JP2012233114A - 硬化性組成物および光学接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 更なる高屈折率化を目指し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、ポリエン化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複合光学素子を作製する際に使用される光学用接着剤として好適な硬化性組成物に関するものである。

アクリレート化合物等を主成分とする光硬化性組成物は、光学素子を作製する際の接着剤として幅広く使用されている。接着剤にとって、接着性、硬化性、機械的強度、耐久性、および光学特性は基本性能であるが、近年では光学素子の高機能化に伴って、屈折率が重要な性能になっている。特に接着剤の高屈折率化は光学設計の自由度が広がるので要望が高い。高い屈折率を有する接着剤が使用される複合光学素子の例としては、２枚のレンズの張り合わせで構成される色消しレンズ（アクロマートレンズ）、ガラスと樹脂の複合で構成されるハイブリッド型非球面レンズ、ダイクロイックプリズムなどの複雑形状をしたプリズム等が挙げられる。
これらの用途に使用される接着剤には、高い屈折率だけでなく、光硬化性、無色透明性、耐熱性といった性能も当然要求される。

高い屈折率を有する多官能（メタ）アクリレート化合物として、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、Ａ−ＢＰＥＦと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６２）や４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（以下、ＭＰＳＭＡと呼ぶ）（硬化物の屈折率１．６９）等が知られている。しかしながら、これらの化合物は常温で固体であるため、単独での使用は難しい。
また、一般的に多官能（メタ）アクリレート化合物は硬化に伴う収縮が大きく、接着剤として使用した場合に密着性低下の原因となる。

一方、（メタ）アクリレート化合物等のエチレン性不飽和化合物とチオール化合物を組み合わせたエン・チオール組成物は、チオール化合物が原子屈折の高い硫黄原子を含有することから、屈折率が高い硬化物が得られることが知られている。しかしながら、チオール基とエチレン性不飽和結合基との付加重合は連鎖重合に比べて架橋点が少なく、また生成するスルフィド結合は軟質な硬化物を与える傾向にあるため、得られる硬化物は高温で軟化しやすい課題がある。十分な耐熱性を得るためには、多官能のエチレン性不飽和化合物およびチオール化合物を選択する必要がある。

特許文献１には、１，４−ジチアン環含有の２官能チオール化合物と、イソシアヌル酸トリアリルまたはシアヌル酸トリアリルから構成されるエン・チオール組成物が記載されている。しかしながら、硬化物の屈折率については特に記載されていない。また、２官能のチオール化合物を使用しているため、硬化物は高温で軟化しやすい（比較例参照）。
特許文献２には、Ａ−ＢＰＥＦ、エチレン性不飽和化合物、およびチオール化合物から構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は高々１．５８〜１．６１の範囲である。
特許文献３には、ＭＰＳＭＡ、ビニル系モノマー、およびポリチオールから構成されるエン・チオール組成物が記載されている。実施例によると、硬化物の屈折率は最高で１.６４９である。しかしながら、ＭＰＳＭＡは黄着色しやすく、また固体であるため組成物への溶解量に限界があった。
また、特許文献４には、フルオレン環を有する樹脂成分と、ＭＰＳＭＡ等のジフェニルスルフィド骨格を有する硫黄含有化合物とで構成される樹脂組成物が記載されており、屈折率１．７２４を有する樹脂が例示されている。しかしながら、該発明における樹脂組成物とは、実質的にはフルオレン環を有するポリエステルと硫黄含有化合物を混練した熱可塑性樹脂であって硬化性組成物ではなく、当然ながら光硬化性は付与できない。

特開２０００−１５４２５１号公報 特開２０１０−２５４７３２号公報 特開平０３−０２１６３８号公報 特開２００５−１８７６６１号公報

従って、本発明の目的は、更なる高屈折率化を目指し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、ポリエン化合物（Ｂ成分）を含有した硬化性組成物が、更なる高屈折率化を可能にし、且つ光学用接着剤としての必要性能も兼ね備えることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、高い屈折率を有し、且つ、低収縮性、光硬化性、無色透明性、作業に適した粘度といった光学用接着剤としての性能も兼ね備えた硬化性組成物を提供することができる。

本発明の硬化性組成物は、ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、ポリエン化合物（Ｂ成分）を含有して構成される。
まず、ポリチオールオリゴマー（Ａ成分）の製造方法について説明する。

ポリチオールオリゴマーの原料となるポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。特に、硬化性組成物の高屈折率化と作業性に適した粘度を追求した場合、下記一般式（１）から（３）で表わされる化合物が好ましい。

（１）
（式中、ｐは２〜４の整数を表し、Ｘ_ｐおよびＹ_ｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）

（２）
（式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ^１は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）

