KR102102330B1

KR102102330B1 - 중합성 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR102102330B1
Application number: KR1020157004727A
Authority: KR
Inventors: 히토시 오카자키; 코우스케 나미키; 모토하루 타케우치
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2020-04-20
Also published as: US20150252234A1; US9376603B2; EP2910592A1; EP2910592A4; CN104736603A; KR20150070090A; JPWO2014061687A1; JP6191615B2; EP2910592B1; WO2014061687A1; TW201425475A; TWI593755B; CN104736603B

Abstract

본 발명에 따르면, 모노머 성분으로서 폴리티올 화합물 및 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 중합성 조성물에, 추가로 안정제로서 산 및 프리라디칼 중합금지제를 함유시킴으로써 보존안정성이 우수한 중합성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은, 상기 산이, 인산, 포스폰산, 포스핀산, 설폰산, 설폰이미드 및 카르본산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 프로톤 산성 관능기를 갖는 화합물인 태양이 바람직하다.

Description

중합성 조성물 및 경화물{POLYMERIZABLE COMPOSITION, AND CURED ARTICLE}

본 발명은, 굴절률, 투명도 등에 대하여 양호한 광학특성을 가지고, 광학접착제, 광학수지 등의 광학재료에 호적하게 사용되는 경화물을 제공할 수 있는, 실용상 충분한 보존안정성을 갖는 중합성 조성물에 관한 것이다.

에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물(이하, 「엔(エン) 화합물」이라고 호칭함)과 티올 화합물의 공중합반응(이하, 「엔-티올(エン-チオ―ル) 반응」이라고 호칭함) 및 공중합체는, 해당 분야에서는 잘 알려진 유용한 기술이다. 엔-티올 반응은 중합개시제가 없는 경우에도 광, 열에 의해 반응이 진행되는데, 실용적인 경화법으로서 라디칼 중합개시제를 이용한 광경화법 혹은 열경화법이 널리 이용되고 있다. 엔-티올 반응은, 반응속도가 빠르고 산소저해를 받기 어렵고 경화수축이 작다는 특징을 갖는다. 이에 따라, 코트재, 씰재, 봉지재, 접착제와 같은 속경화수지로서의 용도, 광학용 수지 등의 성형품 용도 등이 제안되어 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 등). 특히, 고굴절률인 엔 화합물과 티올 화합물로 이루어진 중합성 조성물은, 고굴절률인 광학재료로서의 응용이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3 등).

폴리티올 화합물, 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 중합성 조성물은 중합경화후의 경화물의 굴절률이 특히 높아, 광학재료로서 유용하다. 특허문헌 4에서는 대표적인 페닐티오(메트)아크릴레이트류 화합물인 4,4'-비스(메타크릴로일티오)디페닐설파이드(이하, 「MPSMA」라고 호칭함)를 이용한 고굴절률 중합성 조성물이 보고되어 있다. 그러나, 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 단순히 티올에 용해시킨 조성물은 냉암소(冷暗所)에 있어서도 불안정하며, 열중합반응이 진행되어 증점하기 때문에 1액으로의 장기간의 보존을 할 수 없다고 하는 실용상의 문제가 있었다. 이 때문에, 티올 화합물과 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 안정적으로 보존하는 방법의 개발이 요구되고 있었다.

엔-티올 조성물의 사용시에는 그 경시(經時) 안정성이 매우 중요하여, 산가, 금속이온, 무기이온의 저감(특허문헌 5-7), 니트론계, 니트로옥사이드계, 니트로소계 화합물(특허문헌 8, 9), 퀴논계 화합물(특허문헌 10), 요오드계 화합물(특허문헌 11), 인계 화합물(특허문헌 12), 등의 안정제의 첨가와 같은 다양한 안정화법이 보고되어 있다. 그러나, 엔-티올 조성물의 반응성은 모노머, 특히 엔 화합물의 분자구조에 따라 크게 상이하며, 또한 유효한 안정화제도 상이한 점에서, 기지(旣知)의 보고예로부터 안정제의 효과를 추측하는 것은 곤란하였다.

