CN106588721A - 一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法 - Google Patents

一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法 Download PDF

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CN106588721A CN201610953258.2A CN201610953258A CN106588721A CN 106588721 A CN106588721 A CN 106588721A CN 201610953258 A CN201610953258 A CN 201610953258A CN 106588721 A CN106588721 A CN 106588721A
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Abstract

本发明涉及一种乙烯基硫醚化合物，该化合物的结构式为：，其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基；所述的乙烯基硫醚化合物是在有机溶剂中，以1,3‑丁二炔化合物及亚砜为原料，控制反应温度为120~130℃，反应12~48h，再经萃取、分离后，制备而成。与现有技术相比，本发明利用亚砜作为硫源，适用于不同类型1,3‑丁二炔化合物，反应条件温和，操作简便，产率高，制备所得的乙烯基硫醚化合物可用作有机光电材料、医用中间体或有机合成中间体。

Description

一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法。
背景技术
乙烯基硫醚化合物广泛存于在许多天然产物中，是许多具有生物活性的化合物中普遍存在的结构单元。同时也在有机合成中扮演重要的角色，在有机合成中是一个十分重要的合成子。最后，乙烯基硫醚和其衍生物可以被用作制备作有机光电材料，例如制备有机二阶非线性光学材料。(a) Amanda. S. Santana, Diego. B. Carvalho, Nadla. S.Casemiro, Gabriela. R. Hurtado, Luiz. H. Viana, Nájla. M. Kassab, Sandro. L.Barbosa, Francisco. A. Marques, Palimécio. G.Tetrahedron Lett.2012, 53, 5733.(b) Akihiko. Ishii, Tatsuro. Annaka, Norio Nakata. Chem.Eur.J.2012, 18, 6428.(c) N. A. Chernysheva, V. L. Mikhailenko, N. K. Gusarova, S. V. Fedorov, B.А. Тrоfimov. Russian Journal of General Chemistry. 2011, 81, 470. (d)Werner. Schroth, Roland. Spitzner, Clemens. Bruhn.Eur.J.Org.Chem.1998, 2365.(e) Liu. G, Huth. J. R, Olejniczak. E. T, Mendoza. F, Fesik. S. W, VonGeldern. T. W.J.Med.Chem. 2001, 44, 1202; (f) Marcantoni. E, Massaccesi. M,Petrini. M. J.Org.Chem. 2000, 65, 4553. (g) Daniel Lumpi, Berthold StÖger,Christian Hametner, Hans Hagemann, Alfred Karpfene, Johannes FrÖhlich.CrystEngComm.2011, 13, 7194. (h) Daniel Lumpi, Florian Glöcklhofer,Brigitte Holzer, Berthold Stöger, Christian Hametner, Georg. A. Reider,Johannes Fröhlich.Cryst. Growth Des.2014,14,1018.(i) Bicheng Yao, Ju Mei, JieLi, Jian Wang, Haiqiang Wu, Jing Zhi Sun, Anjun Qin, Ben Zhong Tang.Macromolecules. 2014, 47, 1325.
目前，合成乙烯基硫醚化合物的方法有很多。通常，有机乙烯基硫醚可以直接通过硫醇或硫醇盐与联炔进行加成合成，或者是利用含硫的杂环化合物的开环反应合成，当然也可以利用其他方法合成。(a) Volkov. A. N, Volkova. K, A. Nikol'skaya. A.N,Levanova. E.P, Trofimov, B. A. Zh. Org. Khim. 1981, 17, 83. (b)Mikhelashvili. I. L, Prilezhaeva. E. N. Zh. Org. Khim. 1974, l0, 2524. (c) Günther. Schermann, Otto. Vostrowsky, Andreas Hirsch. Eur. J. Org. Chem. 1999,2491. (d) Diego Alves, Maraisa Sachini, Raquel. G. Jacob, Eder. J. Lenardão,Maria. E. Contreira, Lucielli Savegnago, Gelson Perin. Tetrahedron Lett.2011. 52. 133. (e) Amanda. S. Santana, Diego. B. Carvalho, Nadla. S.Casemiro, Gabriela. R. Hurtado, Luiz. H. Viana, Nájla. M. Kassab, Sandro. L.Barbosa, Francisco. A. Marques, Palimécio. G. Guerrero Jr, Adriano. C. M.Baroni. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 5733. (f) J. Olle. Karlsson, ArneSvensson, and Salo Gronowitz. J. Org. Chem. 1984, 49, 2018. (g) KwameFrimpong, Joseph Wzorek, Claire Lawlor, Katharine Spencer, Thomas Mitzel.J.Org.Chem. 2009, 74, 5861. (h) Hui Xu, Shaojin Gu, Wanzhi Chen, Dacheng Li,Jianmin Dou.J.Org.Chem. 2011, 76, 2448. 然而，上述文献报道所述的制备方法存在E构型硫醚烯炔合成难度大，操作复杂、条件苛刻等缺陷。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯基硫醚化合物及其制备方法，所述乙烯基硫醚化合物的结构式为：
