JPH0475246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な含チツ素フルオロカーボン重合
体に関する。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰
イオン交換体の合成中間体として有用な含チツ素
フルオロカーボン重合体に関するものである。 陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気
透析などの分野で使用されている。 従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
改質したものが用いられている。 しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素の存在下での使用などにより
著しく劣化する。従つて、この様な条件下で劣化
の少ない陰イオン交換体が要望されている。 耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する
際の環境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場
合によつてはイオン交換能の逆転が起こる。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では陰イ
オン交換体として作用するが、PH６以上では逆に
陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。し
たがつて、このようなイオン交換体を含む膜状陰
イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを
得ない。 また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特開昭52−4489）が、この方法では、通
常充分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。 本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体を発明し
た。 本発明はこの耐久性にすぐれた陰イオン交換体
への中間体として有用な含チツ素フルオロカーボ
ン重合体を提供するものである。 即ち本発明はペルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に一般式 −CH₂−NR¹R² （式中R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹及び
R²が一体となつて形成しているテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を表す）で表わされ
る第３級アミノ基を有する含チツ素フルオロカー
ボン重合体であつて、分子量約５万ないし約300
万、好ましくは約90万ないし約250万の重合体を
提供するものである。 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、
そのペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基
であり、R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹とR²
が一体となつて形成しているテトラメチレン基も
しくはペンタメチレン基を表し、ｌは０ないし５
の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし５の整数を
表わすが、これらの数はペンダントごとに異なつ
てよい。）で表わされる構造であることが好まし
い。 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、
その主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは
２ないし16である）で表わされる反復単位からな
る線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖で
あることが好ましい。 更に、本発明の含チツ素フルオロカーボン重合
体は一般式 （式中Ｘ、R¹及びR²は前記同様の意味を表わ
し、l′、m′、及びn′はそれぞれ平均値で０ないし
５、０ないし１及び１ないし５の数を表わし、
p′及びq′は数を表わすが、その比p′／q′は平均値
で２ないし16である）で表わされる、第３級アミ
ノ基を有する含チツ素フルオロカーボン重合体で
あることが好ましい。 R¹及びR²の低級アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示するこ
とができる。 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は例
えば以下の様な反復単位からなる重合体を含む。 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐
熱、耐酸、耐アルカリ性の固体であり、その分子
量は約５万ないし約300万、好ましくは約90万な
いし約250万程度である。そして平膜状、チユー
ブ状、粉末状等の種々の形とすることができる。 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体はア
ルキル化剤を作用させ、その第３級アミノ基を四
級化することにより、耐久性にすぐれた強塩基性
陰イオン交換体（以下アンモニウム型重合体とい
う）に変換することができる。例えば本発明の含
チツ素フルオロカーボン重合体にR³Ａ（R³は低級
アルキル基を表わし、Ａはハロゲン原子、−Ｏ
（R³）₂BF₄、−Ｏ（R³）₂SbCl₆、スルホン酸残基、カ
ルボン酸残基等を表わす）で表わされるアルキル
化剤を作用させることにより、そのペンダント鎖
末端構造を次式に示す様に変換することができ
る。 −CH₂NR¹R²R³Ａ ――――→ −CH₂Ｎ R¹R²R³・Ｚ
式中Ｚはアンモニウムイオンの対イオンであつ
て、ハロゲン陰イオン、BF^- ₄、SbCl^- ₆、スルホン
酸イオン、カルボン酸イオン等を表わす。 アルキル化剤R³Ａとしては、例えばヨウ化メ
チル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、トリメチ
ルオキソニウムフルオロボレート（（CH₃）₃
OBF₄）、トリエチルオキソニウムフルオロボレ
ート（（C₂H₅）₃OBF₄）、トリメチルオキソニウム
ヘキサクロロアンチモネート（（CH₃）₃OSbCl₆）、
トリフルオロメタンスルホン酸メチル等を用いる
ことができる。その際、メタノール、エタノー
ル、塩化メチレン、クロロホルム四塩化炭素等を
溶媒として使用しうる。 ここで、得られるアンモニウム型重合体の対イ
