JP2895987B2 - チウロニウム塩及びそれを用いた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 - Google Patents
チウロニウム塩及びそれを用いた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チウロニウム塩及びそ
れを用いた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンの製造方法に関する。本発明により得られる
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
は、光学材料、接着剤、塗料などの原料として用いら
れ、特にイソ（チオ）シアネートと重付加させた重合体
は、高屈折率、低分散を示し、光学的特性に優れてお
り、レンズ、プリズム、ファイバー、光ディスク用基
板、フィルターなどに好ましく用いられる。
れを用いた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンの製造方法に関する。本発明により得られる
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
は、光学材料、接着剤、塗料などの原料として用いら
れ、特にイソ（チオ）シアネートと重付加させた重合体
は、高屈折率、低分散を示し、光学的特性に優れてお
り、レンズ、プリズム、ファイバー、光ディスク用基
板、フィルターなどに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ジアリルジスルフィドからジチアン環含
有化合物を合成する方法として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３４ ３３８９（１９６９）には、ジアリルジスル
フィドに臭素、塩化スルフリルなどのハロゲン化剤を作
用させて、ハロゲン化と同時に環化も行ない、２，５−
ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンを得る方法が開
示されている。さらに、このようにして得られた２，５
−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンにチオ尿素を
反応さた後、アルカリ加水分解し、次いで酸性化するこ
とにより、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンを得る方法が日本化学会第５９春季年会講演
予稿集Ｉ第５３９頁に記載されている。
有化合物を合成する方法として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３４ ３３８９（１９６９）には、ジアリルジスル
フィドに臭素、塩化スルフリルなどのハロゲン化剤を作
用させて、ハロゲン化と同時に環化も行ない、２，５−
ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンを得る方法が開
示されている。さらに、このようにして得られた２，５
−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンにチオ尿素を
反応さた後、アルカリ加水分解し、次いで酸性化するこ
とにより、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンを得る方法が日本化学会第５９春季年会講演
予稿集Ｉ第５３９頁に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法
は前記講演予稿集に記載されているが、この２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを高収率で
安価に製造できる方法は未だ確立されていない。前述の
ように２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンは、光学材料、接着剤、塗料などの各種用途に利
用可能なものであるので、これを高収率かつ安価に製造
し得る方法の開発が望まれていた。従って本発明の目的
は、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンを高収率かつ安価に製造できる方法を提供すること
にある。
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法
は前記講演予稿集に記載されているが、この２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを高収率で
安価に製造できる方法は未だ確立されていない。前述の
ように２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンは、光学材料、接着剤、塗料などの各種用途に利
用可能なものであるので、これを高収率かつ安価に製造
し得る方法の開発が望まれていた。従って本発明の目的
は、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンを高収率かつ安価に製造できる方法を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、２，５−
ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンにチオ尿素を反
応させて得られる化合物を単離し、その構造を解析した
ところ、この化合物が一般式
ビス（ハロメチル）−１，４−ジチアンにチオ尿素を反
応させて得られる化合物を単離し、その構造を解析した
ところ、この化合物が一般式
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中Ｘはハロゲン原子である）で示され
る、文献に未記載の新規化合物であることを見い出し