其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基。
所述乙烯基硫醚化合物的制备方法，是在有机溶剂中，以1,3-丁二炔化合物及亚砜为原料，在碱和添加剂的作用下，控制反应温度为120~130℃，反应12~48h，再经萃取、分离，制备得到乙烯基硫醚化合物。
所述的1,3-丁二炔化合物的结构式为：
其中，R1或 R2选自杂芳基或芳基；所述的R1或 R2相同或不同。
所述的亚砜为二甲亚砜或衍生物。
所述的1,3-丁二炔化合物、醋酸甲脒和磷酸三钾的最优摩尔比为1: 5: 2。
所述的添加剂选自脒类，优选醋酸甲脒，进一步优选乙脒盐酸盐。
所述的萃取采用有机萃取剂为乙醚或乙酸乙酯。
所述的分离为重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏中的一种。
所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。
所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂或者非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选为石油醚、石油醚-二氯甲烷、石油醚-乙酸乙酯或石油醚-乙醚；所述的混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的体积比为（40~80）：1。
本发明的化合物用作有机光电材料、医用中间体或有机合成中间体。
本发明中，以亚砜和1,3-丁二炔化合物为原料，在磷酸三钾、醋酸甲脒的作用下，反应制得有机乙烯基硫醚化合物，反应过程可用下式表示：
制备所得的乙烯基硫醚化合物可用作有机光电材料、医用中间体或有机合成中间体。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）首次将亚砜应用于有机乙烯基硫醚化合物的制备，其具有一定较好的选择性，反应产率高，反应速率快，加之其廉价易得，能够有效降低成本；
2）由于采用亚砜及衍生物作为硫源，为有机乙烯基硫醚化合物合成时硫源的选择提供了更多的选择空间；
3）反应无需另外加入金属催化剂，在保证反应速率的同时，能有效节约成本，反应条件温和，产率高，适用于不同类型1,3-丁二炔化合物；
4）该反应可以制备E 构型的乙烯基硫醚化合物。通过调节不同的取代基，可以较高选择性的得到E 型乙烯基硫醚化合物；
5）反应体系简单，不需要加过渡金属催化、条件温和、底物适用范围广，操作简单，为医药中间体、光电材料中间体的合成提供了有效的简便方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1~17：
1, 3-丁二炔和二甲亚砜反应体系的温度、碱和添加剂的研究，同时二甲亚砜作为反应体系的溶剂：
式中，标号1a表示1, 3-丁二炔，标号2表示二甲亚砜，标号3a表示乙烯基硫醚化合物，Additive 表示添加剂，Base 表示碱，T 表示反应温度。
在一干燥的封管中，依次加入二甲亚砜（2 mL）和1, 3-丁二炔(0.2 mmoL)，磷酸三钾（0.4 mmol），醋酸甲脒（1.0 mmol）在合适温度下搅拌反应（见列表中温度项）。
待反应结束后（薄层色谱板监控），加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取（共三次），收集有机相，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物（石油醚）。
实施例18~25：
1, 3-丁二炔、二甲亚砜的反应研究：
在一干燥的封管中，依次加入二甲亚砜（2 mL）和1, 3-丁二炔(0.2 mmol)，磷酸三钾（0.4 mmol），醋酸甲脒（1.0 mmol），在130℃下，搅拌反应。
待反应结束后（薄层色谱板监控），加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取（共三次），收集有机相，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物（石油醚，或石油醚/乙醚 = 40：1，体积比）。
目标产物1：
(Z )-1-甲硫基-1,4-二苯基-1-丁烯-3-炔
淡黄色固体，Z / E = 2/1，87% 总收率，熔点：72-74 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.51 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 6.8Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 20.2, 6.7 Hz, 6H), 5.96 (s, 1H), 2.12 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 151.3, 138.3, 131.6, 128.9, 128.7, 128.5,128.4, 128.2, 123.6, 108.1, 97.7, 87.5, 16.4.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2365, 2345, 2160, 2032, 1977, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + Na]+ calcd for C17H14NaS: 273.0708; Found: 273.0708.