オンを交換する必要がある場合は常法によりアル
カリ金属塩で処理することにより行うことができ
る。 このようにして得られるアンモニウム型重合体
は、一部に炭化水素基を持つているにもかかわら
ず、とくに耐塩素性等の耐酸化性及び耐溶剤性が
極めて優れている。また乾燥、湿潤を繰り返して
も全く変化が見られず、その取扱いも従来の陰イ
オン交換体に比して非常に容易である。したがつ
て例えば膜状のアンモニウム型重合体について云
えば従来の陰イオン交換膜では使用困難であつた
用途、例えば有機電解反応用の隔膜、過酷な条件
下での各種透析用の膜等としての使用が可能であ
る。また種々の溶剤共存下での四級アンモニウム
基による陰イオン交換を行なうことのできる樹脂
として種々の形状で利用可能である。 またチユーブ状のアンモニウム型重合体は多管
状モジユールとして省スペース透析装置に用いる
ことができ、さらにイオンクロマトグラフイーに
おける妨害陰イオン除去システムに用いることも
可能である。従来の架橋型の陰イオン交換体と異
なり、本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体
から導かれる陰イオン交換膜は非架橋型であるた
め、使用中の状態の変化に十分対応できる。 このように本発明の含チツ素フルオロカーボン
重合体より製造されるアンモニウム型重合体はそ
のすぐれた耐久性により、工業的価値が非常に大
きい。 フツ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重
合体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合
体に比較して著しく高いことはすでに知られてい
ることではある。しかし本発明の含チツ素フルオ
ロカーボン重合体及びそれから製造されるアンモ
ニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭化水素基を
持つにもかかわらず、予想をはるかに超えた耐久
性を有している。即ち主鎖がペルフルオロカーボ
ン重合体鎖であることで主鎖は安定化されるとし
ても、過酷な酸化的雰囲気下ではペンダント鎖の
炭化水素基の変性分解とそれによる官能基の離脱
は避け難いものと予想されたにもかかわらず、本
発明の含チツ素ペルフルオロカーボン重合体から
導かれたアンモニウム型重合体では、この様な劣
化が非常に少ない。 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は酸
アミド基を有するフルオロカーボン重合体から製
造することができる。 即ちペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に （式中R¹及びR²は前記同様の意味を表わす）
で表わされるカルボン酸アミド基を有するフルオ
ロカーボン重合体を還元剤と反応させて、これを
ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこ
れに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダ
ント鎖の末端に一般式 −CH₂−NR¹R² （式中R¹及びR²は前記同様の意味を表わす）
で表わされる第３級アミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体とすることによつて製造することが
できる。 この方法（以下本発明の方法と云う）で出発物
質として用いるカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体のペンダント鎖としては、一
般式 （式中Ｘ、R¹、R²、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは
前記同様の意味を表わす）で表わされる基を例示
することができる。またその主鎖としては、一般
式 （式中ｐ及びｑは前記同様の意味を表わす）で
表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカ
ーボンランダム重合体鎖を例示することができ
る。また全体のくり返し単位として一般式 （式中Ｘ、R¹′、R²′、l′、m′、n′、p′及びq′
は
前記同様の意味を表わす）で表わされる反復単位
を例示することができる。 本発明の方法で出発物質として用いるカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体は平
膜状、チユーブ状、粉末状等の種々の形状で反応
に供することができ、その際本発明の含チツ素フ
ルオロカーボン重合体をそれぞれ相当する形状で
得ることができる。 還元剤としては、水素化アルミニム、水素化ジ
イソブチルアルミニウム等の水素化アルキルアル
ミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボラ
ン等を用いることができるが、反応効率の点でジ
ボランの使用が優れている。用いるジボランは、
例えば水素化ホウ素ナトリウムに三フツ化ホウ素
エーテル錯体を作用させることにより発生させて
用いるか、あるいはボランの種々の錯体（ジメチ
ルスルフイド錯体など）を用いることができる。 還元剤の量は出発物質中の官能基に対して当量
以上一般的には大過剰量を用いる。また後述する
溶媒の中での濃度は0.05ないし５モル濃度程度、
好ましくは0.2ないし２モル濃度である。 本発明の方法で、反応はテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。 溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はないが反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。 本発明の方法で出発物質として用いる酸アミド
基を有するフルオロカーボン重合体はペルフルオ
ロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合し
たペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の、
末端に置換カルボニル基を持つ重合体、例えば一
般式 （式中Ｘ、l′、m′、n′、p′及びq′は前記と同様
の意味を表わし、Ｗはハロゲン原子、又は低級ア
ルコキシル基を表わす）で表わされるハロカルボ
ニル型又はエステル型の重合体を、例えば一般式
HNR¹R²（R¹及びR²は前記同様の意味を表わす）
でアミド化することによつて製造することができ
る。 この様な、ペルフルオロカーボン重合体鎖から
なる主鎖とこれに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に置換カルボニル基
を持つ重合体は、例えばデユポン社製のナフイオ
ン（商標）の構成成分に代表されるようなペルフ
ルオロスルフオン酸重合体からも容易に調製する
