无环的烷基或卤代烷基为直链或支化的。
24.权利要求21的方法，其特征在于，m是0～3的整数。
25.权利要求21的方法，其特征在于，所述第二单体选自其中Y1和Y2各自为氧原子的乙烯基醚。
26.权利要求15的方法，其特征在于，所述第二单体是由下式(14)表示的乙烯基醚：
在式(14)中：
Z'代表季铵基团或卤素，
Y2是氧杂原子或硫杂原子，
R1代表苯基或芳基或下式(2)的基团：
-CR2R3- (2)
在式(2)中：
R2和R3相同或不同且各自独立地选自任选地被一个或多个卤素取代的直链或支化的烷基，
R4选自氢原子，由下式(15)表示的基团，以及环状或无环的烷基或卤代烷基：
-Y2-CH2-R1-CH2-Z′ (15)
在式(15)中，Z'、Y2和R1如上所述。
27.权利要求26的方法，其特征在于，所述卤素为氯或碘原子。
28.权利要求26的方法，其特征在于，所述无环的烷基或卤代烷基为直链或支化的。
29.权利要求15的方法，其特征在于，Z'为选自氯或碘原子的卤素，和共聚步骤之后进行来自所述共聚步骤的碘化或氟化的碳氟聚合物材料的后官能化步骤，所述后官能化步骤对应于叔胺与来自所述共聚步骤的碘化或氟化的碳氟聚合物材料之间的反应。
30.权利要求1～14中任一项的碳氟聚合物材料作为阴离子交换膜的用途。
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