일본특허공고 S63-20255호 공보 일본특허공개 H2-289622호 공보 일본특허공개 2005-298637호 공보 일본특허공개 2003-226718호 공보 일본특허공개 H6-306172호 공보 일본특허공표 H7-508556호 공보 일본특허공개 2001-306172호 공보 일본특허공개 H6-25417호 공보 일본특허공개 2007-269969호 공보 일본특허공개 2007-291313호 공보 일본특허공개 H5-155987호 공보 일본특허공개 2004-35734호 공보

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 5301-5338(2004)

전술의 폴리티올 화합물과 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 고굴절률 엔-티올 조성물은 실온, 암소(暗所)에 있어서도 중합이 신속하게 진행되기 때문에 보존안정성이 낮고, 대부분의 엔-티올 조성물에서 안정화 효과를 나타내는 니트로소 화합물을 첨가한 경우에는 안정화 효과는 보이지만, 그 안정성은 실용상 불충분하였다. 또한, 불안정한 엔-티올 조성물의 안정화의 보고예가 있는 퀴논계 안정화제, 요오드계 안정화제, 인계 안정화제를 단독으로 사용한 경우, 및 니트로소 화합물과 병용한 경우에도 실용상 충분한 안정화 효과는 얻을 수 없었다. 또한, 상기 엔-티올 조성물은 불활성 분위기하에 있어서는 비교적 안정적이었지만, 상시 불활성 분위기를 유지하는 것은 실용상 곤란하다. 이상과 같이, 폴리티올 화합물과 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 중합성 조성물은 일반적으로 고굴절률을 나타내기 때문에 광학재료로서 유용하지만 열안정성이 부족하고, 기지의 안정제를 이용한 경우에도 장기의 보존이 어렵다고 하는 문제점이 있었다. 이 때문에, 실용상 충분한 열안정성을 갖는 폴리티올 화합물과 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 중합성 조성물이 제공되면, 새로운 고굴절률 광학재료의 개발로 이어질 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 고굴절률 경화성 조성물로서 유용한 폴리티올 화합물, 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 대하여, 안정제로서 산화합물과 프리라디칼 중합금지제를 병용함으로써 상기 중합성 조성물의 보존안정성은 크게 향상되어, 실온에서 1개월 정도 보존가능한, 실용상 충분한 안정성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 여기서 이용하는 프리라디칼 중합금지제란, 라디칼 트래핑능(トラッピング能)을 갖는 라디칼 중합금지제 전반을 의미한다. 본 발명의 태양은 이하와 같다.

<1> 모노머 성분으로서 폴리티올 화합물 및 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하고, 추가로 안정제로서 산 및 프리라디칼 중합금지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.

<2> 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 화합물인, 상기 <1>에 기재된 중합성 조성물이다.

[화학식 1]

(식 중, X는 임의의 화학구조, Z는 (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다. 벤젠환 부위는 치환기가 있을 수도 있다.)

<3> 산이 인산, 포스폰산, 포스핀산, 설폰산, 설폰이미드 및 카르본산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 프로톤 산성 관능기를 갖는 화합물인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 중합성 조성물이다.

<4> 산함유량이 모노머 성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부의 범위인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물이다.

<5> 프리라디칼 중합금지제가 니트로소 화합물, 니트론 화합물 및 니트로옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물이다.

<6> 프리라디칼 중합금지제가 N-니트로소페닐하이드록실아민염 유도체인, 상기 <5>에 기재된 중합성 조성물이다.

<7> N-니트로소페닐하이드록실아민염 유도체의 함유량이 모노머 성분 100질량부에 대하여 0.001~1질량부의 범위인, 상기 <6>에 기재된 중합성 조성물이다.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화물이다.

<9> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 함유하는 접착제이다.

