JPWO2017179476A1 - 複合回折光学素子用の高屈折率低分散樹脂用組成物、及び、それを用いた複合回折光学素子 - Google Patents

複合回折光学素子用の高屈折率低分散樹脂用組成物、及び、それを用いた複合回折光学素子 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、光硬化性が良好で生産性の高い密着２層型複合回折光学素子用の高屈折率低分散樹脂用組成物、およびこれを用いた密着２層型複合回折光学素子を提供することである。
上記課題は、一般式（１）で表わされるチオール化合物、又は、一般式（１）で表されるチオール化合物を用いて合成されたオリゴマーである（Ａ成分）、及び２以上の重合性不飽和結合を有するエン化合物（Ｂ成分）を含有する、密着２層型複合回折光学素子用、高屈折率低分散樹脂用組成物により解決された。
【化１】

（式中、ｐは２〜５の整数を表し、Ｘｐ及びＺｐはそれぞれ独立に水素原子またはメルカプトメチル基を表す。硫黄原子の分子中の割合は４０〜８０質量％である。チオール基の数は３以上である。）

Description

本発明は、複数の樹脂材料を密着積層させ、その接合面に回折構造を有する複合光学素子に好適に用いられる高屈折率低分散樹脂用組成物、およびこれを用いた複合回折光学素子、例えば密着２層型複合回折光学素子に関するものである。
低屈折率高波長分散樹脂と高屈折率低波長分散樹脂とを密着させ、その接合面に回折構造を持つ複合光学素子（以下、密着２層型複合回折光学素子）が知られており、撮像光学系に対して非常に有用である。樹脂による回折構造は主に接合型ガラスダブレットレンズの接着界面に構成され、色収差の補正等に利用されている（特許文献１）。
一般に、２つの樹脂の屈折率差を大きく取ると回折構造の高さを低くすることができ、樹脂の屈折率が変動した際の回折効率への影響も小さくなるため好ましい。しかしながら、樹脂材料は屈折率が高くなるほど波長分散（以下、単に分散と記載する）も大きくなる傾向があるため、低屈折率高分散樹脂と高屈折率低分散樹脂の有効な組み合わせは限られる。
密着２層型複合回折光学素子用の樹脂材料は、無機微粒子を分散させた材料と、有機成分のみからなる材料に大別されるが、無機成分を分散させた材料は光線透過率や屈折率の均一性等を保って硬化させることが難しいため、有機成分のみからなる材料の方が生産性に優れる。
有機成分のみからなる高屈折率低分散成分の多くは、重合性の硫黄化合物を利用しており、一般に硫黄含有量が多いほど高屈折率となるため、密着２層型複合回折光学素子用の高屈折率低分散材料として好ましい。
例えば、特許文献１ではエピスルフィド樹脂が、特許文献２ではチオウレタン樹脂が、特許文献３では硫黄含有アクリル樹脂が、それぞれ高屈折率低分散材料として使用されている。しかしながら、エピスルフィド樹脂やチオウレタン樹脂を光硬化する際には光塩基／酸発生剤の開始効率が低く、重合阻害を受け易い開始剤を用いる必要があるため生産性に劣るという問題があり、硫黄含有アクリル樹脂は硫黄含有量が少ないため高屈折率低分散材料としての特性が劣ってしまうといった問題があった。
国際公開第２０１３／０４７０７９号 特許第４２３８７２９号公報 特許第４８７２６７１号公報
本発明の課題は、光硬化性が良好で生産性の高い密着２層型複合回折光学素子用の高屈折率低分散樹脂用組成物、およびこれを用いた密着２層型複合回折光学素子を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を行った結果、特定構造の３官能以上のポリチオールと、２官能以上のエン化合物を含有する高屈折率低分散樹脂用組成物が、複合回折光学素子用、特に密着２層型複合回折光学素子用の高屈折率低分散材料に好適な光学特性を有し、光硬化性も良好であることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 一般式（１）で表わされるチオール化合物、又は、一般式（１）で表されるチオール化合物を用いて合成されたオリゴマーである（Ａ成分）、及び
２以上の重合性不飽和結合を有するエン化合物（Ｂ成分）を含有する、密着２層型複合回折光学素子用の高屈折率低分散樹脂用組成物。
（式中、ｐは２〜５の整数を表し、Ｘｐ及びＺｐはそれぞれ独立に水素原子、メルカプト基、またはメルカプトメチル基を表す。硫黄原子の分子中の割合は４０〜８０質量％である。チオール基の数は３以上である。）
［２］ 前記一般式（１）で表わされるチオール化合物が、
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール）、
４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）、
４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）、及び
５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）からなる群より選ばれる１以上である、［１］に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
［３］ 前記Ａ成分が、一般式（１）で表わされるチオール化合物を用いて合成されたオリゴマーである、［１］又は［２］に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
［４］ 前記Ｂ成分が非芳香族のエン化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
［５］ 前記Ａ成分の割合が３０〜８０質量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
［６］ ２３℃における粘度が５００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にある、［１］〜［５］のいずれかに記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
［７］ 前記Ａ成分が、前記一般式（１）で表わされるチオール化合物のチオール基の一部がイソシアネート化合物と結合されているオリゴマーを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
［８］ アッベ数が３０〜５０の範囲にある、［１］〜［７］のいずれかに記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の高屈折率低分散樹脂用組成物を硬化した高屈折率低分散樹脂。
