JP2011157549A

JP2011157549A - フルオロカーボンポリマー材料および合成方法

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Publication number: JP2011157549A
Application number: JP2011019638A
Authority: JP
Inventors: Audrey Martinent; オードリー、マルティナン; Ali Alaaeddine; アリ、アラーエディン; Bruno Ameduri; ブリュノ、アメドゥリ; Philippe Capron; フィリップ、カプロン
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM; Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM; Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2031-02-01
Also published as: FR2955862A1; CN102190752A; EP2354171A1; US20110190404A1; JP5851100B2; CN102190752B; US8476323B2; EP2354171B1; FR2955862B1

Abstract

【課題】アルカリ性媒体中で化学的に安定であり、良好な電気化学的性能、特に高いイオン伝導性と良好な機械的強度を組み合わせたポリマー材料の提供。
【解決手段】下記の単位を有する骨格を含んでなるフルオロカーボンポリマー材料。

（式中、Ｚは４級アンモニウム基であり、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、Ａは、２〜６の炭素原子を有するフッ化または全フッ化された直鎖であり、Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基または−ＣＲ_２Ｒ_３−基を表し、Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基からなる群から選択される）
【選択図】なし

Description

発明の背景

本発明は、フッ化された骨格および４級アンモニウム基を有する少なくとも１つのペンダント鎖を含んでなるフルオロカーボンポリマー材料に関する。

本発明は、フルオロカーボンポリマー材料の合成方法にも関する。

技術水準

アニオン交換膜、すなわちアニオンに透過性のある膜、またはアニオン膜は様々な分野で一般的に使用され、特に、塩分を含む水の脱塩、工業用水および廃水の処理、塩素−水酸化ナトリウム工業、ならびに電気化学分野で使用されている。

特に、４級アンモニウム水酸化物タイプの基を有する特定の水酸化物イオン交換膜は、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）用の水酸化物イオン交換電解質として使用するのに十分なイオン伝導性を有する。これらの膜は、燃料電池のアノードまたはカソード触媒層用の電極含浸材料または導電性結合剤としても使用される。

アニオン交換膜は最近フルオロカーボンポリマーから開発されてきた。これらのうちから、Dupont de NemoursからNAFION（登録商標）という商標で市販されているポリマーが引用できる。特に、酸性環境中で安定なアニオン交換膜が記載されてきた。これらのアニオン交換膜は後官能化(post functionalization)により得られ、すなわちスルホン基含有またはカルボキシル基含有NAFION（登録商標）ポリマーの化学修飾により得られる。それらは良好な機械的性質および高い耐老化性を示す。

"Novel anion exchange membranes having fluorocarbon backbone: preparation and stability" (J. Appl. Polym. Sci.,1986, No.32, P.4137-43)という論文において、K. Matsuiらは、以下の反応スキームに従い、カルボン酸官能基を有するNafion（登録商標）の化学修飾により３級アミン官能基を導入し、次いでアミン官能基をアンモニウムに４級化することにある合成スキームを記載している。

スルホン基含有Nafion（登録商標）ポリマーの後官能化の例は、文書欧州特許第Ａ−０１６６０１５号にさらに記載されている。実施される合成方法は、スルホン基含有Nafion（登録商標）ポリマーの硫酸基とジアミンとの縮合により３級アミン官能基を有するアルキルシーケンスを導入することにある。次いで３級アミン官能基は、４級化によりアンモニウム官能基に変換される。合成例は以下の反応スキームにより示される。

しかし、これらの合成方法により得られるアニオン交換膜は高アルカリ性媒体中で不安定であり、再利用するのが困難である。さらに、出発Nafion（登録商標）ポリマーは高価であり、後官能化による官能化の程度が制御しにくい。

近年、アルカリ性媒体中のこれらのポリマーの安定性を増す研究が行われている。特に、"Synthesis and Modification of Alternating Copolymers Based on Vinyl Ethers, Chlorotrifluoroethylene, and Hexafluoropropylene", (Macromolecules, 2009, No.42, P.7689-7700)という論文において、Valadeらはアルカリ性媒体中で安定な４級アンモニウム基を有するフルオロカーボンポリマーを記載した。

発明の解決しようとする課題

本発明の目的は、従来技術の欠点を除くことであり、特にアルカリ性媒体中で化学的に安定であり、良好な電気化学的性能、特に高いイオン伝導性と良好な機械的強度を組み合わせたポリマー材料を提案することである。

本発明の他の目的は、高アルカリ性媒体中で安定であり良好なイオン伝導性を有するフルオロカーボンポリマー材料を合成する方法を提案することである。本発明のさらなる目的は、ポリマー材料のイオン伝導性が制御可能な工業的な合成方法を提供することである。