（３）
（式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）

尚、前記の一般式（１）におけるＸ_ｐ、Ｙ_ｐについて、例えばｐ＝２の場合には、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２がそれぞれ独立の置換基を表す。一般式（１）で表わされる化合物の例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられ、一般式（２）で表わされる化合物の例としては、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン等が挙げられ、一般式（３）で表わされる化合物の例としては、キシリレンジチオール等が挙げられる。一般式（１）から（３）で表わされる化合物以外のポリチオール化合物としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチオールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、トリレンジチオール等が挙げられる。

ポリチオールオリゴマーの原料となる硫黄について、硫黄は多くの同素体を形成するが、通常よく知られている環状のＳ８硫黄が好ましい。硫黄はいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末、あるいは硫黄華でもよい。

Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３２巻，３８３３〜３８３６ページ（１９６７年）によると、ポリチオールと硫黄の反応は、例えば生成物が２量体の場合、主に下記の反応式（６）および（７）

（６）

（７）
（式中、Ｒは有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
に従って進行する。硫黄の使用量は、チオール基１モルに対して、硫黄原子０．２〜０．９５モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。０．２モル未満ではポリチオールの転化率が低すぎて実用的でないし、０．９５モルを超えると光学材料の原料として好ましくない分子量が過大なポリチオールオリゴマーが生成するとともに、未反応の硫黄が残存しやすく好ましくない。

ポリチオールと硫黄の反応は、塩基性触媒の存在下あるいは非存在下で加熱することで進行するが、塩基性触媒を使用する方法が好ましい。塩基性触媒の種類としては、アミン、アンモニウム塩、ホスフィン、ホスホニウム塩等が挙げられる。塩基性触媒の使用量は、原料のポリチオールに含まれるチオール基１００モルに対して、０．００５〜５モルの範囲が好ましく、０．０５〜０．５モルの範囲がより好ましい。

各原料の添加手順は、ポリチオールと硫黄の混合溶液に触媒を添加しても、ポリチオールと触媒の混合溶液に硫黄を添加しても、ポリチオールと硫黄の混合溶液にポリチオールと触媒の混合溶液を添加してもよい。反応を穏やかに進行させるために、触媒や硫黄を複数回に分割して添加してもよい。

ポリチオールと硫黄の反応は、ポリエン化合物（Ｂ成分）の存在下で行ってもよい。ポリチオールと硫黄の反応は硫化水素の発生を伴うので、排気下や減圧下で反応を行うことが好ましい。必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤を使用する場合には溶媒を留去する後工程が必要となる。反応温度は特に限定されないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、反応の進行具合を見ながら徐々に温度を上げていってもよい。反応時間は、原料の種類、ポリチオールと硫黄の割合、反応温度などの様々な条件に依るので一概には規定できないが、未反応の硫黄が残存しなくなるまで反応させる。

次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物とは、前述したポリチオールオリゴマー（Ａ成分）とポリエン化合物（Ｂ成分）を含有して構成される。

ポリエン化合物（Ｂ成分）とは、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。特に、硬化性組成物の高屈折率化を追求した場合、分子内に芳香環や複素環を有する化合物が好ましく、このような化合物の例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（５）で表わされる化合物等が挙げられる。

（４）
（式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）

（５）
（式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０〜４を満たす整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表す。）
一般式（４）で表わされる化合物の例としては、４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられ、一般式（５）で表わされる化合物としては、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。

ポリチオールオリゴマーの含有量について、硬化性組成物１００重量部に対して、１０〜８０重量部の範囲が好ましく、２０〜７０重量部の範囲がさらに好ましい。ポリチオールオリゴマーの含有量が１０重量部未満では高粘度化や低収縮化の効果が小さくなり、８０重量部を超えると硬化物の靭性が低下して、好ましくない。

本発明の硬化性組成物には必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル系光重合開始剤の存在下で、紫外光や可視光などの活性光線を照射することで硬化する。ラジカル系光重合開始剤とは、光分解によって活性な遊離ラジカルを生成させるものであれば特に限定されない。このような化合物の具体例としては、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。ラジカル系光重合開始剤は単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。その含有量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。