［１０］ ［９］に記載の高屈折率低分散樹脂、及び、
当該高屈折率低分散樹脂より低屈折率かつ、高分散性を示す低屈折率高分散樹脂
を有する密着２層型複合回折光学素子。
［１１］ 前記高屈折率低分散樹脂と前記低屈折率高分散樹脂のｅ線での屈折率差が０．０２〜０．１かつ、Ｆ線での屈折率差がｅ線での屈折率差の０．８倍〜０．９８倍かつ、Ｃ線での屈折率差がｅ線での屈折率差の１．０２倍〜１．２６倍の範囲にある、［１０］に記載の密着２層型複合回折光学素子。
本発明により、広い波長範囲で回折効率が高いのみでなく、成形性や低複屈折性といった屈折レンズに必要な特性も兼ね備える樹脂製の密着２層型複合回折光学素子を、生産性良く提供することが可能となる。
本発明における高屈折率低分散樹脂用組成物は、チオール化合物、又は該チオール化合物を用いて合成されたオリゴマーである（Ａ成分）、及び２以上の重合性不飽和結合を有するエン化合物（Ｂ成分）を含有する。
［チオール化合物又は該チオール化合物を用いて合成されたオリゴマー（Ａ成分）］
本発明で使用するチオール化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（式中、ｐは２〜５の整数を表し、Ｘｐ及びＺｐは、それぞれ独立に水素原子、メルカプト基、またはメルカプトメチル基を表す。硫黄原子の分子中の割合は４０〜８０質量％である。チオール基の数は３以上である。）
この化合物は高屈折率低分散特性の観点より、硫黄原子の分子中の割合が４０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％である。また密着２層型複合回折光学素子の形状保持の観点より、上記チオール化合物の一分子中のチオール基の数は３以上である。チオール基が２以下であると、得られる硬化物が脆くなり易い。
また、上記式中、ｐは好ましくは２〜３であり、より好ましくは２であり、Ｘｐ及びＺｐは、好ましくは水素原子、またはメルカプトメチル基である。
チオール化合物の好ましい具体例として、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）、及び５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）が挙げられる。
チオール化合物を用いて合成されたオリゴマーは、高屈折率低分散樹脂用組成物の粘度を上げるために用いることができ、一般式（１）で示されるチオールを公知の手法に従ってオリゴマー化することで得られる。
公知の手法としてはチオール基の一部を酸化してジスルフィド結合させる手法（特開２０１２−２３３１１３）、チオール基の一部をエン化合物と反応させる手法、チオール基の一部をイソシアネート化合物とチオウレタン結合させる手法（国際公開特許ＷＯ２０１２／１４７７０９）が挙げられる。チオール基の一部を反応させるエン化合物としては、詳細を後述するＢ成分のエン化合物が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族／脂環族２官能イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネートが挙げられる。高屈折率低分散特性を損なわないためには、非芳香族のイソシアネート化合物が好ましい。
高屈折率低分散樹脂用組成物中のＡ成分の割合は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは３５〜７０質量％である。Ａ成分が３０質量％より少ない場合は樹脂の硫黄含有量が少なくなり、高屈折率低分散特性が十分に得られない。
［エン化合物（Ｂ成分）］
本発明で使用する（Ｂ）エン化合物は、重合性不飽和結合を２以上有するエン化合物である。重合性不飽和結合を２以上有する一般的なアリル化合物、ビニル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等をＢ成分として用いることができる。
高屈折率低分散特性向上の理由から芳香環を有さないエン化合物が好ましく、具体例としては、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、テトラアリルオキシエタン、水添トリメリット酸トリアリル等のアリル化合物、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２’−チオジエタンチオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物が挙げられ、高屈折率化の観点から特にイソシアヌル酸トリアリル及びシアヌル酸トリアリルが好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。
なお、単官能のエン化合物を用いた場合は得られる樹脂が脆くなり、密着２層型複合回折光学素子の形状を保持することが難しくなる。
高屈折率低分散樹脂用組成物中のＢ成分の割合は、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６５質量％である。
［その他の成分］
高屈折率低分散樹脂用組成物には、上述のＡ成分及びＢ成分以外の成分を加えても良い。例えば、高屈折率低分散樹脂用組成物には、組成物を硬化させるため、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等の光重合開始剤やジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の熱重合開始剤等の重合開始剤を加えることが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を添加することが可能である。高屈折率低分散樹脂用組成物における、その他の成分、すなわちＡ成分及びＢ成分以外の成分の割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
また、Ａ成分及びＢ成分以外の成分として、高屈折率低分散樹脂用組成物は、無機成分を含まないことが好ましい。無機成分、例えば、無機微粒子を含まないことが好ましい。無機成分を分散させると、光線透過率や屈折率の均一性等を維持しつつ高屈折率低分散樹脂用組成物を硬化させることが困難になるためである。
［高屈折率低分散樹脂用組成物］
高屈折率低分散樹脂用組成物とは、当該組成物より得られる樹脂が高い屈折率を有し、低い波長分散性を示す樹脂組成物である。