上記の目的は、本発明によるフルオロカーボンポリマー材料およびフルオロカーボンポリマー材料を合成する方法により達成される。

特に、この目的は、骨格が下記一般式（１）の単位を含んでなるという事実により達成される：

（上式において、
Ｚは４級アンモニウム基であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に、酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、
Ａは、２〜６の炭素原子を有するフッ化または全フッ化された直鎖であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基または下記式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３−（２）
（上式において、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（３）：
−[(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−(ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１]_ｓ−ＣＨ_２−Ｚ（３）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０〜１０の、好ましくは０〜３の整数であり；
ｍ’、ｎおよびｒは、それぞれ独立に０または１に等しい整数であり；
ｓが０に等しい場合にＲ_４が水素原子とは異なるという条件で、ｓは０または１に等しい。）。

本発明の態様によれば、Ａは下記式（４）により表される：

（上式において、
Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、またはｕが１、２、もしくは３に等しい−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基を表す。）。

この目的は、少なくとも、
フッ化ビニルモノマーから選択される第１モノマーと、
下記式（９）により表される第２モノマー：

（上式において、
Ｚ’は、４級アンモニウム基またはハロゲンを表し、前記ハロゲンは好ましくは塩素またはヨウ素原子であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に、酸素または硫黄ヘテロ原子であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基、または式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３−（２）
（上式において、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（１０）：
−[(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−(ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１]_ｓ−ＣＨ_２−Ｚ’（１０）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０から１０の、好ましくは０から３の整数であり；
ｍ’およびｎは、それぞれ独立に０または１に等しい整数であり；
ｓが０に等しい場合にＲ_４が水素原子とは異なるという条件で、ｓは０または１に等しい。）、
との共重合工程を含んでなるフルオロカーボンポリマー材料の合成方法によっても達成される。

発明の一実施形態の説明

特定の実施形態によると、フルオロカーボンポリマー材料は、フッ化骨格および４級アンモニウム基を有する少なくとも１つのペンダント鎖を含んでなる。前記骨格は、下記一般式（１）の単位を含んでなる。

（上式において、
Ｚは４級アンモニウム基であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に、酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、
Ａは、２〜６の炭素原子を有するフッ化または全フッ化された直鎖であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基または下記式（２）：、
−ＣＲ_２Ｒ_３−（２）
（上式において、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである。）により表される基であり、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（３）：
−[(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−(ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１]_ｓ−ＣＨ_２−Ｚ（３）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０から１０の、好ましくは０から３の整数であり；
ｍ’、ｎおよびｒは、それぞれ独立に０または１に等しい整数であり；
ｓが０に等しい場合にＲ_４が水素原子とは異なるという条件で、ｓは０または１に等しい。）。

ペンダント鎖の意味は、少なくとも２つの鎖の結合からなり共有結合で骨格に結合している鎖である。上記式（１）において、上記式（３）が記載されている鎖がペンダント鎖を構成する。

上記一般式（１）に表されている単位は、フルオロカーボンポリマー材料のフッ化骨格に少なくとも一度挿入されている。前記単位は、好都合には周期的に、数回挿入されてよい。前記単位は、フルオロカーボンポリマー材料の繰り返し単位でよい。骨格中の単位の周期性および数は、水酸化物イオン伝導性（「ＯＨ⁻」と称される）の値およびフルオロカーボンポリマー材料の機械的性質に影響を持つパラメータである。

Ａは好ましくは下記式（４）により表される：

前記骨格は上記式（４）のＡ基を含んでなる。前記骨格はフッ化された直鎖であることが好都合である。

さらに、上記式（４）のＡ基中の置換基Ｗの性質は、フルオロカーボンポリマー材料の溶解性ならびにその耐熱性および耐薬品性に影響を与えることができる。Ｗはポリマーの疎水性およびアルカリ性媒体中での安定性を増すことができる。

４級アンモニウムタイプの官能基を有するポリマー材料は、４級ホスホニウムおよびスルホニウム基よりも熱的および化学的に安定であるという利点を示す。それにもかかわらず、４級アンモニウム官能基の存在は、特にアルカリ性媒体において、ポリマーの劣化を誘起または促進することがある。実際に、４級アンモニウム基のＣ_βと称されるβ位の炭素に水素原子が存在する場合、ポリマー材料は、以下のホフマン脱離反応に基づき加熱による劣化を起こすことがある。