ことができる。通常分子量約90万ないし約250万
程度の重合体として入手できる、この様なペルフ
ルオロスルフオン酸重合体は本発明の方法で出発
物質として用いるカルボン酸アミド基を有するフ
ルオロカーボン重合体の前駆体として適当であ
る。 この様な重合体はそのペンダント鎖末端をカル
ボン酸アミド型に変換して、本発明の方法で出発
物質として用いるカルボン酸アミド基を有するフ
ルオロカーボン重合体としても、更にまたこれを
本発明の方法に従つて、本発明の重合体として
も、変換される基以外の結合が切断されることは
ないので、分子量に実質上（末端基の変換による
多少の変化は別として）変化はない。 以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。実施例及び参考例中、赤外吸収スペクトルは
透過スペクトルを意味する。また染色試験は別記
しない限りメタノール中で行つた結果であり、膜
の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分平衡させた
後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サイクル、温
度25℃で測定したものであり、膜の輪率は、
0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で発生し
た膜電位からネルンストの式を用いて計算したも
のである。 実施例 １ アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶
解（0.53モル濃度）し、これに実質的に反復単位 （p′₁／q′₁≒6.5） からなるカルボン酸アミド型重合体の膜（後述す
る参考例１で得られた膜）を浸漬した。この中に
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下滴下し
た。冷却下に５時間、さらに100℃で18時間反応
させることにより、赤外吸収スペクトルにおける
1700cm^-1の吸収は消失し、アミン型重合体（末端
基−CH₂NMe₂）膜への還元が完全に進行してい
た。得られた膜をメタノールで洗浄し、さらに乾
燥後その赤外吸収スペクトルを測定した。得られ
た赤外吸収スペクトルを第１図に示す。転化率88
％。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2970，2850，2800，2360，1475〜1455，1395，
1350〜1040，980，930，860，835，730，640〜
610，560〜490。 また得られたアミン型重合体膜はクリスタルバ
イオレツトあるいはクレゾールレツドによつて染
色されず、イオン性基が膜中に全く存在していな
いことが判明した。 この膜は実質的に下記反復単位から成るアミン
型重合体であつた。 （p′₁／q′₁≒6.5） 実施例 ２ 実質的に反復単位 （p′₂／q′₂≒3.1） からなるアミド型重合体の膜（後述の参考例２で
得られた膜）を実施例１と同様の方法により還元
してアミン型重合体膜を得た。転化率95％。得ら
れた膜の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られ
た膜のそれとほぼ一致し、1700cm^-1付近のアミド
カルボニルに基づく吸収は完全に消失していた。
得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいはク
レゾールレツドにより全く染色されなかつた。 この膜は実質的に下記反復単位からなる重合体
からなつていた。 （p′₂／q′₂≒2.9） 実施例 ３ 実質的に反復単位 （p′₃／q′₃≒6.5） からなり、ポリテトラフルオロエチレン製メツシ
ユの支持体を有するカルボン酸アミド型重合体の
膜（後述の参考例３で得られたアミド型重合体
膜）に実施例１と同様の還元処理を行うことによ
り、アミン型重合体膜を得た。その赤外吸収スペ
クトルを第２図に示すが、1700cm^-1付近の吸収は
完全に消失している。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3200，2950〜2790，2400〜2300，1440，1390，
1300〜920，720〜480。 得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドによつては全く染色されなかつ
た。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記反復
単位よりなる重合体からなつていた。 （p′₃／q′₃≒6.5） 実施例 ４ 実施例３で用いた膜と同様のカルボン酸アミド
型共重合体の膜（参考例４で得られた膜）に対し
て、溶媒として乾燥テトラヒドロフランを用い反
応温度をその還流温度とした以外は実施例１と同
様の操作を行つてアミン型重合体膜を得た。得ら
れた膜は実施例３において得られた膜とそのスペ
クトル、染色性共によく一致し、実質的にこれと
同一の反復単位からなる重合体の膜であつた。 実施例 ５ アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に参考例５で得られたチユー
ブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブの中にも
ジエチレングリコールジメチルエーテルを満たし
た。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて
（0.53モル濃度まで）よく攪拌、冷却したのち、
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に滴下
した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時間反
応させた。得られたチユーブ状アミン型重合体
（末端基−CH₂NMe₂）をメタノールで洗浄した
のち乾燥して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、実施例１で得られた膜のスペクトルとほぼ一
致した。転化率85％。得られたチユーブ状重合体
を輪切りにしてクリスタルバイオレツトおよびク
レゾールレツドに対する染色性を調べたところ全
く染色されなかつた。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′₄／q′₄≒6.4） 実施例 ６ 参考例６で得られた粉末状アミド型重合体に対
してジボランによる還元を実施例１と同様の操作
により行い、過補集して粉末状アミン型重合体
（末端基−CH₂NMe₂）を得た。このものはクリ
スタルバイオレツトおよびクレゾールレツドに全
く染色されず、また転化率は79％であつた。得ら
れた粉末をKBrデイスクとし赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、1700cm^-1付近に存在したアミ