上記組成物より得られる樹脂、すなわち上記組成物の硬化により生成される樹脂の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましく、さらに１．５８〜１．７０であることがより好ましく、１．５９〜１．６３であることが特に好ましい。
また、アッベ数は３０〜５０であることが好ましく、さらに３５〜４５であることが好ましい。この範囲にあることで、密着２層型複合回折光学素子の性能が向上する。なお、アッベ数は波長分散性の指標として用いられる値であり、アッベ数が低いほど波長分散性が大きくなる。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
（ｎｄ、ｎＦ、ｎＣはそれぞれ、波長５８８ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍでの屈折率。）
高屈折率低分散樹脂用組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
（Ａ）チオール化合物又はオリゴマーと（Ｂ）エン化合物の割合については、（Ｂ）エン化合物の不飽和結合に対する（Ａ）チオール化合物又はオリゴマーのチオール基の数比が０．５〜１．５当量の範囲、より好ましくは０．８〜１．２当量の範囲となることが好ましい。チオール当量がこの範囲にあることで、得られる樹脂の高屈折率低分散特性が良好になり、更に樹脂の強度や低臭気性の観点からも良好な性質を示す。
高屈折率低分散樹脂用組成物の粘度は２３℃で１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。また、上記一般式（１）のチオール化合物を用いて合成されたオリゴマー化や高粘度成分の添加等の既知の方法により粘度を高め、密着２層型複合回折光学素子作成時の作業性を向上させることができる。その際の粘度は２３℃で５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度が低い場合は組成物の液ダレ、ハジキ、液の流動等が生じ易く、粘度が高過ぎる場合は組成物の吐出が困難になる。
また、Ａ成分として、オリゴマー化させていない上記一般式（１）のチオール化合物を用いる場合においては、高屈折率低分散樹脂用組成物の粘度は、好ましくは２０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
高屈折率低分散樹脂用組成物の硬化方法は特に限定されず、公知の手法を適宜選択して硬化することができる。
［低屈折率高分散樹脂用組成物］
本発明にて用いられる低屈折率高分散樹脂用組成物とは、当該組成物を硬化させて得られる樹脂である低屈折率高分散樹脂が、前記高屈折率低分散樹脂よりも低い屈折率を有し、かつ高い波長分散性を示す樹脂である。
屈折率は１．５０〜１．７８であることが好ましく、さらに１．５４〜１．６８であることが好ましい。
また、アッベ数は１０〜４０であることが好ましく、さらに２０〜３５であることが好ましい。この範囲にあることで、密着２層型複合回折光学素子の性能が向上する。
本発明の高屈折率低分散樹脂は、低屈折率高分散樹脂と組み合わせて用いることで密着２層型複合回折光学素子として機能する。
低屈折率高分散樹脂に特に制限はなく、公知の市販品を入手して使用することができる。
具体例として、（オリゴ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（オリゴ）プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（オリゴ）エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、ビス−２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリル化合物、フタル酸ジアリル、２，３−ナフタレンカルボン酸ジアリル、２，６−ナフタレンカルボン酸ジアリル、ジフェン酸ジアリル等のアリル化合物、ビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等の芳香族ジオール化合物をポリカーボネート化もしくはポリエステル化した熱可塑性樹脂が挙げられ、密着２層型複合回折光学素子の回折効率を高めるためには芳香環を２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、有する材料が好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。
また、必要に応じて、ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子等の高波長分散材料や、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料等を低屈折率高分散樹脂に添加しても構わない。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行っても構わない。
［密着２層型複合回折光学素子］
本発明の密着２層型複合回折光学素子は、高屈折率低分散樹脂及び低屈折率高分散樹脂を組み合わせたものであり、公知の手法に従って作成可能である。
例えば、特許文献１には屈折レンズの片面に一方の材料で回折構造を転写したのち、この回折構造と他の屈折レンズとの隙間にもう一方の硬化性材料を充填して硬化させることで密着２層型複合回折光学素子を作成する手法が記載されている。
すなわち、複合回折光学素子は、高屈折率低分散樹脂の層と、低屈折率高分散樹脂の層とを積層させることにより作成可能であり、本発明の密着２層型複合回折光学素子は、高屈折率低分散樹脂及び低屈折率高分散樹脂の層を互いに隙間なく密着させることにより、作成される。このように、本発明の密着２層型複合回折光学素子は、光学用の接着剤を用いることなしに製造することができる。
本発明の密着２層型複合回折光学素子においては、前記高屈折率低分散樹脂用組成物を硬化した高屈折率低分散樹脂と低屈折率高分散樹脂のｅ線での屈折率差が０．０２〜０．１かつ、Ｆ線での屈折率差がｅ線での屈折率差の０．８０倍〜０．９８倍（好ましくは０．８８倍〜０．９８倍）かつ、Ｃ線での屈折率差がｅ線での屈折率差の１．０２倍〜１．２６倍（好ましくは１．０２倍〜１．１２倍）の範囲である。この範囲にあることで良好な密着２層型複合回折光学素子特性が得られる。樹脂間のｅ線での屈折率差が０．０２よりも小さい場合は回折格子高さが高くなり、斜めに入射した光が０次光として抜け易くなるなど、密着２層型複合回折光学素子の特性に悪影響を与える可能性がある。また、０．１を超える場合は回折格子高さが低くなり過ぎ、製造時の許容公差が小さくなるため生産性に課題が生じる恐れがある。