（上式において、Ｒは任意に置換されているアルキル基である。）

この場合、β位のプロトンの酸度は４級アンモニウム基の陽電荷により増加する。ホフマン脱離反応は３級アミンの脱離およびオレフィンの形成を起こす。

さらに、以下の反応スキームに従い、高アルカリ性媒体中で求核置換反応も起こることがある。

一般式（１）のフルオロカーボンポリマー材料は、アルカリ性媒体中で特に安定である。この安定性は、詳細には、４級アンモニウム基ＺのＣ_β炭素が水素原子を全く持たない事実により説明される。

好ましい実施形態によると、上述の一般式（１）のフルオロカーボンポリマー材料のＺ基は、下記式（５）の４級アンモニウムから選択される。
−Ｎ^＋Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７，Ｘ⁻ （５）
（上式において、
Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、同一または異なる置換基であり、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるが、前記置換基Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７はそれらが結合している窒素原子とともに、窒素、酸素、または硫黄原子から選択される第２のヘテロ原子を任意に有する４員から７員の複素環基を形成してもよく、
Ｘ⁻は、水酸化物またはハロゲン化物対イオン、好ましくは塩化物またはヨウ化物である。）

上記式（５）の置換基Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、４級アンモニウム基が高アルカリ性媒体中で安定であるように選択される。先に記載された水酸化物基による４級アンモニウム基の求核置換反応を防ぐように、置換基Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７の賢明な選択がなされる。

特に、４級アンモニウム基Ｚがベンジル末端位にある場合、すなわち式（１）においてｓが１でありＲ_１がフェニルまたはアリール基である場合、Ｚ基は好都合にはアルカリ性媒体中で安定であると知られるように選択されるだろうが、例えば下記式の４，４’−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン基である。

同様に、
ｓ＝１、
ｍ、ｍ’、およびｎが０に等しく、
Ｒ_１がフェニルまたはアリール基である、
式（１）のフルオロカーボンポリマー材料にとって、Ｚは好ましくは４，４’−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン置換基である。

特定の実施形態によると、フルオロカーボンポリマー材料の骨格は、下記式（６）により表される少なくとも１つの単位を含んでなる。

（上式において、
Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、またはｕが１、２、もしくは３に等しい−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基を表し、
Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は同一または異なる置換基であり、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるが、前記置換基Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７はそれらが結合している窒素原子とともに、窒素、酸素、または硫黄原子から選択される第２のヘテロ原子を任意に有する４員から７員の複素環基を形成することもでき、
Ｘ⁻は、水酸化物またはハロゲン化物対イオン、好ましくは塩化物またはヨウ化物であり、
Ｒ_４は、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および−ＣＨ_２−Ｎ^＋Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７，Ｘ⁻基からなる群から選択される。）

上記式（６）は、ｓ＝０という点で一般式（１）とは異なる。ペンダント鎖は４級アンモニウムメチレン基である。この特別な場合では、上述のホフマン脱離反応の可能性によるアルカリ性媒体中でのフルオロカーボンポリマー材料の不安定性を導入しないように、Ｒ_４は水素原子とは異ならなければいけない。

特に、フルオロカーボンポリマー材料の骨格は、下記式（７）により表される少なくとも１つの単位を含んでなることがある。

（上式において、
Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、またはｕが１、２、もしくは３に等しい−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基を表し、
Ｘ⁻は、水酸化物またはハロゲン化物対イオン、好ましくは塩化物またはヨウ化物であり、
Ｒ_４は、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（８）により表される基からなる群から選択される）。

他の特別な実施形態によると、フルオロカーボンポリマー材料のペンダント鎖は、酸素または硫黄から選択される少なくとも１つのＹ_１および／またはＹ_２ヘテロ原子を含んでなる。その場合、フルオロカーボンポリマー材料は、ｓが１に等しい式（１）を有する。ペンダント鎖へのヘテロ原子の導入、特に酸素の導入により、特定の場合に、フルオロカーボンポリマー材料の親水性が増し、その結果フルオロカーボンポリマー材料の溶解性を調整する手段となり、種々の溶媒に対する後者の溶解性を増加させたり減少させたりできる。同様に、ヘテロ原子の存在はポリマーの機械的性質を変えることがあり、特にフルオロカーボンポリマー材料の柔軟性を増すことがある。