본 발명에 따르면, 폴리티올 화합물 및 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 보존안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명은, 적어도 1종류의 폴리티올 화합물(이하, 「A성분」이라고도 함), 적어도 1종류의 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물(이하, 「B성분」이라고도 함)을 함유하는 중합성 조성물에 대하여, 산(이하, 「C성분」이라고도 함) 및 프리라디칼 중합금지제(이하, 「D성분」이라고도 함)를 병용첨가함으로써 실용상 충분히 안정적인 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 중합성 조성물이나 그 경화물의 물성 조정 등을 위하여 다른 중합성 화합물, 용제, 가소제 등을 병용할 수도 있고, 또한, 필요에 따라 다른 중합금지제, 광중합개시제, 열중합개시제, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 밀착제, 이형제, 안료, 염료 등을 첨가하는 것이 가능하다.

폴리티올 화합물(A성분)이란, 1분자 중에 복수의 티올기를 갖는 화합물이다. 원자굴절이 높은 황원자를 갖기 때문에 대체로 굴절률이 높고, 또한, 다양한 불포화결합성 화합물에 대하여 라디칼 부가 혹은 음이온 부가가 진행되기 때문에, 고굴절률 중합성 조성물의 성분으로서 호적하다. A성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 이용해도, 단관능 티올을 병용하여 이용해도 상관없다. A성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 중의 티올기수를 탄소-탄소 이중결합기수에 대하여 0.05~2당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.2~1.5당량으로 하는 것이 특히 바람직하다. A성분이 적은 경우는 엔-티올 조성물의 특징인 속경화, 저산소 저해, 저경화 수축 등의 특징이 충분히 나타나지 않고, A성분이 많은 경우는 조성물의 경화후에도 미반응인 티올기가 많이 잔존한다.

고굴절률 광학재료로서 이용한 경우, A성분은 모노머 100질량부에 대하여 5~80질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 10~70질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우의 모노머란, A성분, B성분 및 함유하는 기타 중합성 화합물을 의미한다.

바람직한 A성분의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 2-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 2,4-비스(메르캅토메틸)-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,4-디메르캅토메틸디티안, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 등의 알킬폴리티올; 벤젠디티올, 자일릴렌디티올, 벤젠트리티올 등의 방향족 폴리티올; 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 함헤테로원자 폴리티올.

또한, 후술하는 실시예에서 사용된 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물, 1,4-디메르캅토메틸디티안, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트는, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리티올 화합물의 일례이다.

페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물(B성분)이란 하기 일반식

[화학식 2]

(식 중, Z는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 결합성 구조를 나타낸다. 벤젠환 부위는 치환기가 있을 수도 있다.)

로 표시되는 화합물이며, 특히 바람직한 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물로는, 하기 일반식

[화학식 3]

(식 중, X는 임의의 화학구조, Z는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 결합성 구조를 나타낸다. 벤젠환 부위는 치환기가 있을 수도 있다.)

으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. X부위의 구조는 임의이지만, 설파이드, 설폭시드, 설폰, 에테르, 카보네이트, 혹은 비치환(비페닐 구조)의 경우, 얻어지는 경화물의 굴절률이 특히 높고 바람직하다. 또한, 벤젠환 부위의 치환기에 대해서도 마찬가지로, 굴절률의 관점에서 할로겐, 탄소수 4 이하의 알킬 혹은 에테르, 혹은 비치환인 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 분자굴절이 높은 페닐티오 골격을 갖기 때문에 대체로 통상의 엔 화합물보다 굴절률이 높고, 고굴절률 중합성 조성물의 성분으로서 호적하다. B성분은 단독으로 이용해도 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 고굴절률 광학재료로서 이용하는 경우, B성분은 모노머 100질량부에 대하여 5질량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 10~50질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다. B성분량이 적은 경우는 굴절률의 향상폭이 작아진다. 단, B성분량이 5질량부보다 적은 경우에도, 암소보존시에는 반응성이 높은 B성분과 티올의 반응이 우선적으로 진행되어 조성물의 변성을 일으키기 때문에, 본 발명의 안정제는 유용하다. 또한, 이 경우의 모노머란, A성분, B성분 및 함유하는 기타 중합성 화합물을 의미한다(이하, 간단히 모노머라고 기재함).

