TWI694125B - 硬化性組成物及使用其之光學用接著劑 - Google Patents

硬化性組成物及使用其之光學用接著劑 Download PDF

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Abstract

本發明為可提供含有具有芴環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有硫代烷基結構之聚硫醇化合物(B成分)、具有多環芳香族烴骨架之烯化合物(C成分)及聚合起始劑(D成分)的硬化性組成物。本發明之硬化性組成物作為光學用接著劑時特別有用，作為光學特性具有高折射率，且具有低收縮性、光硬化性、無色透明性、適用於操作的黏度等性能。

Description

硬化性組成物及使用其之光學用接著劑
本發明係關於硬化性組成物，進一步關於製造複合光學元件時所使用的光學用接著劑。
將丙烯酸酯化合物等作為主成分的光硬化性組成物作為製造光學元件時的接著劑而廣泛地被使用。對於接著劑，接著性、硬化性、機械強度、耐久性、及光學特性為基本性能，但近年來隨著光學元件的高功能化，折射率成為重要性能。特別為接著劑的高折射率化因光學設計的自由度擴充故期待更高。作為使用具有高折射率的接著劑之用途例，可舉出2片透鏡貼合所構成之色消透鏡(消色差透鏡)、玻璃與樹脂以複合方式構成的混合型型非球面透鏡、分色棱鏡等複雜形狀的棱鏡等。對於使用在這些用途之接著劑，不僅具有高折射率，其密著性、光硬化性、無色透明性、適合於操作的黏度之性能亦理所當然地被要求。又，對於貼合高折射率的樹脂基板或玻璃基板時，可減低在接著界面的光反射之高折射率接著劑為有用。此時的基材與接著劑的折射率差異大概以0.03以下 者為佳。
作為具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知有9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)芴(以下稱為「A-BPEF」)(硬化物之折射率1.62)或4,4’-雙(甲基丙烯醯基硫代)二苯基硫化物(以下稱為「MPSMA」)(硬化物的折射率1.69)等。然而這些化合物在常溫下為固體，故無法單獨下使用。
又，一般多官能(甲基)丙烯酸酯化合物會隨著硬化而使收縮變大，作為接著劑使用時，成為降低密著性之原因。另一方面，已知組合(甲基)丙烯酸酯化合物等乙烯性不飽和化合物與硫醇化合物的烯．硫醇組成物會隨著硬化而使收縮變小。
專利文獻1中記載由A-BPEF、乙烯性不飽和化合物、及硫醇化合物所構成的烯．硫醇組成物。由實施例得知硬化物之折射率為較高的1.58~1.61之範圍。專利文獻2中記載由MPSMA、乙烯基系單體、及聚硫醇化合物所構成的烯．硫醇組成物。由實施例得知硬化物之折射率最高為1.649。然而，MPSMA容易著色為黃色，又其為固體故對組成物的溶解量有著極限。又，於專利文獻3記載以具有芴環的樹脂成分與具有MPSMA等二苯基硫化物骨架的含硫之化合物所構成的樹脂組成物，且例示出具有折射率1.724之樹脂。然而於該發明中之樹脂組成物實質上為混煉具有芴環的聚酯與含硫之化合物的熱塑性樹脂，並非硬化性組成物，當然並未賦予光硬化性。另一方面， 於專利文獻4例示具有折射率1.64以上的烯．硫醇組成物。然而，組成物的安定性會因欲高折射率化而添加的MPSMA等使其降低，低溫保管等對應成為必要故期待其改善。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-254732號公報
[專利文獻2]特開平03-021638號公報
[專利文獻3]特開2005-187661號公報
[專利文獻4]特開2012-233048號公報
因此，本發明之目的為提供同時具有作為光學特性的高折射率，且低收縮性、光硬化性、無色透明性、適用於操作的黏度等作為光學用接著劑的性能，且在實用上具有充分安定性的硬化性組成物。
本發明者們欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現組合具有芴環的聚(甲基)丙烯酸酯化合物、具有硫代烷基結構的聚硫醇化合物、具有多環芳香族烴骨架之烯化合物及聚合起始劑的烯．硫醇組成物，其同時具 有作為光學特性之高折射率，且具有低收縮性、光硬化性、無色透明性、適用於操作的黏度等作為光學用接著劑的必要性能，安定性亦良好。且本說明書中，丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物總稱為(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，(甲基)丙烯醯基包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基之雙方意思。