さらに、メトキシ、エトキシ、チオメチレン、チオエチレン、オリゴ（オキシエチレン）、および／またはオリゴ（チオエチレン）タイプの１つ以上のスペーサーアームをペンダント鎖に導入して、４級アンモニウム基Ｚを材料ポリマーのフルオロカーボン骨格から分離し、任意にフルオロカーボンポリマー材料の親水性および柔軟性を増加させることができる。スペーサーアームを持つそのようなフルオロカーボンポリマー材料を得るには、式（１）において以下が選択されるであろう。すなわち、ｓは１に等しく、ｍは１から５、好ましくは１、２、または３に等しい整数であり、かつ／または、ｓおよびｍ’は１に等しい。

スペーサーアームの存在は、好都合なことに、ペンダント鎖と骨格との間の相互作用を減少させ、官能基の反応性を高めることができる。

上記したフルオロカーボンポリマー材料は、好都合には、アニオン交換膜として使用することができる。詳細には、これらのフルオロカーボンポリマー材料の特に好都合な用途は、対イオンＸ⁻が水酸化物である場合のアルカリ燃料電池の結合剤または電解質として見いだすことができる。

特別な実施形態によると、フルオロカーボンポリマー材料を合成する方法は、少なくとも、フッ化ビニルモノマーから選択される第１モノマーと、下記式（９）により表される第２モノマーとの共重合工程を含んでなる。

（上式において、
Ｚ’は、４級アンモニウム基またはハロゲンを表すが、前記ハロゲンは好ましくは塩素またはヨウ素原子であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に、酸素または硫黄ヘテロ原子であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基、または式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３− （２）
（上式において、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（１０）：
−[(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−(ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１]_ｓ−ＣＨ_２−Ｚ’（１０）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０から１０の、好ましくは０から３の整数であり；
ｍ’およびｎは、それぞれ独立に０または１に等しい整数であり；
ｓが０に等しい場合にＲ_４が水素原子とは異なるという条件で、ｓは０または１に等しい。）

前記共重合がラジカル共重合であると好都合である。共重合は、従来熱開始剤である「ＴＢＰＰＩ」と称されるｔ−ブチルペルオキシピバラートなどの開始剤の存在下で、任意の公知の手段により実施される。

このように得られるフルオロカーボンポリマー材料は、フッ化骨格およびＺ’基を有する少なくとも１つのペンダント鎖を含んでなる。このように得られるフルオロカーボンポリマー材料の骨格は、Ｚ’が４級アンモニウム基である場合の上述の一般式（１）の単位を含んでよい。

第１モノマーがフッ化ビニルモノマーである場合、フルオロカーボン直鎖Ａを有するフルオロカーボンポリマー材料が得られる。

第１モノマーは、好都合には全フッ化ビニルモノマーから選択できる。

他の特別な実施形態によると、第１モノマーは、下記式（１１）により表されるフッ化ビニルモノマーである。

（上式において、Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、またはｕが１、２、もしくは３に等しい−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基を表す。）

好ましい実施形態によると、第１モノマーは、「ＣＴＦＥ」と称されるクロロトリフルオロエチレンである。ＣＴＦＥをポリマーに導入すると、水に不溶となりアルカリ性媒体中で安定になる。重合されたＣＴＦＥは一般的に疎水性のポリマーを与えるが、そのポリマーは熱的に安定で酸およびアルカリに化学的耐性があり良好な機械的性質を有する。ＣＴＦＥを第２モノマーと重合すると、親水性、架橋性、柔軟性、および水酸化物イオン伝導度などの性質を持つ種々のフルオロカーボンポリマー材料がこのように得られる。

特別な実施形態によると、第２モノマーは下記式（１２）により表される。

（上式において、
Ｚ’は、４級アンモニウム基またはハロゲンを表すが、前記ハロゲンは好ましくは塩素またはヨウ素原子であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に、酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基、または下記式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３− （２）
（上式において、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである。）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（１３）：
−(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−(ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１−ＣＨ_２−Ｚ’ （１３）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０から１０の、好ましくは０から３の整数であり、
ｍ’およびｎは、それぞれ独立に０または１に等しい整数である。）

第２モノマーは、好ましくは下記式（１４）により表されるビニルエーテルまたはビニルチオエーテルである。

（上式において、
Ｚ’は、４級アンモニウム基またはハロゲンを表すが、前記ハロゲンは好ましくは塩素またはヨウ素原子であり、
Ｙ_２は酸素または硫黄原子であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基、または下記式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３− （２）
（上式において、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである。）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（１５）：
−Ｙ_２−ＣＨ_２−Ｒ_１−ＣＨ_２−Ｚ’ （１５）
（上式において、Ｚ’、Ｙ_２、およびＲ_１は先に定義のとおりである。）
により表される基からなる群から選択されるものである。）