(E )- 1-甲硫基-1,4-二苯基-1-丁烯-3-炔
黄色油状液体，Z / E = 2/1，87% 总收率。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.72 – 7.67 (m, 2H), 7.46 – 7.34 (m, 4H),7.23 (s, 4H), 5.64 (s, 1H), 2.34 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 151.5, 137.5, 131.2, 129.0, 128.3, 128.1,127.8, 123.8, 100.9, 91.7, 88.1, 16.1.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2366, 2345, 2160, 2032, 1977, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C17H15S: 251.0898; Found: 251.0889.
目标产物2：
(Z ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-甲基苯基)-1-丁烯-3-炔
白色固体，Z / E = 2/1，71% 总收率，熔点：93-95 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 5.94 (s, 1H),2.36 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.14 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 150.7, 138.7, 138.3, 135.6, 131.4, 129.3,129.2, 128.1, 120.7, 107.7, 97.7, 87.0, 21.6, 21.3, 16.4.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2361, 2344, 2160, 2032, 1977, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C19H19S: 279.1194; Found: 279.1202.
(E ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-甲基苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色固体，Z / E = 2/1，71% 总收率，熔点：72-74 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 7.9Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 5.61 (s, 1H),2.38 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.30 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 150.7, 138.9, 137.8, 134.6, 131.1, 129.0,128.9, 128.7, 120.9, 100.9, 91.8, 87.6, 21.5, 21.5, 16.0.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2361, 2344, 2160, 2032, 1977, 1266, 747,706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C19H19S: 279.1204; Found: 279.1202.
目标产物3：
(Z ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-甲氧基苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色固体，Z / E = 2.5/1，85% 总收率，熔点：98-100 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.42 (dd, J = 13.1, 8.7 Hz, 4H), 6.90 (d,J = 8.7 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.92 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 3.79(s, 3H), 2.16 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 160.0, 159.6, 149.7, 132.9, 130.8, 129.4,115.8, 114.0, 114.0, 107.3, 97.3, 86.5, 55.4, 55.3, 16.5.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2362, 2345, 2160, 2032, 1977, 1290, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + Na]+ calcd for C19H18NaO2S: 333.0936; Found: 333.0920.
(E ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-甲氧基苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色固体，Z / E = 2.5/1，85% 总收率，熔点：78-80 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.68 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.6Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.78 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.60 (s, 1H),3.82 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 2.30 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 160.0, 159.2, 149.8, 132.6, 130.4, 129.9,116.1, 114.0, 113.4, 100.6, 91.5, 87.0, 55.4, 55.3, 16.1.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2364, 2345, 2160, 2032, 1977, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C19H18NaO2S: 333.0932; Found: 333.0920.
目标产物4：
(Z ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-正戊基苯基)-1-丁烯-3-炔
黄色油状液体，Z / E = 2.5/1,80% 总收率。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.42 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.96 (s, 1H),2.60 (dd, J = 15.2, 7.2 Hz, 4H), 2.16 (s, 3H), 1.62 (dt, J = 14.9, 7.6 Hz,4H), 1.31 (ddd, J = 14.2, 7.0, 3.7 Hz, 8H), 0.89 (dd, J = 11.2, 6.8 Hz, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 150.6, 143.8, 143.5, 135.8, 131.4, 128.6,128.5, 128.1, 120.9, 107.8, 97.7, 87.0, 36.0, 35.8, 31.6, 31.5, 31.1, 31.0,22.6, 16.4, 14.1.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2930, 2305, 1422, 1266, 748, 706.
HRMS (ESI): m/z [M + Na]+ calcd for C27H34NaS: 413.2264; Found: 413.2273.
(E ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-正戊基苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色油状液体，Z / E = 2.5/1,80% 总收率。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.61 (s, 1H),2.66 – 2.61 (m, 2H), 2.58 – 2.52 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.64 (dt, J = 15.1,7.5 Hz, 2H), 1.58 (dd, J = 14.3, 8.4 Hz, 3H), 1.36 – 1.32 (m, 4H), 1.31 –1.26 (m, 4H), 0.90 (dd, J = 12.3, 6.7 Hz, 6H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 150.9, 143.9, 142.8, 134.8, 131.0, 128.9,128.4, 128.0, 121.1, 100.9, 91.9, 87.7, 35.9, 35.8, 31.6, 31.5, 31.1, 31.0,22.6, 22.6, 16.0, 14.1, 14.1.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2306, 2119, 1997, 1422, 1264, 730, 702.
HRMS (ESI): m/z [M + Na]+ calcd for C27H34NaS: 413.2273; Found: 413.2273.