ドカルボニルの吸収が完全に消失していた。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3020〜2780，1500〜1460，1260〜1200，1170〜
1120，1070，980，930，865，835，735，635，
555，510 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′₅／q′₅≒6.5） 参考例１ （原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重 合により得られた共重合体フイルム〔デユポン社
製 ナフイオン114（商品名）、膜厚100μ、スルホ
ン酸換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥膜〕を
２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、つ
いでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカルボン
酸ナトリウム塩型とした。この膜状共重合体のペ
ンダント鎖の構造は

【式】 である。この膜を８規定塩酸／メタノール（容量
比１：１）で処理して加水分解、エステル化のの
ち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量比１：
1.6）中で120℃、24時間加熱した。その後、四塩
化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた膜は
赤外吸収スペクトルにおいて1800cm^-1に強いカル
ボニル吸収を示す。また2980，2880および1440cm
^−１付近にＣ−Ｈ吸収に由来すると考えられる吸収
が存在することから大部分のペンダント鎖の末端
基が−CO₂Me基であり、一部−COCl基が混在し
た混在型重合体膜が得られた。 この混在型重合体膜はその大部分が の反復単位から成つていた。p′₁／q′₁の値は約6.5
であつた。 こうして得た混在型重合体膜を乾燥エーテル中
に浸漬し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ
（1.3モル濃度）冷却下に６時間、室温にて18時間
反応させた。３％重曹水−メタノール混合溶液
（容量比１：１）で80℃、５時間洗浄し、減圧下、
一夜乾燥すると無色透明のアミド型重合体（末端
基

【式】）膜が得られた。その赤外吸収 スペクトルを第３図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300，2950，2825，2360，1705，1500，1470，
1410，1300〜1100，980，920，730，650〜610，
560〜600。 2950，1500〜1410cm^-1にＣ−Ｈ吸収、1705cm^-1
にアミドカルボニルによる吸収が認められる。ま
た元素分析における窒素の値より計算した転化率
はSO₃Ｈ換算交換容量に対して92％であつた。ま
た得られたアミド型重合体膜はクリスタルバイオ
レツトあるいはクレゾールレツドによつて染色さ
せず、イオン性基が膜中に全く存在していないこ
とが判明した。 この膜はその大部分が （p′₁／q′₁≒6.5） の反復単位から成つていた。 参考例２ （原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】を公知 の方法により共重合して得られた共重合体をフイ
ルム化（膜厚110μ、CO₂Ｈ換算交換容量1.4ミリ
当量／ｇ・乾燥膜）した。 この重合体は実質的に下記の反復単位から成つ
ていた。 （p′₂／q′₂≒2.9） このメチルエステル型重合体膜およびジメチル
アミンを用いて、実施例１で行つたと同様の方法
により対応するアミド型重合体（末端基

【式】）膜を得た（転化率95％）。得ら れた膜の赤外吸収スペクトルは参考例１で得られ
た膜のスペクトルとほぼ一致し、目的の末端基の
交換が効率よく進行していた。なお得られたアミ
ド型重合体膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドによつて全く染色されなかつ
た。 このアミド型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p′₂／q′₂≒3.1） 参考例３ （原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重 合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシユを
支持体として用いたフイルム〔デユポン社製 ナ
フイオン415（商品名）〕に参考例１と同様の処理
を行なうことによりアミド型重合体膜を得た。そ
の赤外吸収スペクトルを第４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300，2950，2750，2380，1690，1500〜1400，
1320〜950，760〜480。 得られた膜はクリスタルバイオレツトあるいは
クレゾールレツドにより全く染色されなかつた。 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記反復
単位より成る重合体から成つていた。 （p′₃／q′₃≒6.5） 参考例４ （原料調製例） 参考例３で原料として用いたフイルムと同じフ
イルムを２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリ
ド化し、更にヨウ化水素で処理した。これをメタ
ノールに浸漬してメチルエステル型重合体膜と
し、さらにオルトギ酸メチルで処理することによ
り完全なメチルエステル型重合体膜を得た。この
膜に溶媒として乾燥エーテルの代りに乾燥テトラ
ヒドロフランを用いた以外は参考例１と同様の方
法でジメチルアミンを作用させ、洗浄乾燥してア
ミド型重合体（末端基

【式】）膜を得 た。得られた膜は参考例３で得られた膜とそのス
ペクトル、染色性共によく一致し、実質的に同一
反復単位から成る重合体の膜であつた。 参考例５ （原料調製例） CF₂＝CF₂と との共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO₃Ｈ換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂）したのち、加水分
解した。つぎに２規定塩酸で処理後、スルホニル
クロリド化、ついでヨウ化水素処理しメタノール
に浸漬してこのチユーブ状重合体をカルボン酸メ
チルエステル型とした。一連のこの操作により得
られたチユーブ状エステル型重合体のペンダント
鎖は

【式】に変換された。 このチユーブ状エステル型重合体を五塩化リン／
オキシ塩化リン（重合比１：1.6）中で120℃、23