第２モノマーは、Ｙ_１およびＹ_２のそれぞれが酸素原子である式（１２）のビニルエーテルから選択されると好都合である。ビニルエーテルは、ラジカル的に単独重合しないという利点を示す。さらに、ＣＴＦＥは、好都合なことにビニルエーテルと交互に共重合する。これは、特に、ＣＴＦＥのアクセプター性（ｅ＝１．５６）とビニルエーテルのドナー性（−２．０＜ｅ＜−１．５）から生じる。

特別な実施形態によると、第２モノマーの式（１２）において、Ｚ’はハロゲン原子、好ましくは塩素またはヨウ素原子を表す。この場合、好都合には、共重合工程の後に、共重合工程から生じたフルオロカーボンポリマー材料の後官能化工程を実施できる。この後官能化は、３級アミンと共重合工程から生じたヨウ化またはフッ化フルオロカーボンポリマー材料との間の反応に相当する。

３級アミンは、好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、「ＤＡＢＣＯ」と称される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび式ＮＲ_５Ｒ_６Ｒ_７の３級アミンから選択されるが、前式でＲ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は同一または異なる置換基であり、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状のアルキル基からそれぞれ独立に選択される。

他の実施形態によると、置換基Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、それらが結合している窒素原子とともに、窒素、酸素、または硫黄原子から選択される第２のヘテロ原子を任意に有する４員から７員の複素環基を形成することができる。

特別な実施形態を説明する例として、合成の第１の方法は、以下の３つの連続工程からなる。
工程１：３級アミンの４級化による第２モノマーの合成

工程２：ＣＴＦＥと、４級アンモニウム基のキャリアである第２メタリルモノマー（１）とのラジカル共重合

工程３：水酸化物イオンによる塩化物対イオンの交換反応

他の実施形態によると、合成の方法は以下の３つの連続工程からなる。
工程１：第２モノマーの合成

工程２：ラジカル共重合

工程３：水酸化物イオンによる塩化物対イオンの交換反応

他の特別な実施形態を説明する例として、第２の合成方法は、以下の３つの連続工程からなる。
工程１：第２モノマーの合成

工程２：ラジカル共重合

工程３：水酸化物イオンによるヨウ化物対イオンの交換反応

他の特別な実施形態を説明する例として、第３の合成方法は以下の４つの連続工程からなる。
工程１：第２モノマーの合成

工程２：ラジカル共重合

工程３：得られたフルオロカーボンポリマー材料の後官能化

工程４：水酸化物イオンによるヨウ化物対イオンの交換反応

実施例１：２−メチル−３−［４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクチル］−プロプ−１−エンクロライド（１）の合成
３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（４０．００ｇ、０．４４ｍｏｌ）を無水エタノール（２００ｍＬ）に溶かす。次いで、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（４９．５５ｇ、０．４４ｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶かした溶液を加える。反応媒体を６５℃で４８時間攪拌する。冷却後、溶媒を留去し、得られた媒体をエーテル中に沈殿させる。得られた白色固体をエーテル（３００ｍＬ）で数回洗浄し、次いで真空中で乾燥すると８５ｇの第２モノマー１を白色粉体の形態で与える（収率：９５％）。

ＣＴＦＥと４級アンモニウム基のキャリアである第２メタリルモノマー（１）とのラジカル共重合
ＣＴＦＥは気体なので、オートクレーブ中で圧力をかけて共重合を実施した。このオートクレーブは圧力ゲージ、吸込み弁、マグティックスターラー、および安全ディスクを備え、３０バールの窒素での圧力試験に耐える。窒素を除くと、反応器を真空中に２５分間おき、次いでモノマー１、界面活性剤と混合されたＴＢＰＰＩ開始剤、「ＡＦＰＯ」と称されるアンモニウムペルフルオロオクタノアート、および溶媒を形成するアセトニトリル／水／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン混合物５０ｍＬ、次いでクロロトリフルオロエチレンを連続して導入する。オートクレーブを加熱により制御し、７５℃に加熱するマグネティックスターラー上に１５時間置く。共重合の間、最初に、温度上昇に関連した気体の膨脹による反応器内部の圧力上昇が起こる。次いで、第１の気体状フッ化モノマー（ＣＴＦＥ）のポリマー材料への転化により起こる圧力低下が見られる。反応および冷却の後、反応器を氷中に３０分放置し、次いで気体を抜く。気体転化は（ｍ−δｍ）／ｍにより計算するが、ｍおよびδｍはそれぞれ初期のＣＴＦＥの質量および気体放出の前後での質量差を示す。δｍ＝０は、ＣＴＦＥの転化率が１００％であることを示す。反応器を開けた後、媒体を２００ｍｌの２−ブタノンで２回抽出し、有機相を真空中で留去する。生成物をクロロホルムに溶かし、次いで室温でメタノール中に沈殿させ、残りの溶媒、モノマー、開始剤、およびオリゴマーを除く。溶液を濾過し、次いでフルオロカーボンポリマー材料を５０℃の真空のオーブン中に置き、一晩乾燥する。フルオロカーボンポリマー材料は白色粉体の形態で得られる（収率＝４１％および転化率＝５３％）。