硬化性組成物の粘度に関して、接着剤としての使用を想定した場合、粘度が低すぎると、接着剤が垂れたり流れたり、張り合わせの際に被着体がずれたりして好ましくない。また、粘度が高すぎると、接着剤の吐出や塗布が困難になったり、張り合わせの際に気泡を噛んだりして好ましくない。本発明で言う作業性に適した粘度とは、塗布方法や張り合わせ方法といった接着剤の使用形態にも依るので一概には規定できないが、好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における硬化収縮率は、下記の計算式に従い、硬化前後における屈折率から計算した。
Ｘ＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００［％］
Ｒ＝（ｎ^２−１）／（ｎ^２＋２）×Ｍ／ｄ
硬化前後でＲ／Ｍは一定なので、上の２式より、
Ｘ＝［１−｛（ｎ１^２−１）/（ｎ１^２＋２）｝／｛（ｎ２^２−１）/（ｎ２^２＋２）｝］×１００［％］
（式中、Ｘは硬化収縮率、ｄは比重、ｄ１は硬化前の比重、ｄ２は硬化後の比重、Ｒは分子屈折、ｎは屈折率、ｎ１は硬化前の屈折率、ｎ２は硬化後の屈折率、Ｍは分子量を表す。）
また、硬化性組成物の粘度は、コーン／プレート型粘度計ＤＶ−II＋（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃にて測定した。硬化性組成物および硬化物の屈折率は、アッベ屈折計ＮＡＲ−３Ｔ（アタゴ社製）を用いて測定した。硬化物の透過率は、分光光度計Ｕ−３５００（日立ハイテク社製）を用いて、硬化物の厚み０．２５ｍｍ、波長４００ｎｍにて測定した。

実施例１
３００ｍｌフラスコに、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン６５ｇ、ジシクロヘキシルメチルアミン０．０５ｇをとり、よく撹拌した。硫黄粉末４.７ｇを室温下にてゆっくりと数回に分けて滴下した。硫黄粉末を添加すると溶液が黄色に変色して、ガスが発生した。ガスの発生が緩やかになった後、液面に窒素ガスを流しながら温度を６０℃に上げて３時間撹拌を続けた。反応の進行に伴って、ガスの発生はほとんどなくなり、溶液は無色透明となった。以上の手順でポリチオールオリゴマーを作製した。
ポリチオールオリゴマーを室温まで冷却した後、イソシアヌル酸トリアリル３５ｇを加えて、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。

硬化性組成物１００重量部に対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３重量部を加えて、均一になるまで撹拌して、減圧脱泡した。これを離型処理された２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）からの光を３０ｃｍの距離から３分間照射した後、硬化した膜をガラス板から剥がした。以上の手順で厚み０．２５ｍｍの硬化膜を作製した。
硬化性組成物および硬化膜の物性は表１に示す通りであった。

実施例２〜５
ポリチオール、硫黄、およびポリエン化合物の種類と仕込み量を表１に示す内容に変える以外は実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化物の物性は表１に示す通りであった。

比較例１
３００ｍｌフラスコに、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン５５ｇ、およびイソシアヌル酸トリアリル４５ｇをとり、均一になるまで撹拌した。以上の手順で硬化性組成物を作製した。
硬化膜の作製を実施例１と同様にして行った。硬化性組成物および硬化物の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して性能が劣る値には下線を引いた。

比較例２〜４
チオール化合物、エチレン性不飽和化合物の種類と仕込み量を表２に示す内容に変える以外は比較例１と同様にして硬化性組成物および硬化物の作製を行った。硬化性組成物および硬化物の物性は表２に示す通りであった。なお、実施例と比較して性能が劣る値には下線を引いた。

補足説明
比較例３：ＭＰＳＭＡ（ｂ−２）が溶けきらなかったため、測定できなかった。

表中略語の説明
（ａ−１）４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
（ａ−２）２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
（ａ−３）ｍ−キシリレンジチオール
（ａ−４）１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン
（ｂ−１）イソシアヌル酸トリアリル
（ｂ−２）４，４’−ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド
（ｂ−３）トリメリット酸トリアリル
（ｂ‐４）２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン

Claims (5)

1. ポリチオールと硫黄を反応させて得られるポリチオールオリゴマー（Ａ成分）と、ポリエン化合物（Ｂ成分）を含有する硬化性組成物。
2. ポリチオールが、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）から成る群から選択される一種以上の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
   

   

   （１）
   （式中、ｐは２〜４の整数を表し、Ｘ_ｐおよびＹ_ｐはそれぞれ独立に水素原子またはメチルチオール基を表す。）
   

   

   （２）
   （式中、ｑは０〜３の整数を表し、Ｒ^１は単なる結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
   

   

   （３）
   （式中、ｒは０〜３の整数を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
3. ポリチオールと硫黄を反応させる際のポリチオールと硫黄の比率が、チオール基１モルに対して、硫黄原子が０．２〜０．９５モルの範囲である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. ポリエン化合物（Ｂ成分）が、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリル、一般式（４）で表わされる化合物、一般式（５）で表わされる化合物、から成る群から選択される一種以上である、請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
   

   

   （４）
   （式中、Ｘは硫黄原子またはスルホニル基を表し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、またはアリル基を表わす。）
   

   

   （５）
   （式中、ｍおよびｎは、ｍとｎの合計が０〜４を満たす整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表す。）
5. 請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物からなる光学用接着剤。