更に、Ｆ線およびＣ線での屈折率差が前記範囲内にない場合は、不要次数の回折光の割合が大きくなり、フレアを多く生じるなど、密着２層型複合回折光学素子の特性に悪影響を与える可能性がある。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
以下に、実施例中において、使用した化合物の入手元を示す。
ペンタエリスリトールテトラキス（３−チオプロピオナート）（製品名ＰＥＴＰ）：淀化学株式会社
トリアリルイソシアヌレート（製品名ＴＡＩＣＲＯＳ）：エボニックジャパン株式会社
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（製品名Ａ−ＴＭＭＴ）：新中村化学株式会社
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（製品名Ａ−ＢＰＥ−２）：新中村化学株式会社
９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（製品名Ａ−ＢＰＥＦ）：新中村化学株式会社
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（製品名Ａ−ＤＣＰ）：新中村化学株式会社
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：住化コベストロウレタン株式会社
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）：住化コベストロウレタン株式会社
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン：東京化成工業株式会社
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド：三菱ガス化学株式会社
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（製品名ＩｒｇａＣｕｒｅ１８４）：ＢＡＳＦジャパン株式会社
テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１−ナフチル）ボラート：昭和電工株式会社
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（製品名Ｌｕｎａｃｕｒｅ ＢＭＳ）：ＤＫＳＨジャパン社
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（製品名パーブチルＯ）：日油株式会社
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（製品名パーブチルＤ）：日油株式会社
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール：特許第３０４８９２９号公報に従って合成した。
４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、及び５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物（以下ＤＤＴと呼称する）：特許第３４４４６８２号公報に記載の方法で合成した。
［評価方法］
回折構造を転写するための金型は、ピッチ０．５ｍｍのブレーズ型構造を持つニッケル型を使用した。
硬化性組成物に露光を行う際の光源にはＵＶ−ＬＥＤ光照射装置（岩崎電気株式会社製ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１、照度３０ｍＷ／ｃｍ２）を使用した。
［屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｄ）］
樹脂の屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｄ）は、硬化前の組成物を２枚のスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製Ｓ９２１３）で挟み厚さ２５０μｍとして硬化させた後に直角に切断研磨し、精密屈折計ＫＰＲ−２０００（島津デバイス製造株式会社製）を用いて測定した。測定温度は２５℃とした。
［粘度］
粘度測定には、コーンプレート型粘度計ＨＡＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）を用いた。測定温度は２３℃とした。
［光硬化性］
光硬化性は、密着２層型複合回折光学素子の作成時に、高屈折率低分散樹脂用組成物に対して、波長３６５ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤランプで１分間光照射した後に表面タックなく前記組成物が硬化したものを良好、硬化しなかったものを不良と評価した。
［回折特性］
密着２層型光学素子の回折特性は、使用した樹脂の屈折率差をもとに波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲での不要次数の回折光が最小となるよう回折格子高さを設定した際の当該範囲での最低回折効率により評価し、９０％以上のものを良好、９０％未満のものを不良とした。
［複屈折］
複屈折はクロスニコル観察時の光漏れにより評価し、明確な光漏れのないものを良好、あるものを不良と評価した。
［実施例１］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
Ａ成分として４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５２質量部、Ｂ成分としてイソシアヌル酸トリアリル（ｂ−１）４８質量部及び重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）４７質量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂ−４）５３質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記低屈折率高分散樹脂用組成物を、片面に回折構造を持つニッケル金型、もう片面に光学ガラス（Ｎ−ＢＫ７：ＳＣＨＯＴＴ社）を厚さ１００μｍのスペーサーを介して配置した金型に注入し、８０℃で２４時間加熱して硬化させ、ニッケル金型を取り外して低屈折率高分散樹脂で回折構造が転写されたガラス−樹脂密着２層型複合回折光学素子を得た。