水酸化物イオンによる塩化物対イオンの交換反応
ポリマーを、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に、攪拌しながら４８時間浸漬する。ポリマーを水で数回洗浄し、真空中で５０℃で乾燥する。収率は９５％より高い。

実施例２：２，３−ビス−［４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクチル］−イソブテ−１−エンクロライドの合成
上述の実施例１と同じ手順に従い、無水エタノール（５０ｍＬ）中で３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（５．０ｇ、０．０４ｍｏｌ）および２当量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（８．９０ｇ、０．０８ｍｏｌ）から出発して、第２モノマーを合成する。得られた白色固体を沈殿させ、エーテル（２５ｍＬ）で洗浄すると、１１．５ｇの２，３−ビス−［４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクチル］−イソブテ−１−エン（収率：８２％）を与える。共重合および交換反応を、実施例１と同じ手順により実施し、収率はそれぞれ５１％および９５％である。

実施例３：３−ヨード−（２，２−ジメチル）−１−プロパノールの合成
３−クロロ−（２，２−ジメチル）−１−プロパノールを無水アセトンに溶かす。次いで、ヒーティングスターラー上のオイルバス中に置かれたフラスコに、３当量のヨウ化ナトリウムを入れる。反応媒体を６５℃で７日間攪拌する。次いで反応媒体を濾過し、形成された塩化ナトリウムを除去し、次いで真空中で乾燥する。得られた残渣を真空中で蒸留すると、３−ヨード−（２，２−ジメチル）−１−プロパノールを白色粉体の形態で与える。

３−ヨード−（２，２−ジメチルプロピル）−ビニルエーテルからの３−［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム］−（２，２−ジメチルプロピル）−ビニルエーテルアイオダイドの合成
１００ｍＬの反応器中で、得られた３−ヨード−（２，２−ジメチル）−１−プロパノールをアセトンに溶かした。３当量のトリメチルアミンを加え、次いで反応を４８時間還流する。アミンおよびアセトンの蒸発により生成物を乾燥すると、３−［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム］−（２，２−ジメチル）−１−プロパノールアイオダイドに相当する白色粉体を得る。

シュレンク管中で、酢酸パラジウム（０．８９ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶かす。次いで、１−フェナントロリン（１．０８ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加える。反応媒体を室温で３０分間攪拌し、インサイチュでパラジウム触媒を生成する。３−［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム］−（２，２−ジメチル）−１−プロパノールアイオダイド（２４．５ｇ、０．０９５ｍｏｌ）およびエチルビニルエーテル（４３．４０ｇ、０．６０ｍｏｌ）から構成される溶液を前記溶液に加え、反応媒体をオートクレーブ中に置く。この溶液を６０℃に２４時間加熱する。真空中での蒸発に次ぐ真空中での残渣の蒸留の後、３−［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム］−（２，２−ジメチルプロピル）−ビニルエーテルアイオダイドを収率７５％で無色液体の形態で得る（６５−７０℃／０．３０ｍｍＨｇ）。

ＣＴＦＥと３−［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム］−（２，２−ジメチルプロピル）−ビニルエーテルアイオダイドとのラジカル共重合および交換反応を実施例１と同じ手順に従い実施するが、異なる点は、３−［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム］−（２，２−ジメチルプロピル）−ビニルエーテルアイオダイドを、真空中で、ＴＢＰＰＩ、Ｋ_２ＣＯ_３、５０ｍＬの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、およびクロロトリフルオロエチレンとともに反応器中に入れ、重合後に反応器を開け、重合の粗生成物をアセトンに溶かし、次いでメタノールに沈殿させて、溶媒、モノマー、Ｋ_２ＣＯ_３、開始剤、およびオリゴマーの残りを除く点である。ラジカル共重合および交換反応の収率はそれぞれ８４％および９０％である。