또한, 바람직한 B성분의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 티오아크릴산벤젠, 티오메타크릴산벤젠, (비닐티오)벤젠, (알릴티오)벤젠 등의 단관능 페닐티오 골격을 갖는 화합물; 4,4'-비스(아크릴로일티오)디페닐설파이드, 4,4'-비스(메타크릴로일티오)디페닐설파이드, 4,4'-비스(비닐티오)디페닐설파이드4,4'-비스(알릴티오)디페닐설파이드 등의 2관능 페닐티오설파이드 화합물 및 이들의 산화체인 설폭시드, 설폰 화합물.

또한, 후술하는 실시예에서 사용된 4,4'-비스(메타크릴로일티오)디페닐설파이드는, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물의 일례이다.

산(C성분)은, 엔-티올 조성물에 대하여 용해성을 갖는 산이면 프로톤산, 루이스산, 유기산, 무기산 등의 산의 종류에 관계없이 사용 가능하다. C성분은 단독으로 이용해도 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 또한, 비닐설폰산 등의 반응성의 산화합물을 미리 다른 조성물 성분과 반응시킴으로써 산성 관능기를 도입해도 상관없다. C성분의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 캠퍼설폰산, 도데실황산 등의 알킬설폰산; 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 방향족 설폰산; 메탄설폰이미드, 트리플루오로메탄설폰이미드 등의 설폰이미드; KAYAMER PM-2 및 PM-21(모두 인산메타크릴레이트, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제), 메탄포스폰산, 벤젠포스폰산, 벤젠포스핀산 등의 인산, 포스폰산 및 포스핀산; 트리플루오로아세트산, 옥살산 등의 카르본산; 페놀, 피크르산, 스쿠아르산 등의 산성수산기를 갖는 산; 3불화붕소, 트리페닐붕소, 트리에톡시알루미늄 등의 루이스산; 몰리브덴산, 실리코몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 폴리산; 황산, 염화수소 등의 무기산.

이들 산 중에서도, 인산, 포스폰산, 포스핀산, 설폰산, 설폰이미드 및 카르본산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 프로톤 산성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다.

무기산은 엔-티올 조성물에 대한 용해성이 낮은 경우가 많고, 약프로톤산은 유기모노머 중에서 유효하게 산으로서 작용하기 어려운 점에서, 유기설폰산, 유기(아)인산, 설폰이미드 등의 유기강산이 특히 바람직하다.

또한, 후술하는 실시예에서 사용된 (+)-10-캠퍼설폰산, p-톨루엔설폰산1수화물, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰이미드, 옥살산(무수), 벤젠포스폰산, 벤젠포스핀산, 도데실벤젠설폰산, 및 인산메타크릴레이트인 KAYAMER PM-21은, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 산의 일례이다.

또한, 최적의 산첨가량은 산강도 및 산의 분자량에 따라 상이하지만, 설폰산 유도체 등의 PKa값이 2 이하인 강산의 경우, 첨가량은 모노머 100질량부에 대하여 0.01~1질량부의 범위가 바람직하고, 특히 0.02~0.5질량부의 범위가 바람직하다. 인산 등, PKa값이 2~4의 중 정도인 강도의 산을 이용한 경우, 첨가량은 0.05~10질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~5질량부의 범위가 특히 바람직하다. 첨가량이 적은 경우는 중합금지효과가 충분하지 않고, 첨가량이 많은 경우는 엔-티올 조성물이 반대로 불안정화되기 때문에, 모두 실용상 충분한 열안정성을 얻는 것이 어려워진다.