即，本發明如以下所示。
<1>一種熱可塑性，其為含有具有芴環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有硫代烷基結構之聚硫醇化合物(B成分)、具有多環芳香族烴骨架之烯化合物(C成分)及聚合起始劑(D成分)之熱可塑性。
<2>A成分為下述一般式(1)
Figure 105111090-A0202-12-0004-1
(式中，m及n、m與n的合計表示滿足0~4之整數，R1表示碳數1~5的伸烷基，R2表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或甲基)所示化合物之上述<1>所記載的硬化性組成物。
<3>A成分為9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)芴之上述<2>所記載的硬化性組成物。
<4>B成分為下述一般式(2)
Figure 105111090-A0202-12-0005-2
(式中，j表示0~3的整數，Xp及Yp各獨立表示氫原子或甲基硫醇基)所示化合物之上述<1>至<3>中任一項所記載的硬化性組成物。
<5>B成分為選自由1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷所成群的一種以上化合物之上述<4>所記載的硬化性組成物。
<6>C成分為下述一般式(3)
Figure 105111090-A0202-12-0005-3
(式中，Ar表示多環芳香族烴，R4表示在多環芳香族烴取代之碳數1~3的烷基。M表示具有選字下述一般式(4)或一般式(5)的具有烯骨架之官能基。q表示1~4的整數，r表示0~10的整數)所示化合物之上述<1>至<5>中任一項所記載的硬化性組成物。
Figure 105111090-A0202-12-0006-4
(式中，R5表示氫原子或甲基，s表示0~2的整數。點線表示與Ar之鍵結)
Figure 105111090-A0202-12-0006-5
(式中，R6表示氫原子或甲基，t表示0~2的整數。點線表示與Ar之鍵結)
<7>前述多環芳香族烴為選自由萘、蒽、五苯、芘、苯並芘、
Figure 105111090-A0202-12-0006-23
(Chrysene)、及三亞苯所成群的一種以上之化合物的上述<6>所記載的硬化性組成物。
<8>C成分為選自由1,4-萘二羧酸二烯丙基、2,3-萘二羧酸二烯丙基、1,5-萘二羧酸二烯丙基、1,8-萘二羧酸二烯丙基、2,6-萘二羧酸二烯丙基、(甲基)丙烯酸1-萘、(甲基)丙烯酸2-萘、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)1-萘、及(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)2-萘所成群的一種以上的化合物之上述<6>或<7>所記載的硬化性組成物。
<9>進一步含有下述一般式(6)
Figure 105111090-A0202-12-0007-6
(式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、或烯丙基)所示乙烯性不飽和化合物(E成分)的上述<1>至<8>中任一項所記載的硬化性組成物。
<10>E成分為4,4’-雙(甲基丙烯醯基硫代)二苯基硫化物之上述<9>所記載的硬化性組成物。
<11>進一步含有作為稀釋性單體之A成分、C成分、及E成分以外的乙烯性不飽和化合物(F成分)之上述<9>或<10>所記載的硬化性組成物。
<12>F成分為選自由異氰脲酸三烯丙基、氰尿酸三烯丙基、鄰苯二甲酸二烯丙基、間苯二甲酸二烯丙基、對苯二甲酸二烯丙基、偏苯三酸三烯丙基、苯四酸四烯丙基、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、2-(o-苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯及2-(苯甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯所成群的一種以上化合物之上述<11>所記載的硬化性組成物。
<13>含有作為安定劑的自由基聚合禁止劑(G成分)之上述<1>至<12>中任一項所記載的硬化性組成物。
<14>G成分為選自由亞硝基化合物、硝酮化合物及氮氧化合物所成群的一種以上之化合物的上述<13>所記載 的硬化性組成物。
<15>G成分為N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生物之上述<13>或<14>所記載的硬化性組成物。
<16>G成分的含有量對於單體成分之合計量100質量份而言為0.001~1質量份之範圍的上述<13>至<15>中任一項所記載的硬化性組成物。