目标产物5：
(Z ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-氟苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色固体，Z / E = 2.3/1,70% 总收率，熔点：103-105 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.51 – 7.42 (m, 4H), 7.10 – 7.00 (m, 4H),5.91 (s, 1H), 2.13 (s, 3H).
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ = -110.70 (s), -112.38 (s).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 164.04 (d, J = 46.6 Hz), 161.57 (d, J = 47.5Hz), 150.07, 134.34 (d, J = 3.1 Hz), 133.35 (d, J = 8.3 Hz),129.84 (d, J =8.2 Hz), 119.62 (d, J = 3.4 Hz), 115.79 (d, J = 5.9 Hz),115.57 (d, J = 5.5Hz). 108.11, 96.52, 86.91, 16.30.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2366, 2345, 2160, 2032, 1977, 1500, 1266,748, 706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C17H13F2S: 287.0703; Found: 287.0701.
(E ) -1-甲硫基-1,4-二 (4-氟苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色固体，Z / E = 2.3/1,70% 总收率，熔点：89-91 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.71 – 7.62 (m, 2H), 7.22 – 7.15 (m, 2H),7.12 – 7.07 (m, 2H), 6.95 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 5.61 (s, 1H), 2.34 (s, 3H).
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ = -111.30 (s), -111.97 (s).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 163.85 (d, J = 75.0 Hz), 161.38 (d, J = 75.6Hz), 150.40,133.53 (d, J = 3.3 Hz), 132.94 (d, J = 8.3 Hz), 130.92 (d, J =8.3 Hz), 119.78 (d, J = 3.5 Hz), 115.62 (d, J = 22.1 Hz), 115.08 (d, J = 21.6Hz), 101.19, 90.75, 87.44, 87.42, 16.01.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2368, 2345, 2160, 2032, 1977, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C17H13F2S: 287.0721; Found: 287.0701.
目标产物6：
(Z ) -1-甲硫基-1,4-二 (3-甲基苯基)-1-丁烯-3-炔
黄色油状液体，Z / E = 2.5/1,79% 总收率。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.32 (d, J = 10.9 Hz, 2H), 7.26 (d, J =5.1 Hz, 3H), 7.20 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.16 – 7.09 (m, 2H), 5.95 (s, 1H),2.36 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.14 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 151.2, 138.4, 138.3, 138.0, 132.0, 129.6,129.2, 128.8, 128.6, 128.5, 128.3, 125.3, 123.5, 108.0, 97.7, 87.2, 21.6,21.4, 16.4.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 33054, 2361, 2344, 2160, 2032, 1977, 1266, 747,706.
HRMS (ESI): m/z [2M + Na]+ calcd for C38H36NaS2: 579.2148; Found: 579.2151.
(E ) -1-甲硫基-1,4-二 (3-甲基苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色油状液体，Z / E = 2.5/1,79% 总收率。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.55 – 7.48 (m, 2H), 7.30 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.19 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.3 Hz,3H), 5.62 (s, 1H), 2.40 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 151.4, 137.9, 137.6, 137.4, 131.7, 129.7,129.6, 128.6, 128.2, 128.2, 128.0, 126.1, 123.7, 100.9, 92.0, 87.9, 21.6,21.3, 16.0.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2361, 2344, 2160, 2032, 1977, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C19H19S: 279.1201; Found: 279.1202.
目标产物7：
1-甲硫基-1,4-二 (4-叔丁基苯基)-1-丁烯-3-炔
Z 与E 构型混合物，黄色油状液体，Z / E = 2.2/1,72% 总收率。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.68 – 7.15 (m, 8H), 5.98(Z -) and 5.62(E-) (2s, 1H), 2.31(E -) and 2.18(Z -) (2s, 3H), 1.35(E -) and 1.32(Z -) and1.31(Z -) and 1.27(E -) (4s, 18H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 152.0, 151.9, 151.4, 150.9, 150.8, 150.6,135.6, 134.7, 131.2, 130.9, 128.7, 127.8, 125.5, 125.4, 125.3, 124.9, 121.1,120.7, 107.9, 101.0, 97.7, 92.0, 87.8, 87.1, 34.9, 34.8, 34.8, 34.7, 31.4,31.4, 31.3, 31.3, 16.5, 16.1.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3055, 2361, 2343, 2160, 2032, 1978, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + Na]+ calcd for C25H30NaS: 385.1935; Found: 385.1960.