프리라디칼 중합금지제(D성분)는 통상의 엔-티올 조성물과 마찬가지로, 일반적인 라디칼 포착제가 사용 가능하다. N-옥소 화합물의 안정화 효과가 대체로 높고, 그 중에서도 N-니트로소페닐하이드록실아민염 유도체는 안정화 효과가 높기 때문에 바람직하고, 대부분의 모노머에 대한 용해도가 비교적 높은 N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염이 특히 바람직하다. 일반적인 엔-티올 조성물과 마찬가지로, 모노머 100질량부에 대하여 0.001질량부 정도의 소량의 첨가여도 현저한 안정화 효과가 얻어진다. 다량으로 첨가한 경우에는 엔-티올 조성물의 안정성이 약간 저하되는 데다가, 색조 악화의 원인이 되기 때문에, 첨가량은 모노머 100질량부에 대하여 0.001~1질량부의 범위가 바람직하고, 특히 0.002~0.5질량부의 범위가 바람직하다. 단, 이 범위보다 과잉으로 D성분을 첨가한 경우에도 중합성 조성물의 큰 안정성 저하로는 이어지지 않는다. D성분의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 하이드로퀴논류; p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, N-니트로소디페닐아민, 아황산이소노닐, N-니트로소시클로헥실하이드록실아민, N-니트로소페닐하이드록실아민, N,N'-디니트로소페닐렌디아민 또는 이들의 염 등의 니트로소 화합물; α-페닐-N-t-부틸니트론, α-나프틸-N-t-부틸니트론 등의 니트론 화합물; 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘옥사이드(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘옥사이드 등의 니트로옥사이드 화합물.

이들의 프리라디칼 중합금지제 중에서도, 니트로소 화합물, 니트론 화합물 및 니트로옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하다.

또한, 후술하는 실시예에서 사용된 N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, t-부틸-α-페닐니트론, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘옥사이드(TEMPO)는, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 프리라디칼 중합금지제의 일례이다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 중합성 조성물을 고굴절률 광학재료로서 이용한 경우, 물성조정이나 고체성분의 용해, 조성물의 희석 등의 목적으로 B성분 이외의 엔 화합물을 첨가하는 것이 실용상 유리한 경우가 있지만, 이 때 이용하는 화합물로는 방향환이나 복소환을 갖는 엔 화합물 등, 저착색으로 굴절률이 높고, 티올과 공중합 가능한 화합물이 바람직하다. 바람직한 B성분 이외의 엔 화합물의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. 이소시아눌산트리알릴, 시아눌산트리알릴, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸(메트)아크릴레이트. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 중합성 조성물을 경화시키기 위하여 각종 중합개시제를 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 중합개시제에는 특별히 제한은 없고, 일반적인 라디칼 중합개시제가 사용 가능하다. 중합개시제의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 2,2-메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 광중합개시제, 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 벤조일톨릴퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 열중합개시제. 이들의 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 중합개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 조성물 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부의 범위가 바람직하고, 0.5~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올(A성분: 이하, 「GST」라고 호칭함)은 일본 특허 제3048929호 공보에, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸과 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물(A성분: 이하, 「DDT」라고 호칭함)은 일본 특허 제3444682호 공보에, 1,4-디메르캅토메틸디티안(A성분: 이하, 「DMMD」라고 호칭함)은 일본 특허 제2895987호 공보에 따라서 각각 합성하여, 실험에 이용하였다.

비스(2-메르캅토에틸)설파이드(A성분: 이하, 「DMDS」라고 호칭함)는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.로부터, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(A성분: 이하, 「PETP」라고 호칭함)는 Yodo Kagaku Co., Ltd로부터, 4,4'-비스(메타크릴로일티오)디페닐설파이드(B성분: 이하, 「MPSMA」라고 호칭함)는 Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited로부터, 트리알릴이소시아누레이트(이하, 「TAIC」라고 호칭함)는 Evonik Degussa Japan Co., Ltd.로부터, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 및 저점도 아크릴모노머의 혼합물(이하, 「F5003」이라고 호칭함)은 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.로부터, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(이하, 「TPO」라고 호칭함)는 BASF Japan Ltd.로부터, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염(D성분: 이하, 「Q-1301」이라고 호칭함)은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터, 인산메타크릴레이트인 KAYAMER PM-21(C성분: 이하, 「PM-21」이라고 호칭함)은 Nippon Kayaku Co.,Ltd.로부터, 기타 화합물은 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.로부터 입수하고, 그대로 실험에 이용하였다.