<17>作為安定劑含有酸(H成分)之上述<1>至<16>中任一項所記載的硬化性組成物。
<18>H成分為具有選自由磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺醯亞胺及羧酸所成群的1種類以上之質子酸性官能基的化合物之上述<17>所記載的硬化性組成物。
<19>H成分的含有量對於單體成分合計量100質量份而言為0.01~10質量份之範圍的上述<17>或<18>所記載的硬化性組成物。
<20>含有上述<1>至<19>中任一項所記載的硬化性組成物之光學用接著劑。
依據本發明提供一種同時具有作為光學特性之高折射率，且具有低收縮性、光硬化性、無色透明性、適用於操作的黏度之作為光學用接著劑的必要性能，其在實用上亦充分的安定性之硬化性組成物。又，將本發明之硬化性組成物作為高折射率基板之貼合用接著劑時，可減低接著界面的光反射而不使界面部分太過明顯。
[實施發明的形態]
本發明之硬化性組成物係由含有具有芴環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有硫代烷基結構之聚硫醇化合物(B成分)、具有多環芳香族烴骨架之烯化合物(C成分)及聚合起始劑(D成分)所構成。
本發明之硬化性組成物的必須成分雖為這些A成分、B成分、C成分及D成分，但可添加至少一種後述E成分、F成分、G成分及H成分者為佳。
含有具有二(硫代苯基)硫化物結構或二(硫代苯基)碸結構的乙烯性不飽和化合物(E成分)時，可更提高折射率化，作為稀釋性單體可含有A成分、C成分、E成分以外的乙烯性不飽和化合物(F成分)。
(A成分)
所謂具有芴環的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)為具有芴環，且於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。芴環具有提高折射率之效果。又，因芴環的高體積結構引起硬化而使使收縮變小。特別在求得高折射率化時，以下述一般式(1)為佳。
Figure 105111090-A0202-12-0010-7
(式中，m及n中m與n的合計為滿足0~4的整數，R1表示碳數1~5的伸烷基，R2表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或甲基)。作為前述一般式(1)所示化合物的例子，可舉出9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)芴等。
A成分可單獨亦可混合2種類後使用。A成分的含有量並無特別限定，但對於硬化性組成物100質量份而言，以10~90質量份的範圍為佳，以15~70質量份的範圍為較佳。
(B成分)
所謂具有硫代烷基結構的聚硫醇化合物(B成分)為具有硫代烷基結構，且於1分子中具有2個以上硫醇基之化合物。所謂硫代烷基結構為2價硫被2個烷基所取代的結構，亦稱為烷基硫化物、烷基硫基醚。硫代烷基結構因含有較多的原子折射高的硫原子，故其提高折射率的效果為大。又，含於A成分或C成分、E成分的芳香環雖容易因光或熱而使其氧化而變黃，但硫醇基具有抗氧化效果，可得到具有優良無色透明性的硬化物。又，雖A成分在常溫下為固體或高黏度的液體，但可在藉由B成分的稀釋效 果下調整為適合於操作的黏度。又，因與硫醇基的乙烯性不飽和鍵之加成聚合會引起硬化而使收縮變小，故作為接著劑使用時可得到良好密著性。
特別在求得高折射率化及稀釋效果時，以下述一般式(2)
Figure 105111090-A0202-12-0011-8
(式中，j表示0~3的整數，Xp及Yp各獨立表示氫或甲基硫醇)所示硫醇化合物為佳。且，對於前述一般式(2)中之Xp、Yp，例如j=2時，X1、X2、Y1、及Y2表示各獨立取代基。作為前述一般式(2)所示化合物的例子，可舉出1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷等。
B成分可單獨，亦可混合2種類以上使用。B成分的含有量越多，高折射率化、低收縮性、無色透明性、及稀釋效果越優良，但硫醇基與乙烯性不飽和鍵基的加成反應為1對1莫耳，故過剩的硫醇基容易因未反應而殘留故不佳。因此，有關B成分的含有量，對於A成分、C成分、E成分、及F成分所含的乙烯性不飽和鍵基之總量而言，含於B成分的硫醇基之官能基當量比在0.2 ~1.5之範圍時為佳，0.5~1.35時為更佳。
(C成分)
藉由導入具有多環芳香族烴骨架的烯化合物(C成分)，可使其高折射率化，又可調整為作為接著劑可容易處理的適度黏度。C成分的結構式較佳為下述一般式(3)所示。
Figure 105111090-A0202-12-0012-9