目标产物8：
(Z ) -1-甲硫基-1,4-二 (2-氯苯基)-1-丁烯-3-炔
黄色油状液体，Z / E = 1.5/1,80% 总收率。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.58 – 7.52 (m, 1H), 7.45 – 7.38 (m, 2H),7.29 (t, J = 4.3 Hz, 3H), 7.22 (dd, J = 9.1, 5.4 Hz, 2H), 5.80 (s, 1H), 1.99(s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 150.4, 137.0, 135.6, 133.3, 133.1, 130.9,129.8, 129.3, 129.2, 126.9, 126.5, 123.5, 106.8, 95.2, 91.2, 15.0.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2362, 2345, 2160, 2032, 1976, 1266, 747,706.
HRMS (ESI): m/z [M + Na]+ calcd for C17H12Cl2NaS: 340.9924; Found:340.9929.
(E ) -1-甲硫基-1,4-二 (2-氯苯基)-1-丁烯-3-炔
淡黄色固体，Z / E = 1.5/1,80% 总收率。熔点：75-77 °C。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.44 (dd, J = 5.8, 3.4 Hz, 1H), 7.35 (dd,J = 5.9, 3.4 Hz, 1H), 7.31 – 7.27 (m, 2H), 7.23 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.12 –7.04 (m, 3H), 5.79 (s, 1H), 2.34 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 150.5, 136.7, 135.3, 133.2, 132.9, 131.0,129.8, 129.8, 129.1, 128.7, 126.8, 126.3, 123.6, 103.7, 92.1, 89.7, 15.7.
IR (KBr): νmax (cm-1) = 3054, 2361, 2344, 2160, 2032, 1977, 1266, 748,706.
HRMS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C17H13Cl2S: 319.0013; Found: 319.0010.
实施例25：
本实施例中乙烯基硫醚化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯环。
具体制备方法如下：
将1, 3-丁二炔化合物、醋酸甲脒及磷酸三钾，按摩尔比为1:5:2依次加入到二甲亚砜溶剂中，控制反应温度为130℃，反应24h；待反应结束后，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯溶剂进行萃取，再通过柱层析分离后，即制得目标产物。
所述的1, 3-丁二炔化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯环；
所述的柱层析的展开剂为石油醚溶剂。
实施例26：
本实施例中乙烯基硫醚化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲基。
具体制备方法如下：
将1, 3-丁二炔化合物、醋酸甲脒及磷酸三钾，按摩尔比为1:5:2依次加入到二甲基亚砜溶剂中，控制反应温度为130℃，反应24h；待反应结束后，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯溶剂进行萃取，再通过柱层析分离后，即制得目标产物。
所述的1, 3-丁二炔化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲基。
所述的薄层层析的展开剂为石油醚。
实施例27：
本实施例中乙烯基硫醚化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲氧基。
具体制备方法如下：
将1, 3-联二炔化合物、醋酸甲脒及磷酸三钾，按摩尔比为1:5:2依次加入到二甲基亚砜溶剂中，控制反应温度为130℃，反应24h；待反应结束后，加入饱和食盐水，用乙酸乙酯溶剂进行萃取，再通过柱层析分离后，即制得目标产物。
所述的1, 3-丁二炔化合物的结构式为：
其中，R1、R2均为苯甲氧基。
所述的薄层层析的展开剂为石油醚-乙醚的混合溶剂，其中，石油醚和乙醚的体积比为40:1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙烯基硫醚化合物，其特征在于，该化合物的结构式为：
其中，R1或R2选自杂芳基或芳基；所述的R1与R2相同或不同；所述的芳基是苯基或萘基。
2.一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中，以1,3-丁二炔化合物、亚砜为反应原料，碱和醋酸甲脒为添加剂，控制反应温度为120~130℃，反应12~48h，经萃取、分离，制备得到乙烯基硫醚化合物。
3.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的1,3-丁二炔化合物的结构式为：
其中，R1或 R2选自杂芳基或芳基；所述的R1或 R2相同或不同。
4.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚烯化合物的制备方法，其特征在于，所述的亚砜作为硫源。
5.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱优选磷酸三钾，添加剂优选醋酸甲脒。
6.根据权利要求2或3所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的1,3-丁二炔类化合物、醋酸甲脒及碱的摩尔比为1:5:2。
7.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的萃取采用有机萃取剂为乙醚或乙酸乙酯。
8.根据权利要求2所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的分离为重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种乙烯基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂或者非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选为石油醚、石油醚-二氯甲烷、石油醚-乙酸乙酯或石油醚-乙醚；所述的混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的体积比为（40~80）：1。
10.根据权利要求1所述的一种乙烯基硫醚化合物，其特征在于，该化合物可以用作有机光电材料、医用中间体或有机合成中间体。
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