점도측정에는 BROOKFIELD사제 DV-II+PRO 회전형 점도계를 이용하여, 20℃에서 측정을 행하였다.

굴절률 측정에는 Atago Co.,Ltd,제 ABBE 굴절계 NAR-3T를 이용하였다.

엔-티올 조성물의 광경화에는 EYE Graphics, Co., Ltd.제 자외경화용 광원장치 UE01.51-3A/BM-E1S를 이용하였다.

[실시예 1~7]

DMDS, DMMD, GST, DDT, PETP(모두 A성분)로부터 선택되는 1종류의 폴리티올 화합물을 20질량부 계량하고, 이것에 프리라디칼 중합금지제로서 Q-1301(D성분) 0.1질량부를 첨가하고, 용해시켰다. 또한, 희석성분으로서 F5003, TAIC로부터 선택되는 1종류의 엔 화합물 60질량부, 및 안정제로서 (+)-10-캠퍼설폰산(C성분: 이하, 「캠퍼설폰산」이라고 호칭함) 0.1질량부를 첨가하여 교반하고, 용해시켰다. 나아가, 페닐티오(메트)아크릴레이트로서 MPSMA(B성분)를 20질량부 첨가하고, 균일용액이 될 때까지 교반하여 중합성 엔-티올 조성물을 조제하였다. 점도를 측정한 후에 유리용기로 옮기고, 60℃에서 24시간 정치하였다. 재차 점도를 측정하고, 점도의 변화로부터 엔-티올 조성물의 안정성 평가를 행하였다. 점도변화가 적을수록 조성물은 안정적이라고 여겨진다. 또한, 조제한 중합성 엔-티올 조성물에 광중합개시제로서 TPO 1질량부를 용해시키고, 유리기판에 끼워 두께 약 200μm의 박막으로 한 후, 고압수은램프를 광원(10mW/m²)으로 하여 10초간 광조사함으로써 조성물을 경화시켰다. 얻어진 엔-티올 조성물의 경화필름의 20℃에서의 나트륨 D선에 대한 굴절률을 측정하였다.

[비교예 1~7]

프리라디칼 중합금지제로서 Q-1301(D성분) 0.1질량부만을 첨가하고, 캠퍼설폰산(C성분)을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1~7과 동일한 방법으로 중합성 엔-티올 조성물을 조제하여, 안정성 평가를 행하였다. 겔화한 조성물에 대해서는 고점도이기 때문에 점도측정을 행할 수 없어, 현저하게 안정성이 나쁘다고 판단하였다.

[비교예 8~14]

Q-1301(D성분) 및 캠퍼설폰산(C성분)을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1~7과 동일한 방법으로 중합성 엔-티올 조성물을 조제하여, 안정성 평가를 행하였다. 겔화한 조성물에 대해서는 고점도이기 때문에 점도측정을 행할 수 없어, 현저하게 안정성이 나쁘다고 판단하였다.

실시예 1~7, 비교예 1~14에 있어서 얻어진 결과를 표 1~3에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

실시예 1~7 및 비교예 1~14로부터, 캠퍼설폰산(C성분)과 Q-1301(D성분)을 병용함으로써 MPSMA(B성분)를 포함하는 각종 엔-티올 조성물의 안정성이 대폭 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 안정화된 조성물을 광경화함으로써 굴절률이 높은 경화물을 얻을 수 있었다.

[실시예 8~14]

GST(A성분)를 30질량부 계량하고, 이것에 Q-1301(D성분) 0.1질량부를 첨가하고, 용해시켰다. 또한 F5003 50질량부, 및 캠퍼설폰산, p-톨루엔설폰산1수화물, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰이미드, 옥살산(무수), 벤젠포스폰산, 벤젠포스핀산(모두 C성분)으로부터 선택되는 1종류의 강산성안정제 0.1질량부를 첨가하여 교반하고, 용해시켰다. 추가로 MPSMA(B성분)를 20질량부 첨가하고, 균일용액이 될 때까지 교반하여 중합성 엔-티올 조성물을 조제하였다. 점도를 측정한 후에 유리용기에 밀폐하고, 40℃에서 1시간~10일 정치한 후에 재차 점도를 측정하고, 점도의 변화로부터 조성물의 안정성 평가를 행하였다.