(式中，Ar表示多環芳香族烴，R4表示在多環芳香族烴取代的碳數1~3的烷基。M表示具有選自由下述一般式(4)或一般式(5)的烯骨架之官能基。q表示1~4的整數，r表示0~10的整數)
Figure 105111090-A0202-12-0012-10
(式中，R5表示氫原子或甲基，s表示0~2的整數。點線表示與Ar之鍵結)
Figure 105111090-A0202-12-0012-11
(式中，R6表示氫原子或甲基，t表示0~2的整數。點線表示與Ar的鍵結)
作為多環芳香族烴，芳香環僅為2個以上即可並無特別限制。較佳可舉出萘、蒽、五苯、芘、苯並芘、
Figure 105111090-A0202-12-0013-24
(Chrysene)、三亞苯等。較佳為萘。
作為鍵結於多環芳香族烴的烯骨架，可舉出一般式(4)與一般式(5)。作為取代的數q以1~4為佳，較佳為1~2。q在2以上時，作為烯骨架，可具有2個以上一般式(4)所示結構，可具有2個以上一般式(5)所示結構，亦可具有各1個以上的一般式(4)所示結構與一般式(5)所示結構。又，具有2個以上一般式(4)所示結構時，各結構可相同亦可相異。同樣地，具有2個以上一般式(5)所示結構時，各結構可為相同或相異。
特別作為具有一般式(4)所示結構的C成分之較佳者，可舉出1,4-萘二羧酸二烯丙基、2,3-萘二羧酸二烯丙基、1,5-萘二羧酸二烯丙基、1,8-萘二羧酸二烯丙基、2,6-萘二羧酸二烯丙基，作為具有一般式(5)所示結構的C成分之較佳者，可舉出(甲基)丙烯酸1-萘、(甲基)丙烯酸2-萘、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)1-萘、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)2-萘。
C成分可單獨亦可混合2種類以上使用。C成分的含有量雖無特別限定，但對於硬化性組成物100質量份而言，以5~90質量份的範圍為佳，以10~70質量份 的範圍為較佳。
(D成分)
所謂聚合起始劑(D成分)若藉由活性光線(紫外線、可見光等)的照射或加熱等，使其生成活性自由基種者即可，並無特別限定。作為D成分的具體例子，可舉出2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。
D成分可單獨亦可混合2種類以上使用。D成分的含有量並無特別限定，對於硬化性組成物100質量份而言，以0.1~10質量份的範圍為佳，以0.5~5質量份的範圍為較佳。
(E成分)
下述一般式(6)
Figure 105111090-A0202-12-0014-12
(式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、或烯丙基)所示乙烯性不飽和化合物 (E成分)具有因二(硫代苯基)硫化物結構或二(硫代苯基)碸結構所引起的提高折射率之效果。作為前述一般式(6)所示化合物的例子，可舉出4,4’-雙(甲基丙烯醯基硫代)二苯基硫化物等。
E成分可單獨或混合2種類以上使用。E成分的含有量越多提高折射率之效果越大，但有時一方著黃色變嚴重，又不溶解於組成液之情況會產生。因此，E成分含有量對於硬化性組成物100質量份而言，以50質量份以下的範圍為佳，以35質量份以下的範圍為較佳。
(F成分)
所謂作為稀釋性單體所含有之A成分、C成分、及E成分以外的乙烯性不飽和化合物(F成分)為於分子中具有1個以上乙烯性不飽和鍵基的化合物，若有可降低組成物的黏度之效果者即可，並無限定。特別以具有提高折射率為目的之芳香環或雜環的化合物為佳。作為F成分的較佳具體例子，可舉出異氰脲酸三烯丙基、氰尿酸三烯丙基、鄰苯二甲酸二烯丙基、間苯二甲酸二烯丙基、對苯二甲酸二烯丙基、偏苯三酸三烯丙基、苯四酸四烯丙基、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、2-(o-苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
F成分可單獨亦可混合2種類以上使用。F成 分為含有量越多，稀薄效果越高，但另一方面折射率會降低。因此，對於硬化性組成物100質量份，F成分的含有量以40質量份以下之範圍為佳，以20質量份以下之範圍為較佳。
於本發明之硬化性組成物可視必要添加聚合禁止劑、酸成分、抗氧化劑、光安定劑(HALS)、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑或磷酸丙烯酸酯等基板密著劑、離型劑、顏料、染料等。
(G成分)