た。そして、この新規化合物であるチウロニウム塩を８
０℃以上の温度でアルカリ加水分解し、次いで反応液を
ｐＨ３〜６の酸性にすることにより２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンから高収率で得られ
ることを見い出した。
る、文献に未記載の新規化合物であることを見い出し
た。そして、この新規化合物であるチウロニウム塩を８
０℃以上の温度でアルカリ加水分解し、次いで反応液を
ｐＨ３〜６の酸性にすることにより２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンから高収率で得られ
ることを見い出した。
【０００７】本発明は、これらの知見に基づいて完成さ
れたものであり、一般式
れたものであり、一般式
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中Ｘはハロゲン原子である）で示され
るチウロニウム塩を８０℃以上の温度でアルカリで加水
分解し、次いで反応液をｐＨ３〜６の酸性にして２，５
−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを得る
ことを特徴とする２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンの製造方法を要旨とするものである。
るチウロニウム塩を８０℃以上の温度でアルカリで加水
分解し、次いで反応液をｐＨ３〜６の酸性にして２，５
−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを得る
ことを特徴とする２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンの製造方法を要旨とするものである。
【００１０】以下、本発明を詳説する。本発明において
出発物質として用いられる、上記一般式で示されるチウ
ロニウム塩は、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−
ジチアンにチオ尿素を反応させることにより得られる。
この反応は下式で示される。
出発物質として用いられる、上記一般式で示されるチウ
ロニウム塩は、２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−
ジチアンにチオ尿素を反応させることにより得られる。
この反応は下式で示される。
【００１１】
【化５】
【００１２】この反応は、２，５−ビス（ハロメチル）
−１，４−ジチアンとチオ尿素とをこれらの共通溶媒で
あるアルコール（メタノール、エタノールなど）に溶解
し、反応温度を５０℃以上、反応時間を１時間以上にし
て行なうのが好ましい。その理由は、反応温度を５０℃
未満にした場合、または反応時間を１時間未満にした場
合、反応収率が著るしく低下するのに対し、反応温度を
５０℃以上、反応時間を１時間以上とすると、反応収率
が向上するからである。但し、反応温度は操作の容易さ
から溶媒の沸点以下とするのが好ましい。また反応時間
は５０時間以下とするのが好ましい。徐々に析出する沈
殿物はチウロニウム塩の結晶であり、水またはアルコー
ルから再結晶により精製できる。後述の実施例に示すよ
うに精製品について元素分析、赤外線吸収スペクトル、
融点測定を行なった結果、この化合物は、上記一般式で
示される構造を有することが確認され、文献に未記載の
新規化合物であることが明らかとなった。
−１，４−ジチアンとチオ尿素とをこれらの共通溶媒で
あるアルコール（メタノール、エタノールなど）に溶解
し、反応温度を５０℃以上、反応時間を１時間以上にし
て行なうのが好ましい。その理由は、反応温度を５０℃
未満にした場合、または反応時間を１時間未満にした場
合、反応収率が著るしく低下するのに対し、反応温度を
５０℃以上、反応時間を１時間以上とすると、反応収率
が向上するからである。但し、反応温度は操作の容易さ
から溶媒の沸点以下とするのが好ましい。また反応時間
は５０時間以下とするのが好ましい。徐々に析出する沈
殿物はチウロニウム塩の結晶であり、水またはアルコー
ルから再結晶により精製できる。後述の実施例に示すよ
うに精製品について元素分析、赤外線吸収スペクトル、
融点測定を行なった結果、この化合物は、上記一般式で
示される構造を有することが確認され、文献に未記載の
新規化合物であることが明らかとなった。
【００１３】本発明においては、上述の如くして得られ
た出発物質のチウロニウム塩をアルカリ加水分解し、次
いで反応液を酸性化して目的物である２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンを得る。この反応
は下式で示される。
た出発物質のチウロニウム塩をアルカリ加水分解し、次
いで反応液を酸性化して目的物である２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンを得る。この反応
は下式で示される。
【００１４】
【化６】
【００１５】アルカリ加水分解は、チウロニウム塩の粉
末を水に分散させ、８０℃以上の温度で水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリの水溶液を滴
下して行なう。温度を８０℃以上とした理由は８０℃未
満にした場合、粘稠物が生成し、目的物の収率が低下す
るのに対し、８０℃以上の場合、高収率で目的物が得ら
れるからである。操作の容易さから溶媒の沸点以下で反
応を行なうのが好ましい。この加水分解に際して反応系
内に窒素などの不活性ガスをバブリングするなどして不
活性ガス雰囲気にすると、分子内の硫黄の酸化が防止で
きて好都合である。
末を水に分散させ、８０℃以上の温度で水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリの水溶液を滴
下して行なう。温度を８０℃以上とした理由は８０℃未
満にした場合、粘稠物が生成し、目的物の収率が低下す