時間加熱し、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥し
て、大部分がエステル基、一部が酸クロリド基よ
り成るチユーブ状混在型重合体を得た。このもの
は実質的に下記の反復単位より成つていた。 （p′₄／q′₄≒6.4、W¹はメトキシル基又は塩素
原子を示す。） このチユーブ状混在型重合体をジエチルエーテ
ルに浸漬し、チユーブの内部を乾燥ジエチルエー
テルで置換した。これに氷冷下ジメチルアミンガ
スを通じた（1.3モル濃度まで）。その後冷却下
に、６時間、室温で19時間反応させたのち、３％
重曹水−メタノール（容量比１：１）で60℃、６
時間洗浄し、減圧下一夜乾燥した。得られたチユ
ーブ状アミド型重合体（末端基

【式】） を並べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、
参考例１で得られた膜のスペクトルとほぼ一致し
た。転化率90％。得られたチユーブ状重合体を輪
切りにしてクリスタルバイオレツトおよびクレゾ
ールレツドに対する染色性を調べたところ全く染
色されなかつた。 この膜のアミド型重合体は実質的に反復単位 （p′₄／q′₄≒6.4） から成つていた。 参考例６ （原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重 合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デユポ
ン社製 ナフイオン511（商品名）、SO₃Ｈ換算交
換容量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸
カリウム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩
化リン処理によりスルホニルクロリド化した。つ
いでヨウ化水素処理によりカルボン酸型に変換
し、その後メタノールに浸漬してカルボキシル基
の大部分をメチルエステル化した。さらにオルト
ギ酸メチルで処理することにより粉末状メチルエ
ステル型重合体を得た。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2970〜2860，1800，1480〜1415，1280〜1200，
1175〜1110，980，840，780，740，635，555，
510。 この膜は実質的に反復単位 （p′₅／q′₅≒6.5） から成る重合体の膜であつた。 この粉末状メチルエステル型重合体に乾燥テト
ラヒドロフラン中で実施例１と同様の操作を行つ
て粉末状アミド型重合体（末端基

【式】）を得た。このものはクリスタル バイオレツト、クレゾールレツドで染色されず、
元素分析にもとづく転化率は85％であつた。得ら
れた粉末をKBrデイスクとし赤外吸収スペクト
ルを調べたところ1700cm^-1付近にアミドカルボニ
ルに由来する吸収が見られた。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2960，1710，1410，1280〜1200，1170〜1130，
1070，980，920，800，780，740，640，550，
510。 この重合体は実質的に反復単位、 （p′₅／q′₅≒6.5） から成つていた。 参考例７ （使用例） 実施例１で得られたアミン型重合体膜をヨウ化
メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入
れ、60℃で48時間反応させた。得られた膜をメタ
ノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液
（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させた。
この膜をメタノール中で60℃に加熱し、第四級ア
ンモニウムクロリド型共重合体膜を得た。得られ
た膜は染色テストにおいて、クリスタルバイオレ
ツトでは染色されず、ブロモクレゾールパループ
で赤（塩基性水中では青紫）、クレゾールレツド
で黄橙（塩基性水中では赤紫）に着色し、陰イオ
ン交換基の存在が確認された。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第５図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300，3030，2950，2810，2350，1640，1485，
1415，1300〜1060，980，925，840，740，650〜
600，540〜500。 但し、3300，1640cm^-1の吸収は膜中の水による
吸収と考えられる。また、この陰イオン交換膜の
交換容量は0.82ミリ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は
3.3Ωcm²、輪率は0.87であつた。この膜を60℃の塩
素飽和水溶液中に1000時間浸漬した後も、これら
の値に変化は認められなかつた。またメタノール
中65℃、48時間処理したのち、この溶媒を40℃で
真空除去する操作を５回繰り返したのちも変化は
認められなかつた。 参考例８ （使用例） 実施例３で得られたアミン型重合体膜に参考例
７と同様の処理を施すことにより、アンモニウム
クロリド型重合体膜を得た。その赤外吸収スペク
トルを第６図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3250，2900，2800，2400〜2300，1620，1470〜
1400，1300〜900，750〜500。 但し、3250，1620cm^-1の吸収は膜中の水による
ものと考えられる。メタノール中クレゾールレツ
ドによる染色により、補強材部分を除いた膜全体
が黄橙色に均一に染色された。得られた膜の電気
抵抗は7.2Ωcm²、輪率は0.90であつた。 参考例９ （使用例） 参考例８で得られた膜を用いた塩酸の電気分解
における電流−電圧曲線を第７図中ａに示す。ま
た比較例として市販の炭化水素系陰イオン交換膜
を用いた結果も併せて示す（同図ｂ）。電解条件
は下記の通りである。 膜面積；9.6cm²、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩
酸／６規定塩酸 温度；室温 図より明らかなように、得られた膜は市販の炭
化水素系陰イオン交換膜（交換容量1.3ミリ容
量／ｇ・乾燥膜）に比して交換容量が小さいにも
拘らず、その電気抵抗は同程度という優れた特徴
を有している。またアノード側で塩素、カソード
側で水素が発生する条件にも拘らず、長時間の通
電試験においても膜抵抗の上昇、膜の損傷は認め
られなかつた。 参考例10 （使用例） 実施例５で得られたチユーブ状アミン型重合体
をヨウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：
４）に入れ、60℃で50時間反応させた。得られた
チユーブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リ
チウムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60
℃で24時間反応させた。このチユーブ状重合体を
メタノール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状
アンモニウムクロリド型重合体を得た。得られた
チユーブ状重合体は、染色テストにおいてブロモ
クレゾールパープルで赤、クレゾールレツドで黄
橙（各々メタノール中）に着色し、陰イオン交換
基の存在が確認された。 得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、0.80ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。この
ものを60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬し
た後も、この値に変化は認められなかつた。 またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。 参考例11 （使用例） 実施例６で得られた粉末状アミン型重合体をヨ
ウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユー
ブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウム
のメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24
時間反応させた。このチユーブ状重合体をメタノ
ール中で60℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウ
ムクロリド型重合体を得た。得られた粉末状重合
体は、染色テストにおいてブロモクレゾールパー
プルで赤紫、クレゾールレツドで黄（各々メタノ
ール中）に着色し、陰イオン交換基の存在が確認
された。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3040〜2820，1530〜1460，1280〜1200，1170〜
1100，980，930，840，740，635，550，510。 得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
0.80ミリ容量／ｇ・乾燥樹脂であつた。このもの
を60℃の塩素飽和水溶液中に100時間浸漬した後
も、この値に変化は認められなかつた。 またメタノール中、65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。 参考例12 （原料調製例） 重合により得られた共重合体フイルム〔デユポ
ン社製ナフイオン125（商品名）、膜厚125μ、スル
ホン酸換算交換容量0.83ミリ当量１ｇ・乾燥膜〕
を２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、
ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカルボ
ン酸ナトリウム塩型といた。この膜状共重合体の
ペンダント鎖の構造は

【式】である。この膜を８ 規定塩酸／メタノール（容量比１：１）で処理し
て加水分解、エステル化ののち、五塩化リン／オ
キシ塩化リン（重量比１：1.6）中で120℃、24時
間加熱した。その後、四塩化炭素中で洗浄したの
ち乾燥した。得られた膜は赤外吸収スペクトルに
おいて1800cm^-1に強いカルボニル吸収を示す。ま
た、2980，2880および1440cm^-1付近にＣ−Ｈ吸収
に由来すると考えられる吸収が存在することから
大部分のペンダント鎖の末端基が−CO₂Me基で
あり、一部−COCl基が混在した混在型重合体膜
が得られた。 この混在型重合体膜は実質的に大部分が以下の
反復単位より成つていた。 （p′₆／q′₆≒7.6） 実施例 ７ 参考例12で得られた混在型重合体膜（９cm²）を
乾燥テトヒドロフラン30mlに浸漬し、ピロリジン
４mlを加えアルゴン雰囲気下44時間加熱還流し
た。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間乾燥して
アミド型重合体膜が得られた。その赤外吸収スペ
クトルを第８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400，2970，2890，2780，2600，2360，1710〜
1680，1440，1340〜1030，980，930，915，800〜
480。 この膜は実質的に （p′₆／q′₆≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テト
ラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ素
ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エ
チルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン５ml
溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間攪拌
した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出し
メタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を取
り出し、減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型重
合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにお
いてアミドカルボニルに由来する1700cm^-1付近の
吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完全
に進行している事を示した。元素分析における窒
素の値より計算した転化率は90％であつた。また
得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオレ
ツト、クレゾールレツド、チモールブルー及びブ
ロムチモールブルーに染色れなかつた。得られた
膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3230，2980〜2760，2370，1465，1430，1410，
1350〜1020，980，920，770〜480。 この膜は実質的に （p′₆／q′₆≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 参考例13 （使用例） 実施例７で得られたアミン型重合体膜をヨウ化