作為聚合禁止劑(安定劑)，可舉出自由基聚合禁止劑(G成分)。自由基聚合禁止劑與一般烯-硫醇組成物相同，可使用一般的自由基捕捉劑。N-氧代化合物的安定化效果一般為高，其中亦以N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生物因安定化效果高而較佳，對多數單體的溶解度較高的N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽為特佳。與一般烯-硫醇組成物相同，即使對於單體成分合計量100質量份添加0.001質量份程度之少量時亦可得到顯著安定化效果。添加多量時或稍降低烯-硫醇組成物的安定性，成為色調惡化之要因，故添加量對於單體成分合計量100質量份而言以0.001~1質量份之範圍為佳，特佳為0.002~0.5質量份之範圍。但若超過該範圍而添加過剩G成分時，亦不會引起硬化性組成物的安定性大幅度降低。且於單體成分相當於前述A成分、B成分、C成分、E成分、及F成分。作為 G成分之具體例子，例如可舉出氫醌、甲基氫醌、t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚等之氫醌類；p-亞硝基酚、亞硝基苯、N-亞硝基二苯基胺、亞硝酸異壬基、N-亞硝基環己基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺、N,N’-二亞硝基伸苯基二胺或這些鹽等亞硝基化合物；α-苯基-N-t-丁基硝酮、α-萘-N-t-丁基硝酮等之硝酮化合物；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等氮氧化合物。
(H成分)
作為安定劑可添加酸(H成分)。酸(H成分)可呈現聚合禁止效果。酸(H成分)若為對於烯-硫醇組成物具有溶解性的酸即可，不限定其種類可使用質子酸、路易氏酸、有機酸、無機酸等酸。H成分可單獨使用亦可合併2種類以上使用。又，可預先將乙烯基磺酸等反應性酸化合物與其他組成物成分進行反應而導入酸性官能基。作為H成分之具體例子，例如可舉出甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、樟腦磺酸、十二烷基硫酸等烷基磺酸；苯磺酸、p-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等芳香族磺酸；甲烷磺醯亞胺、三氟甲烷磺醯亞胺等磺醯亞胺；KAYAMERPM-2及PM-21(皆為磷酸甲基丙烯酸酯、日本化藥股份有限公司製)、甲烷膦酸、苯膦酸、苯次膦酸等磷酸；膦酸；次膦酸；三氟乙酸、草酸等羧酸；酚、苦味酸、方酸等具有酸性羥基之酸；3氟化硼、三苯基硼、三乙氧基鋁等路易氏 酸；鉬酸、矽氧鉬酸、磷鎢酸等聚酸；硫酸、氯化氫等無機酸。無機酸對於烯-硫醇組成物的溶解性較低的情況為多，因弱質子酸可在有機單體中可有效地作為酸而作用，故以有機磺酸、有機(亞)磷酸、磺醯亞胺等有機強酸為特佳。
又，最佳酸添加量雖依酸強度及酸的分子量而相異，但磺酸衍生物等PKa值為2以下之強酸時，添加量對於單體成分合計量100質量份以0.01~1質量份之範圍為佳，特佳為0.02~0.5質量份之範圍。磷酸等使用PKa值為2~4的中程度之強度酸時，添加量對於單體成分合計量100質量份而言以0.05~10質量份之範圍為佳，以0.1~5質量份之範圍為特佳。且單體成分相當於前述A成分、B成分、C成分、E成分、及F成分。添加量少時聚合禁止效果未充分，而添加量多時，反而使烯-硫醇組成物不安定化，故皆使實用上難得到充分熱安定性。
本發明之硬化性組成物依據常法，在常溫或加溫下可得到各成分均勻混合。視必要混合後之組成物可進行過濾或脫泡等。
有關硬化性組成物之黏度，若設定作為接著劑使用時，若黏度過低時，接著劑會垂掉或流出，進行貼合時，會使包覆體剝落而不佳。又，若黏度過高時，會使接著劑的吐出或塗佈變的困難，或於貼合時使其含氣泡而不佳。本發明中所謂適合操作性之黏度為，可依據塗佈方法或貼合方法之接著劑使用形態而不同，故無法總括規 定，較佳為500~20,000mPa．s之範圍。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並未受到這些實施例有任何限定。
<黏度>
硬化性組成物之黏度可使用錐/板型黏度計DV-II+(Brookfield,Inc.製)，在溫度25℃下測定。
<折射率>
硬化性組成物及硬化物之折射率以阿貝折射計NAR-3T(Atago Co.,製)進行測定。
<保存安定性>
保存安定性在20℃下保管2個月時的黏度上昇幅度若未達混合後的1成者為良好(○)、1成以上而未達5成者為稍不安定(△)、5成以上者為不安定(×)。
<界面視認性>
高折射率基板之接著界面的辨識性為將2.5mm厚度的高折射率硫胺基甲酸酯樹脂基板(nd=1.664)由各組成物進行貼合，在室內照明下接著界面不明顯者為良好(○)、稍明顯者為稍不良(△)、明顯者為不良(×)。且高折射率硫胺基甲酸酯樹脂基板依據特開平07-252207號報所記載的方法，將4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二 巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷之異構物混合物與m-苯二甲基二異氰酸酯進行熱聚合而製作。