るのに対し、８０℃以上の場合、高収率で目的物が得ら
れるからである。操作の容易さから溶媒の沸点以下で反
応を行なうのが好ましい。この加水分解に際して反応系
内に窒素などの不活性ガスをバブリングするなどして不
活性ガス雰囲気にすると、分子内の硫黄の酸化が防止で
きて好都合である。
【００１６】アルカリ加水分解後に行なわれる反応液の
酸性化は、鉱酸水溶液を用いてｐＨが３〜６となる時点
まで行なう。ｐＨを３〜６に限定した理由は、ｐＨがこ
の範囲をはずれると、目的物の収率が著るしく低下する
からである。
酸性化は、鉱酸水溶液を用いてｐＨが３〜６となる時点
まで行なう。ｐＨを３〜６に限定した理由は、ｐＨがこ
の範囲をはずれると、目的物の収率が著るしく低下する
からである。
【００１７】酸性化後、反応混合物をベンゼン抽出し、
溶媒を留去すると無色透明の２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンが高収率で得られる。場合
により、やや着色している場合もあるが、減圧蒸留する
と、比較的高粘度液体である精製２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンが得られる。
溶媒を留去すると無色透明の２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアンが高収率で得られる。場合
により、やや着色している場合もあるが、減圧蒸留する
と、比較的高粘度液体である精製２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンが得られる。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例１ （i ）チウロニウム塩の合成 ２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン４
３．２ｇ（０．１４１mol ）とチオ尿素２３．８ｇ
（０．３１３mol ）を１００mlのエタノールに加えて溶
解し、温度７８〜７９℃で１．５時間反応させて沈殿を
生成させた。この沈殿を濾別し、エタノールで数回洗浄
した後、乾燥させて固形物を得た。この固形物が、式
する。 実施例１ （i ）チウロニウム塩の合成 ２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン４
３．２ｇ（０．１４１mol ）とチオ尿素２３．８ｇ
（０．３１３mol ）を１００mlのエタノールに加えて溶
解し、温度７８〜７９℃で１．５時間反応させて沈殿を
生成させた。この沈殿を濾別し、エタノールで数回洗浄
した後、乾燥させて固形物を得た。この固形物が、式
【００１９】
【化７】
【００２０】で示されるチウロニウム塩であることは下
記の分析結果より確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｂｒ 実測値(%) 21.01 3.90 12.27 27.85 34.97 計算値(%) 20.97 3.93 12.23 27.96 34.91 得られたチウロニウム塩の収量は４１．４ｇ（０．１２
５mol ）であり、収率は８９％であった。
記の分析結果より確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｂｒ 実測値(%) 21.01 3.90 12.27 27.85 34.97 計算値(%) 20.97 3.93 12.23 27.96 34.91 得られたチウロニウム塩の収量は４１．４ｇ（０．１２
５mol ）であり、収率は８９％であった。
【００２１】（ii）２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンの合成 （i ）で得られたチウロニウム塩の全量を７３mlの水に
分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら温度１００
℃で１５％水酸化ナトリウム水溶液６４．２ｇを１時間
かけて滴下し、さらに１時間反応させてチウロニウム塩
を加水分解した。その後、常温まで冷却後、反応混合物
を６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ＝４．０）にし、次いでベンゼ
ンで抽出した。抽出物からベンゼンを減圧下に除き、残
渣を２×１０-2mmHgで蒸留し、沸点が１２１．５℃の留
分を得た。この留分の分析結果は以下の通りである。 核磁気共鳴スペクトル 図１に示す通りである。 赤外線吸収スペクトル 図２に示す通りである。 以上の分析結果から、目的物である２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンが得られることが確
認された。この化合物の屈折率は１．６４６、アッベ数
は３５．２であった。また２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンから目的物までの収率は７８
％、チウロニウム塩から目的物までの収率は８８％であ
り、極めて高収率であった。
−１，４−ジチアンの合成 （i ）で得られたチウロニウム塩の全量を７３mlの水に
分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら温度１００
℃で１５％水酸化ナトリウム水溶液６４．２ｇを１時間
かけて滴下し、さらに１時間反応させてチウロニウム塩
を加水分解した。その後、常温まで冷却後、反応混合物
を６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ＝４．０）にし、次いでベンゼ
ンで抽出した。抽出物からベンゼンを減圧下に除き、残
渣を２×１０-2mmHgで蒸留し、沸点が１２１．５℃の留
分を得た。この留分の分析結果は以下の通りである。 核磁気共鳴スペクトル 図１に示す通りである。 赤外線吸収スペクトル 図２に示す通りである。 以上の分析結果から、目的物である２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンが得られることが確