このガラス−樹脂密着２層型複合回折光学素子の回折構造を持つ面をガラス型に対向させ、厚さ１００μｍのスペーサーを介して配置した。これに前記高屈折率低分散樹脂用組成物を注入し、波長３６５ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤランプで１分間光照射して硬化させた。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。
［実施例２］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５０質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｂ−２）５０質量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）８９質量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂ−４）１１質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。
［実施例３］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）３８質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｂ−５）６２質量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）７３質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｂ−５）２７質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。
［実施例４］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
ＤＤＴ（ａ−２）５３質量部、イソシアヌル酸トリアリル（ｂ−１）４７質量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）３９質量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂ−４）６１質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。
［実施例５］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５４質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｂ−２）４６質量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
回折構造を持つ金型にＢｉｓフェノールＡ型ポリカーボネート（製品名ユーピロンＨ−４０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ｂ−９）を入れ、３００℃で圧縮成形して回折構造が転写された光学素子を得た。この光学素子と前記高屈折率低分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。
［実施例６］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５２質量部、イソシアヌル酸トリアリル（ｂ−１）４８質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ｉ−３）０．１質量部の混合液を１００℃で７２時間加熱し、オリゴマー化を行った。さらに１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、混合後ろ過をすることにより高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
この他は、実施例１と同様の操作を行った。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。また、上記の高屈折率低分散樹脂用組成物は作業に適した粘度であり、光学素子の作成時に液ダレは発生しなかった。
［実施例７］
低屈折率高分散樹脂用組成物の重合開始剤に１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を用いる他は実施例６と同様の方法で、高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。この高屈折率低分散樹脂用組成物を、片面に回折構造を持つニッケル金型、もう片面に光学ガラス（Ｎ−ＢＫ７）を厚さ１００μｍのスペーサーを介して配置した金型に注入し、波長３６５ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤランプで１分間光照射して硬化させ、ニッケル金型を取り外して低屈折率高分散樹脂で回折構造が転写されたガラス−樹脂密着２層型複合回折光学素子を得た。
このガラス−樹脂密着２層型複合回折光学素子の回折構造を持つ面をガラス型に対向させ、厚さ１００μｍのスペーサーを介して配置した。これに前記低屈折率高分散樹脂用組成物を注入し、波長３６５ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤランプで１分間光照射して硬化させた。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。また、上記の高屈折率低分散樹脂用組成物は作業に適した粘度であり、光学素子の作成時に液ダレは発生しなかった。
［実施例８］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５１質量部、イソホロンジイソシアネート（ｂ−６）１３質量部、（＋）−１０−カンファースルホン酸０．０２質量部を攪拌混合し、１００℃で７２時間加熱してチオールオリゴマーを得た。これにイソシアヌル酸トリアリル（ｂ−１）３６質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）５４質量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂ−４）４６質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。また、上記の高屈折率低分散樹脂用組成物は作業に適した粘度であり、光学素子の作成時に液ダレは発生しなかった。