<剝離耐性>
剝離耐性為將貼合於高折射率硫胺基甲酸酯樹脂基板之試樣自30cm高度落在不銹鋼製平面台時，若為產生剝離者為良好(○)、一部分產生剝離者為稍不良(△)、全面剝離者為不良(×)。
實施例1
於300mL燒瓶投入9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)芴40g(A成分)、1,5-二巰基-3-硫雜戊烷30g(B成分)、1,4-萘二羧酸二烯丙基30g(C成分)、1-羥基-環己基苯基酮3g(D成分)及N-亞硝基苯基羥基胺鋁0.01g(G成分)，在60℃進行1小時攪拌後製作出硬化性組成物。
將硬化性組成物與0.25mm之間隔物同時以經離型處理的2片玻璃板夾住，以金屬鹵素燈(12mW/cm2)進行3分鐘照射後，將經硬化的膜自玻璃板上剝離。在以上程序製造出厚度0.25mm之硬化膜(硬化物之折射率測定用試樣)。
又，取代玻璃板使用高折射率硫胺基甲酸酯樹脂基板(nd=1.667)，與硬化性組成物0.05mm之間隔物同時夾住使其硬化以外與上述相同方法下，製作出高折射率基板 之接著界面的觀察用及剝離耐性評估用試樣。
硬化性組成物及硬化膜(硬化物)的物性如下述表1所示。
實施例2~5
將A成分、B成分、及C成分種類以及裝入量變更如下述表1所示內容以外，與實施例1同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜(硬化物)之物性如下述表1所示。
實施例6~9
將A成分、B成分、C成分、E成分、G成分、及H成分之種類以及裝入量變更如下述表1所示內容，將攪拌混合在厭氣且40℃下進行以外，與實施例1同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜(硬化物)的物性如下述表1所示。
比較例1~5
將A成分、B成分、C成分、及F成分的種類以及裝入量變更如下述表2所示內容以外，與實施例1同樣地進行硬化性組成物及硬化膜之製作。硬化性組成物及硬化膜(硬化物)之物性如下述表2所示。且與實施例進行比較時顯示物性劣化之值以底線顯示。
Figure 105111090-A0202-12-0022-13
Figure 105111090-A0202-12-0022-14
[表3]
Figure 105111090-A0202-12-0023-15
補足說明
保存安定性：○：黏度上昇率未達1成為△：黏度上昇率為1成以上未達5成
比較例1：因在室溫為固體狀態，故無法評估保存安定性。
表中略語之說明
a-1：9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)芴
b-1：1,5-二巰基-3-硫雜戊烷
b-2：4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷
b-3：4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷之異構物混合物
c-1：1,4-萘二羧酸二烯丙基
e-1：4,4’-雙(甲基丙烯醯基硫代)二苯基硫化物
f-1：2-苯氧基乙基丙烯酸酯
f-2：異氰脲酸三烯丙基
f-3：苯甲基丙烯酸酯
g-1：N-亞硝基苯基羥基胺鋁
h-1：(+)-10-樟腦磺酸

Claims (18)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有具有芴環之聚(甲基)丙烯酸酯化合物(A成分)、具有硫代烷基結構之聚硫醇化合物(B成分)、具有多環芳香族烴骨架之烯化合物(C成分)及聚合起始劑(D成分)，其中C成分為下述一般式(3)；
    Figure 105111090-A0305-02-0027-1
     (式中，Ar表示多環芳香族烴，R4表示在多環芳香族烴上取代之碳數1~3的烷基；M表示具有選自下述一般式(4)或一般式(5)的烯骨架之官能基；q表示1~4的整數，r表示0~10的整數)所示化合物；前述多環芳香族烴為選自由萘、蒽、稠五苯、芘、苯並芘、苊及三亞苯所成群的一種以上之化合物；
    Figure 105111090-A0305-02-0027-2
     (式中，R5表示氫原子或甲基，s表示0~2的整數；點線表示與Ar之鍵結)；
    Figure 105111090-A0305-02-0027-3
     (式中，R6表示氫原子或甲基，t表示0~2的整數，點 線表示與Ar之鍵結)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中A成分為下述一般式(1)；