メチルのジメチルホルムアミド溶液（容量比１：
４）に入れ、60℃で72時間反応させた。得られた
膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノ
ール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応
させた、この膜をメタノール中で60℃に加熱し、
第四級アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。
得られた膜は染色テストにおいてクリスタルバイ
オレツトでは染色されず、クレゾールレツドで黄
（塩基性水中では暗赤）、ブロモチモールブルーで
橙、チモールブルーで黄橙に着色し、陰イオン交
換基の存在が確認された得られた膜の赤外吸収ス
ペクトルを第１０図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400，3000〜2930，2830，2360，2120，1630，
1480，1460，1360〜950，930，840，780〜480（但
し、3400，1630は水の吸収）またこの陰イオン交
換膜の交換容量は0.72ミリ当量／ｇ・乾燥膜、電
気抵抗は5.4Ωcm²、輪率は0.88であつた。 実施例 ８ 参考例12で得られた混在型重合体膜（16cm²）を
乾燥テトラヒドロフラン30mlに浸漬し、ジエチル
アミン4.96mlを加えアルゴン雰囲気下120時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間
乾燥してアミド型重合体膜が得られた。その赤外
吸収スペクトルを第１１図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3100〜2670，2500，1730〜1610，1480〜1440，
1415〜1385，1350〜1030，980，870，830，810〜
490。 この膜は実質的に （p′₆／q′₆≒7.6） の反復単位からなる共重合体より成つていた。 上で得られた膜をアルゴン雰囲気下、乾燥テト
ラヒドロフラン200ml中に浸漬し、水素化ホウ素
ナトリウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エ
チルエーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン５ml
溶液を氷水冷下、20分間で滴下し、1.5時間攪拌
した。その後65時間加熱還流した後膜を取り出し
メタノール中加熱還流下８時間洗浄した。膜を取
り出し、減圧下60℃で20時間乾燥してアミン型重
合体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにお
いてアミドカルボニルに由来する1700cm^-1付近の
吸収が消失しており、アミン型膜への還元が完全
に進行している事を示した。元素分析における窒
素の値より計算した転化率は60％であつた。また
得られたアミン型重合体膜はクリスタルバイオレ
ツトにより染色されなかつた。得られた膜の赤外
吸収スペクトルを第１２図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3680，3400，2980，2950，2900，2360，1460，
1350〜1030，980，840，780〜490。 この膜は実質的に （p′₆／q′₆≒7.6） の反復単位からなる共重合体よりなつていた。 参考例14 （使用例） 実施例８で得られた膜をヨウ化メチル25mlのジ
メチルホルムアミド100ml溶液に浸漬し、60℃で
120時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メ
タノール溶液125mlに浸漬し、60℃で24時間（途
中で溶液を交換）加熱した。その後メタノール中
に浸漬して60℃で7.5時間洗浄し、アンモニウム
クロリド型重合体膜を得た。この膜はクリスタル
バイオレツトには染色されなかつたが、クレゾー
ルレツドにより黄色、チモールブルーにより橙色
に染色された。この膜の赤外吸収スペクトルを第
１３図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3500〜3250，3000，2900，2360，1630，1450，
1350〜940，840，780〜480。 得られた膜のイオン交換容量は0.46ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は33.8Ω・cm²、輸率は0.91で
あつた。この膜も参考例３の膜と同様すぐれた耐
塩素性を示した。 この膜は実質的に （p′₆／q′₆≒7.6） の反復単位からなり共重合体よりなつていた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第９図及び第１２図は本発明
の含チツ素フロオロカーボン重合体の一実施例の
赤外線吸収スペクトルを示す図であり、第３図、
第４図、第８図及び第１１図は本発明の方法の一
実施態様において出発物質として用いたカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体の赤
外吸収スペクトルを示す図であり、第５図、第６
図、第１０図及び第１３図は本発明の含チツ素フ
ルオロカーボン重合体から製造された陰イオン交
換体の赤外線吸収スペクトルを示す図であり、第
７図は本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体
から製造された陰イオン交換体の膜を用いて電解
を行つたときの電流と電圧の関係を表わす図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
   と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
   ペンダント鎖の末端に一般式 −CH₂−NR¹R² （式中R¹およびR²は低級アルキル基又はR¹及
   びR²が一体となつて形成しているテトラメチレ
   ン基もしくはペンタメチレン基を表わす）で表わ
   される第３級アミノ基を有する含フツ素フロオロ
   カーボン重合体であつて、分子量約５万ないし約
   300万の重合体。 ２ ペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基
   であり、R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹とR²
   が一体となつて形成しているテトラメチレン基も
   しくはペンタメチレン基を表わし、ｌは０ないし
   ５の整数、ｍは０又は１、ｎは１なしい５の整数
   を表わすが、これらの数はペンダントごとに異な
   つてよい。）で表わされる構造である特許請求の