認された。この化合物の屈折率は１．６４６、アッベ数
は３５．２であった。また２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンから目的物までの収率は７８
％、チウロニウム塩から目的物までの収率は８８％であ
り、極めて高収率であった。
【００２２】比較例１ チウロニウム塩を加水分解するときの温度を７０℃とし
た以外は実施例１（i）、（ii）と同様に実施したが、
２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンから
目的物までの収率は２５％、チウロニウム塩から目的物
までの収率は２８％であり、低収率であった。
た以外は実施例１（i）、（ii）と同様に実施したが、
２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンから
目的物までの収率は２５％、チウロニウム塩から目的物
までの収率は２８％であり、低収率であった。
【００２３】比較例２ 加水分解後の中和終了時点のｐＨを６．５にした以外は
実施例１と同様に実施したが、２，５−ビス（ブロモメ
チル）−１，４−ジチアンから目的物までの収率は３０
％、チウロニウム塩から目的物までの収率は３４％であ
り、低収率であった。
実施例１と同様に実施したが、２，５−ビス（ブロモメ
チル）−１，４−ジチアンから目的物までの収率は３０
％、チウロニウム塩から目的物までの収率は３４％であ
り、低収率であった。
【００２４】実施例２ （i ）チウロニウム塩の合成 ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１
４．３ｇ（０．０６６mol ）とチオ尿素１１．４ｇ
（０．１５mol ）を４８．５mlのエタノールに溶解し、
温度７８〜７９℃で１時間反応させた。生成した沈殿を
濾別し、エタノールで数回洗浄した後乾燥させて固形物
を得た。この固形物が、式
４．３ｇ（０．０６６mol ）とチオ尿素１１．４ｇ
（０．１５mol ）を４８．５mlのエタノールに溶解し、
温度７８〜７９℃で１時間反応させた。生成した沈殿を
濾別し、エタノールで数回洗浄した後乾燥させて固形物
を得た。この固形物が、式
【００２５】
【化８】
【００２６】で示されるチウロニウム塩であることは下
記の分析結果より確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｃｌ 実測値(%) 25.87 4.81 15.25 35.01 19.06 計算値(%) 26.02 4.88 15.18 34.69 19.24 赤外線吸収スペクトル 図３に示す通りである。 融点 ２４９．４℃ 得られたチウロニウム塩の収量は１４．２ｇ（０．０５
９mol ）であり、収率は９０％であった。
記の分析結果より確認できた。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Ｃｌ 実測値(%) 25.87 4.81 15.25 35.01 19.06 計算値(%) 26.02 4.88 15.18 34.69 19.24 赤外線吸収スペクトル 図３に示す通りである。 融点 ２４９．４℃ 得られたチウロニウム塩の収量は１４．２ｇ（０．０５
９mol ）であり、収率は９０％であった。
【００２７】（ii）２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンの合成 （i ）で得られたチウロニウム塩の全量を６１．８mlの
水に分散させ、１５％水酸化ナトリウム水溶液３０．８
ｇを８５℃で１時間かけて滴下、その後さらに１時間還
流させてチウロニウム塩を加水分解した。冷却後、反応
混合物を６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ＝５．０）にし、ベンゼ
ンで抽出後、蒸留して実施例１と同じ核磁気共鳴スペク
トル、赤外線吸収スペクトルをもつ２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンを得た。２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンから目的物まで
の収率は６８％、チウロニウム塩から目的物までの収率
は８５％と高収率であった。
−１，４−ジチアンの合成 （i ）で得られたチウロニウム塩の全量を６１．８mlの
水に分散させ、１５％水酸化ナトリウム水溶液３０．８
ｇを８５℃で１時間かけて滴下、その後さらに１時間還
流させてチウロニウム塩を加水分解した。冷却後、反応
混合物を６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ＝５．０）にし、ベンゼ
ンで抽出後、蒸留して実施例１と同じ核磁気共鳴スペク
トル、赤外線吸収スペクトルをもつ２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンを得た。２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンから目的物まで
の収率は６８％、チウロニウム塩から目的物までの収率
は８５％と高収率であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを収率よく製造する方法
が提供された。この２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンは、光学材料、接着剤、塗料などの
原料として用いられ、特にイソ（チオ）シアネートと重
付加させて得た重合体は、高屈折率、低分散を示し、光
学的特性に優れるので、レンズ、プリズム、ファイバ
ー、光ディスク用基板、フィルターなどに好ましく用い
られる。
トメチル）−１，４−ジチアンを収率よく製造する方法