    Figure 105111090-A0305-02-0028-4
     (式中，m及n表示m與n的總計為滿足0~4的整數，R1表示碳數1~5的伸烷基，R2表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或甲基)所示化合物。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中A成分為9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)芴。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中B成分為下述一般式(2)；
    Figure 105111090-A0305-02-0028-5
     (式中，j表示0~3的整數，Xp及Yp各獨立表示氫原子或甲基硫醇基)所示化合物。
  5. 如請求項4之硬化性組成物，其中B成分為選自由1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷及5,7-雙(巰基甲基)-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷所成群的一種以上之化合物。
  6. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中C成分為選自由1,4-萘二羧酸二烯丙酯、2,3-萘二羧酸二烯丙酯、1,5-萘二羧酸二烯丙酯、1,8-萘二羧酸二烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)1-萘酯及(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)2-萘酯所成群的一種以上之化合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中進一步含有下述一般式(6)；
    Figure 105111090-A0305-02-0029-6
     (式中，X表示硫原子或磺醯基，Z表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基或烯丙基)所示乙烯性不飽和化合物(E成分)。
  8. 如請求項7之硬化性組成物，其中E成分為4,4’-雙(甲基丙烯醯基硫代)二苯基硫化物。
  9. 如請求項7之硬化性組成物，其中進一步含有作為稀釋性單體之A成分、C成分及E成分以外的乙烯性不飽和化合物(F成分)。
  10. 如請求項9之硬化性組成物，其中F成分為選自由異氰脲酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、苯四酸四烯丙酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、2-(o-苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、 苯甲基(甲基)丙烯酸酯及2-(苯甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯所成群的一種以上之化合物。
  11. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中含有作為安定劑之自由基聚合禁止劑(G成分)。
  12. 如請求項11之硬化性組成物，其中G成分為選自由亞硝基化合物、硝酮化合物及氮氧化合物所成群的一種以上之化合物。
  13. 如請求項11之硬化性組成物，其中G成分為N-亞硝基苯基羥基胺鹽衍生物。
  14. 如請求項11之硬化性組成物，其中G成分的含有量對於單體成分之總計量100質量份而言為0.001~1質量份之範圍。
  15. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中含有作為安定劑之酸(H成分)。
  16. 如請求項15之硬化性組成物，其中H成分為具有選自由磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺醯亞胺及羧酸所成群的1種類以上之質子酸性官能基的化合物。
  17. 如請求項15之硬化性組成物，其中H成分的含有量對於單體成分之總合計量100質量份而言為0.01~10質量份之範圍。
  18. 一種光學用接著劑，其特徵含有如請求項1至17中任一項之硬化性組成物。
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