[비교예 15~21]

Q-1301(D성분)과 함께 병용하는 안정제를 메틸하이드로퀴논, 붕산트리페닐, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 벤조퀴논, 아인산트리에틸, 트리페닐포스핀으로부터 선택되는 1종류, 0.1질량부, 혹은 무첨가로 한 것 외에는, 실시예 8~14와 동일한 방법으로 중합성 엔-티올 조성물을 조제하여, 안정성 평가를 행하였다.

실시예 8~14, 비교예 15~21에 있어서 얻어진 결과를 표 4, 5에 나타낸다. 또한, 일부의 산에 대해서는 참고값으로서 수중에서의 PKa값을 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

강산을 첨가한 경우, 조성물의 현저한 안정화 효과가 얻어졌다. 일반적인 화학반응은 10℃의 온도상승으로 약 2배의 가속효과가 있는 것이 알려져 있고, 실시예 8~14에서는 40℃에서 1주일 정도 점도의 현저한 변화가 없는 점에서, 20℃에서는 1개월 정도 안정적으로 보존이 가능하다고 예상되어, 실용상 충분한 안정성이 얻어졌다고 판단할 수 있다. 비교예 15에서는, 메틸하이드로퀴논을 첨가한 경우, 시험 4일째까지는 강산을 첨가한 조성물과 동등한 안정성을 나타냈지만, 그 후 급격하게 점도가 상승하였다. 약한 루이스산인 붕산트리페닐이나, 테트라부틸암모늄아이오다이드를 첨가한 경우에는 약간 안정화 효과가 보였지만, 실시예 8~14에서 이용한 강산과 비교하면 효과가 뒤떨어졌다. 엔-티올 조성물 일반적으로 이용되는 중합금지제인 퀴논계, 포스핀계 화합물을 첨가한 경우에는 안정화 효과는 보이지 않았다.

[실시예 15~17]

GST(A성분)를 30질량부 계량하고, 이것에 Q-1301, t-부틸-α-페닐니트론, 2,2,6,6-테트라메틸-1-니트로옥사이드(TEMPO)(모두 D성분)로부터 선택되는 1종류의 프리라디칼 중합금지제 0.1질량부, 캠퍼설폰산(C성분) 0.1질량부를 첨가하여 교반, 용해시키고, 추가로 F5003 50질량부, MPSMA(B성분)를 20질량부 첨가하여 교반혼합하여 중합성 엔-티올 조성물을 조제하였다. 점도를 측정한 후에 유리용기로 옮기고, 40℃에서 1시간, 1일 정치한 후에 재차 점도를 측정하고, 점도의 변화로부터 조성물의 안정성 평가를 행하였다.

[비교예 22]

프리라디칼 중합금지제를 무첨가로 한 것 외에는, 실시예 15~17과 동일한 방법으로 중합성 엔-티올 조성물을 조제하고, 안정성 평가를 행하였다.

실시예 15~17, 비교예 22에 있어서 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

프리라디칼 중합금지제로서 Q-1301, t-부틸-α-페닐니트론, TEMPO를 첨가한 경우, 모두 조성물의 안정화 효과가 보였다. 이용한 3종류의 프리라디칼 중합금지제 중에서는 Q-1301의 효과가 가장 높았다.