   範囲第１項記載の含チツ素フルオロカーボン重合
   体。 ３ 主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
   は２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復
   単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム
   重合体鎖である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。 ４ 一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基
   を表わし、R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹及
   びR²が一体となつて形成しているテトラメチレ
   ン基もしくはペンタメチレン基を表わし、l′、
   m′及びn′はそれぞれ平均値で０ないし５、０なし
   い１、１ないし５の数を表わし、p′及びq′はそれ
   ぞれ数を表わすが、その比p′／q′は平均値で２な
   いし16の範囲にある）で表わされる反復単位から
   なる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かの項記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。 ５ 分子量が約90万ないし約250万である特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの項記載
   の重合体。 ６ ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
   と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
   ペンダント鎖の末端に （式中R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹及び
   R²が一体となつて形成しているテトラメチレン
   基もしくはペンタメチレン基を表わす）で表わさ
   れるカルボン酸アミド基を有するフルオロロカー
   ボン重合体を還元剤と反応させて、これをペルフ
   ルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結
   合したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖
   の末端に一般式 −CH₂−NR¹R² （式中R¹及びR²は前記同様の意味を表わす）
   で表わされる第３級アミノ基を有する含チツ素フ
   ルオロカーボン重合体とすることを特徴とする、
   分子量約５万ないし約300万の含チツ素フルオロ
   カーボン重合体の製造方法。 ７ 出発物質として、そのペンダント鎖が、一般
   式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基
   を表わし、R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹と
   R²が一体となつて形成しているテトラメチレン
   基もしくはペンタメチレン基を表わし、ｌは０な
   いし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし５の
   整数を表わすが、これらの数はペンダント毎に異
   なつてよい）で表わされるカルボン酸アミド基を
   有するフルオロカーボン重合体を用い、生成物と
   してそのペンダント鎖が一般式 （式中Ｘ、R¹、R²、ｌ、ｍ、及びｎは前記同
   様の意味を表わす）で表わされる第３級アミノ基
   を有するフルオロカーボン重合体を得る特許請求
   の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 出発物質として、その主鎖が、一般式 （式中ｐは３ないし15の整数、ｑは１ないし10
   の整数である）で表わされる反復単位からなる線
   状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であつ
   て、アミド基を持つフルオロカーボン重合体を用
   い、これと同一の主鎖からなる、第３級アミノ基
   を持つフルオロカーボン重合体を得る特許請求の
   範囲第６項又は第７項記載の製造方法。 ９ 出発原料として、一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃を
   表わし、R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹及び
   R²が一体となつて形成しているテトラメチレン
   基もしくはペンタメチレン基を表わし、l′、m′及
   びn′はそれぞれ平均値で０ないし５、０ないし
   １、１ないし５の数を表わし、p′及びq′は数を表
   わすが、その比p′／q′は平均値で２ないし16の範
   囲である）で表わされる反復単位からなるカルボ
   ン酸アミド基を持つフルオロカーボン重合体を用
   い、一般式 （式中Ｘ、R¹、R²、l′、m′、n′、p′及びq′は前
   記同様の意味を表わす）で表わされる反復単位か
   らなる、第３級アミノ基を持つフルオロカーボン
   重合体を得る特許請求の範囲第６項又は第８項記
   載の製造方法。 １０ 反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第６
   項ないし第９項のいずれかの項記載の製造方法。 １１ 反応を最初室温又は冷却下で行ない、更に
   これを加熱下で完結させる特許請求の範囲第６項
   ないし第１０項のいずれかの項記載の製造方法。 １２ 出発原料として用いる酸アミド基を有する
   含チツ素フルオロカーボン重合体が、ペルフルオ
   ロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合し
   たペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末
   端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子又は低級アルコキシル
   基を表わす）で表わされる置換カルボニル基を有
   するペルフルオロカーボン重合体を、一般式 HNR¹R² （式中R¹及びR²は低級アルキル基又はR¹及び
   R²が一体となつて形成しているテトラメチレン
   基もしくはペンタメチレン基を表わす）で表わさ
   れる第２級アミンと反応させ、これをアミド化し
   て得たものである特許請求の範囲第６項ないし第
   １０項のいずれかの項記載の製造方法。