が提供された。この２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンは、光学材料、接着剤、塗料などの
原料として用いられ、特にイソ（チオ）シアネートと重
付加させて得た重合体は、高屈折率、低分散を示し、光
学的特性に優れるので、レンズ、プリズム、ファイバ
ー、光ディスク用基板、フィルターなどに好ましく用い
られる。
【図１】は実施例１で得られた２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンの核磁気共鳴スペクトル
図、
トメチル）−１，４−ジチアンの核磁気共鳴スペクトル
図、
【図２】は実施例１で得られた２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンの赤外線吸収スペクトル
図、
トメチル）−１，４−ジチアンの赤外線吸収スペクトル
図、
【図３】は実施例２において２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアンから得られたチウロニウム塩の
赤外線吸収スペクトル図である。
ル）−１，４−ジチアンから得られたチウロニウム塩の
赤外線吸収スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 339/08 G02B 1/04 G02B 6/00 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中Ｘはハロゲン原子である）で示されるチウロニウ
ム塩を８０℃以上の温度でアルカリで加水分解し、次い
で反応液をｐＨ３〜６の酸性にして２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンを得ることを特徴と
する２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンの製造方法。 - 【請求項２】 出発物質である一般式で示されるチウロ
ニウム塩が２，５−ビス（ハロメチル）−１，４−ジチ
アンにチオ尿素を反応温度５０℃以上、反応時間１時間
以上の条件下に反応させて得られたものである、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式 【化２】 （式中Ｘはハロゲン原子である）で示されるチウロニウ
ム塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3156939A JP2895987B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | チウロニウム塩及びそれを用いた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3156939A JP2895987B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | チウロニウム塩及びそれを用いた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051057A JPH051057A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2895987B2 true JP2895987B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=15638655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3156939A Expired - Lifetime JP2895987B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | チウロニウム塩及びそれを用いた２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法 |
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| JP (1) | JP2895987B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047786A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本化成株式会社 | 重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材 |
| WO2014061687A1 (ja) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合性組成物および硬化物 |
| WO2022158324A1 (ja) | 2021-01-22 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料 |
-
1991
- 1991-06-27 JP JP3156939A patent/JP2895987B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| WO2013047786A1 (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本化成株式会社 | 重合性無機粒子分散剤、該重合性無機粒子分散剤を含む無機有機複合粒子、および無機有機樹脂複合材 |
| WO2014061687A1 (ja) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合性組成物および硬化物 |
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| JPH051057A (ja) | 1993-01-08 |
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