[실시예 18~34]

GST(A성분)를 30질량부 계량하고, 이것에 Q-1301(D성분) 0.1질량부를 첨가하고, 용해시켰다. 또한 F5003 50질량부를 첨가하여 균일한 액으로 하였다. 이것에 캠퍼설폰산 0.02~0.2질량부, 벤젠설폰산 0.04~0.15질량부, 도데실벤젠설폰산(이하, 「DBSA」라고 호칭함) 0.08~0.50질량부, 인산메타크릴레이트인 KAYAMER PM-21(이하, 「PM-21」라고 호칭함) 0.1~5질량부로부터 선택되는 1종류의 산(C성분)을 첨가하여 교반한 후, 추가로 MPSMA(B성분)를 20질량부 첨가하여 교반혼합하여, 중합성 엔-티올 조성물을 조제하였다. 점도를 측정한 후에 유리용기로 옮기고, 40℃에서 1일, 15일 정치한 후에 재차 점도를 측정하여, 점도의 변화로부터 조성물의 안정성 평가를 행하였다.

[실시예 35~39]

GST(A성분)를 30질량부 계량하고, 이것에 Q-1301(D성분) 0.002~0.5질량부를 첨가하여 교반하고, 또한 F5003 50질량부, 캠퍼설폰산(C성분) 0.1질량부를 첨가하여 교반한 후, MPSMA(B성분)를 20질량부 첨가하여 재차 교반혼합하여, 중합성 엔-티올 조성물을 조제하였다. 점도를 측정한 후에 유리용기로 옮기고, 40℃에서 1일, 15일 정치한 후에 재차 점도를 측정하여, 점도의 변화로부터 조성물의 안정성 평가를 행하였다.

실시예 18~34 및 실시예 35~40에 있어서 얻어진 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.

[표 7]

[표 8]

Q-1301(D성분)만, 혹은 캠퍼설폰산(C성분)만을 사용한 경우와 비교하면, 모든 실시예에 있어서도 현저한 안정성의 향상이 보였다. 산의 첨가량이 적은 경우는 조성물의 안정성이 상대적으로 낮고, 반대로 과잉으로 첨가한 경우는 장시간 보존시의 안정성이 약간 낮았다. 설폰산 유도체를 이용한 경우, 조성물의 안정성은 첨가한 산의 몰농도와 상관하며, 특히 바람직한 첨가량은 0.8~15mmol/kg(0.02~0.5질량부), 최적 첨가량은 약 3~6mmol/kg이었다. 또한, 설폰산 유도체와 비교했을 때 큰 PKa값을 가지고, 산강도가 약한 인산 화합물인 PM-21을 이용한 경우, 특히 바람직한 첨가량은 2.5~120mmol/kg(0.1~5질량부)이며, 최적 첨가량은 약 24~70 mmol/kg(1~3질량부)과 설폰산 유도체보다 많아지는 경향이 보였다. 또한, 실시예 35~39의 범위에서는 모두 안정적인 조성물이 얻어졌지만, Q-1301(D성분)의 첨가량이 적은 경우(실시예 35) 및 많은 경우(실시예 39)에는 약간 안정성이 낮았다.

Claims

모노머 성분으로서 폴리티올 화합물 및 페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물을 함유하고, 추가로 안정제로서 산 및 프리라디칼 중합금지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물로서,
상기 산은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 설폰산, 설폰이미드 및 카르본산으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 프로톤 산성 관능기를 갖는 화합물인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
페닐티오 골격을 갖는 엔 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 화합물인, 중합성 조성물.

(식 중, X는 설파이드, 설폭시드, 설폰, 에테르, 카보네이트, 혹은 단결합을 나타내고, Z는 (메트)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기를 나타낸다. 벤젠환 부위는 치환기가 있을 수도 있다.)
삭제
제1항에 있어서,
산함유량이 모노머 성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부의 범위인, 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
프리라디칼 중합금지제가 니트로소 화합물, 니트론 화합물 및 니트로옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 중합성 조성물.
제5항에 있어서,
프리라디칼 중합금지제가 N-니트로소페닐하이드록실아민염 유도체인, 중합성 조성물.
제6항에 있어서,
N-니트로소페닐하이드록실아민염 유도체의 함유량이 모노머 성분 100질량부에 대하여 0.001~1질량부의 범위인, 중합성 조성물.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화물.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 함유하는 접착제.