［実施例９］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５３質量部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ−７）１３質量部、（＋）−１０−カンファースルホン酸０．０２質量部を攪拌混合し、１００℃で７２時間加熱してチオールオリゴマーを得た。これにイソシアヌル酸トリアリル（ｂ−１）３４質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）５６質量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂ−４）４４質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。また、上記の高屈折率低分散樹脂用組成物は作業に適した粘度であり、光学素子の作成時に液ダレは発生しなかった。
［実施例１０］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５３質量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｂ−８）１３質量部、（＋）−１０−カンファースルホン酸０．０２質量部を攪拌混合し、１００℃で７２時間加熱してチオールオリゴマーを得た。これにイソシアヌル酸トリアリル（ｂ−１）３４質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）５５質量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂ−４）４５質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。また、上記の高屈折率低分散樹脂用組成物は作業に適した粘度であり、光学素子の作成時に液ダレは発生しなかった。
［実施例１１］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール（ａ−１）５０質量部、イソホロンジイソシアネート（ｂ−６）１２質量部、（＋）−１０−カンファースルホン酸０．０２質量部を攪拌混合し、１００℃で７２時間加熱してチオールオリゴマーを得た。これにペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｂ−２）３８質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）８４質量部、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ｂ−４）１６質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。また、上記の高屈折率低分散樹脂用組成物は作業に適した粘度であり、光学素子の作成時に液ダレは発生しなかった。
［比較例１］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ａ−３）６０質量部、イソシアヌル酸トリアリル（ｂ−１）４０質量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ｉ−１）１質量部を均一になるまで混合し、高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）６０質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｂ−５）４０質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および得られた密着２層型複合回折光学素子の低複屈折性は良好であったが、樹脂間の屈折率差は０．０１と小さく、密着２層型複合回折光学素子用の樹脂には不適であった。
［比較例２］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
比較例１と同様の方法で高屈折率低分散樹脂用組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｂ−３）３６質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｂ−５）６４質量部を８０℃で攪拌混合し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合して低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子を作成した。高屈折率低分散樹脂用組成物の光硬化性、および樹脂間の屈折率差は良好であったが、回折特性は不良であった。
［比較例３］
（高屈折率低分散樹脂用組成物の調製）
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ａ−３）３０質量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ａ−４）７０質量部、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１−ナフチル）ボラート（ｉ−４）１質量部、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ｉ−５）１質量部を混合し、高屈折率低分散樹脂の元になる硬化性組成物を調製した。
（低屈折率高分散樹脂用組成物の調製）
９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを主とするアクリル混合物（製品名ＥＡ−ＨＲ０３３、大阪ガスケミカル株式会社、ｂ−１０）１００質量部にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（ｉ−２）１質量部を混合し、低屈折率高分散樹脂用組成物を調製した。
（密着２層型複合回折光学素子の作成）