実施例４：エチルビニルエーテルのエーテル交換反応による３−クロロ−（２，２−ジメチルプロピル）−ビニルエーテルの合成
シュレンク管中で、酢酸パラジウム（１．０９ｇ、４．８８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶かす。次いで、１−フェントロリン（１．３２ｇ、７．４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加える。反応媒体を室温で３０分間攪拌し、パラジウム触媒をインサイチュで生成する。３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール（３０ｇ、０．２２ｍｏｌ）およびエチルビニルエーテル（５２．９３ｇ、０．７３ｍｏｌ）から構成される溶液を前記溶液に加え、次いで反応媒体をオートクレーブ中に置く。反応媒体を６０℃で２４時間加熱する。次いで、ジクロロメタンおよびエチルビニルエーテルを真空中で留去し、得られた残渣を真空中で蒸留すると、収率６１％で無色液体の形態でモノマーを与える（８５℃、２５ｍｍＨｇ）。

ＣＴＦＥと３−クロロ−（２，２−ジメチルプロピル）−ビニルエーテルとの共重合
ラジカル共重合を、実施例３と同じ手順に従い実施し、収率７６％である。

化学修飾および水酸化物イオンによる塩化物対イオンの交換反応
冷媒を備えたフラスコ中で、ポリマーをアセトンに溶かす。次いで、３当量のヨウ化ナトリウムを、ヒーティングスターラー上のオイルバス中に置かれたフラスコに導入する。反応は還流下で７日間続く。次いでポリマーを濾過し、メタノールに沈殿させて、ＮａＩおよびＮａＣｌを除き、次いで真空中で５０℃で乾燥する。次いで、得られたヨウ素ポリマーを反応器中でアセトンに溶かす。トリメチルアミン（３当量／ポリマーのヨウ素部位）を加え、次いで反応を２４時間４０℃にし、次いで２４時間還流する。アミンおよびアセトンの蒸発によりポリマーを乾燥する。ポリマーを、１Ｍ水酸化ナトリウムの溶液に、攪拌しながら４８時間浸漬する。ポリマーを水で数回洗浄し、５０℃で真空中で乾燥する。茶色の粉体の形態のポリマーを、９０％を超える収率で得る。

実施例の結果は、下記の表に示される通りである。

好ましい特別な実施形態によると、式（１）のフルオロカーボンポリマー材料は、上記したフルオロカーボンポリマー材料を合成する方法により合成できる。種々のモル質量および４級アンモニウム含量を示す広範囲のフルオロカーボンポリマー材料がこのように調製でき、独特な熱的、物理化学的、および電気化学的性質を持つ種々の結合剤または膜を可能とする。

本発明による合成方法は、フルオロカーボンポリマー材料の官能化の程度および種々の溶媒、特に極性溶媒への溶解性の調整をさらに可能とする。この合成方法は実施が簡単であり、アルカリ性媒体中で安定であり、低価格で、水に不溶で、従来技術のNAFION（登録商標）膜よりも容易に分解可能な種々のフルオロカーボンポリマー材料が得られる。

本発明のフルオロカーボンポリマー材料の疎水性により、後者は、アニオン交換膜、特にアルカリ燃料電池中の結合剤および／または電解質としての用途に好適な材料となる。

Claims

フッ化骨格および４級アンモニウム基を有する、少なくとも１つのペンダント鎖を含んでなるフルオロカーボンポリマー材料であって、前記骨格が下記一般式（１）の単位を含んでなる、フルオロカーボンポリマー材料：

（式中、
Ｚは、４級アンモニウム基であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に、酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、
Ａは、２〜６の炭素原子を有するフッ化または全フッ化された直鎖であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基または下記式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３− （２）
（式中、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである。）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（３）：
−[(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−(ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１]_ｓ−ＣＨ_２−Ｚ（３）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０から１０の、好ましくは０から３の整数であり；
ｍ’、ｎおよびｒは、それぞれ独立に０または１に等しい整数であり；
ｓが０に等しい場合にＲ_４が水素原子とは異なるという条件で、ｓは０または１に等しい。）。
Ａが、下記式（４）により表される、請求項１に記載のフルオロカーボンポリマー材料：

（式中、Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、または−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基（但し、ｕが１、２、もしくは３に等しい。）を表す。）
Ｚが、下記式（５）で表される４級アンモニウムから選択される、請求項１および２のいずれか一項に記載のフルオロカーボンポリマー材料：
−Ｎ^＋Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７，Ｘ⁻（５）
（式中、
Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、それぞれ独立して、同一または異なる置換基であり、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状のアルキル基からなる群から選択されるが、前記置換基Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７はそれらが結合している窒素原子とともに、窒素、酸素、または硫黄原子から選択される第２のヘテロ原子を任意に有する４員から７員の複素環基を形成してもよく、
Ｘ⁻は、水酸化物またはハロゲン化物対イオン、好ましくは塩化物またはヨウ化物である。）。
前記骨格が、下記式（６）により表される少なくとも１つの単位を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロカーボンポリマー材料：

（式中、
Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、または−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基（但し、ｕが１、２、もしくは３に等しい。）を表し、
Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７は、それぞれ独立して、同一または異なる置換基であり、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状のアルキル基からなる群から選択されるが、前記置換基Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７はそれらが結合している窒素原子とともに、窒素、酸素、または硫黄原子から選択される第２のヘテロ原子を任意に有する４員から７員の複素環基を形成してもよく、
Ｘ⁻は、水酸化物またはハロゲン化物対イオン、好ましくは塩化物またはヨウ化物であり、
Ｒ_４は、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および−ＣＨ_２−Ｎ^＋Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７，Ｘ⁻基からなる群から選択される。）。
前記骨格が、下記式（７）により表される少なくとも１つの単位を含んでなる、請求項４に記載のフルオロカーボンポリマー材料：

（式中、
Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、または−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基（但し、ｕが１、２、もしくは３に等しい。）を表し、
Ｘ⁻は、水酸化物またはハロゲン化物対イオン、好ましくは塩化物またはヨウ化物であり、
Ｒ_４は、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（８）：

により表される基からなる群から選択されるものである。）。
フルオロカーボンポリマー材料を合成する方法であって、少なくとも、
フッ化ビニルモノマーから選択される第１モノマーと
下記式（９）により表される第２モノマーとの共重合工程を含んでなる、方法：

（式中、
Ｚ’は、４級アンモニウム基またはハロゲンを表すが、前記ハロゲンは好ましくは塩素またはヨウ素原子であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基、または下記式（２）
−ＣＲ_２Ｒ_３− （２）
（式中、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである。）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（１０）：
−[(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−（ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１]_ｓ−ＣＨ_２−Ｚ’（１０）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０から１０の、好ましくは０から３の整数であり、
ｍ’およびｎは、それぞれ独立に０または１に等しい整数であり、
ｓが０に等しい場合にＲ_４が水素原子とは異なるという条件で、ｓは０または１に等しい。）
前記共重合がラジカル共重合である、請求項６に記載の方法。
前記第１モノマーが、下記式（１１）により表されるフッ化ビニルモノマーである、請求項６または７のいずれか一項に記載の方法：

（式中、
Ｗは、フッ素、臭素、もしくは塩素原子、−ＣＦ_３基、または−ＯＣ_ｕＦ_２ｕ＋１基（但し、ｕが１、２、もしくは３に等しい。）を表す。）。
前記第２モノマーが、下記式（１２）により表される、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法：

（式中、
Ｚ’は、４級アンモニウム基またはハロゲンを表すが、前記ハロゲンは好ましくは塩素またはヨウ素原子であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立に、酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基、または下記式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３− （２）
（式中、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである。）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（１３）：
−(Ｙ_１ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｍ−(Ｙ_２−(ＣＨ_２)_ｎ)_ｍ’−Ｒ_１−ＣＨ_２−Ｚ’ （１３）
により表される基からなる群から選択され、
ｍは、０から１０の、好ましくは０から３の整数であり、
ｍ’およびｎは、それぞれ独立に０または１に等しい整数である。）。
前記第２モノマーが、Ｙ_１およびＹ_２のそれぞれが酸素原子であるビニルエーテルから選択される、請求項９に記載の方法。
前記第２モノマーが、下記式（１４）により表されるビニルエーテルである、請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法：

（式中、
Ｚ’は、４級アンモニウム基またはハロゲンを表すが、前記ハロゲンは好ましくは塩素またはヨウ素原子であり、
Ｙ_２は酸素ヘテロ原子または硫黄ヘテロ原子であり、
Ｒ_１は、フェニルもしくはアリール基、または下記式（２）：
−ＣＲ_２Ｒ_３− （２）
（式中、Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なっており、１つ以上のハロゲンにより任意に置換されている直鎖または分岐鎖のアルキル基からなる群からそれぞれ独立に選択されるものである。）の基を表し、
Ｒ_４は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の、環状もしくは非環状の、アルキルもしくはハロゲン化アルキル基、および下記式（１５）：
−Ｙ_２−ＣＨ_２−Ｒ_１−ＣＨ_２−Ｚ’（１５）
（式中、Ｚ’、Ｙ_２、およびＲ_１は先に定義のとおりである。）により表される基からなる群から選択される。）。
アニオン交換膜としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロカーボンポリマー材料の使用。