前記高屈折率低分散樹脂用組成物および低屈折率高分散樹脂用組成物を用い、実施例１と同様の方法で密着２層型複合回折光学素子の作成を試みたところ、高屈折率低分散樹脂用組成物は波長３６５ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ２のＬＥＤランプで１分間光照射した後も液状であり、光硬化性は不良であった。さらに９分間光照射したところ硬化が完了した。得られた密着２層型複合回折光学素子の回折特性および低複屈折性は良好であった。

ａ−１： ４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール
ａ−２： ＤＤＴ（４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン ４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン ５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン混合物）
ｂ−１： イソシアヌル酸トリアリル
ｂ−２： ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ｂ−３： エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ｂ−４： ９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ｂ−５： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ｂ−９： ユーピロン Ｈ−４０００
ｉ−２： ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート
ｉ−３： ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
ａ−１： ４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール
ｂ−１： イソシアヌル酸トリアリル
ｂ−２： ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ｂ−３： エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ｂ−４： ９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ｂ−６： イソホロンジイソシアネート
ｂ−７： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ｂ−８： １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ｉ−１： １−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
ｉ−２： ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート
ａ−３： ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
ａ−４： ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド
ｂ−１： イソシアヌル酸トリアリル
ｂ−３： エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ｂ−５： トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ｂ−１０： ＥＡ−ＨＲ０３３
ｉ−２： ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート

Claims (11)

  1. 一般式（１）で表わされるチオール化合物、又は、一般式（１）で表されるチオール化合物を用いて合成されたオリゴマーである（Ａ成分）、及び
    ２以上の重合性不飽和結合を有するエン化合物（Ｂ成分）
    を含有する、密着２層型複合回折光学素子用の高屈折率低分散樹脂用組成物。
    （式中、ｐは２〜５の整数を表し、Ｘｐ及びＺｐは、それぞれ独立に水素原子、メルカプト基、またはメルカプトメチル基を表す。硫黄原子の分子中の割合は４０〜８０質量％である。チオール基の数は３以上である。）
  2. 前記一般式（１）で表わされるチオール化合物が、
    ４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール）、
    ４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）、
    ４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）、及び
    ５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン）からなる群より選ばれる１以上である、請求項１に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
  3. 前記Ａ成分が、一般式（１）で表わされるチオール化合物を用いて合成されたオリゴマーである、請求項１又は２に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
  4. 前記Ｂ成分が非芳香族のエン化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
  5. 前記Ａ成分の割合が３０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
  6. ２３℃における粘度が５００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
  7. 前記Ａ成分が、前記一般式（１）で表わされるチオール化合物のチオール基の一部がイソシアネート化合物と結合されているオリゴマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
  8. アッベ数が３０〜５０の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の高屈折率低分散樹脂用組成物を硬化した高屈折率低分散樹脂。
  10. 請求項９に記載の高屈折率低分散樹脂、及び、
    当該高屈折率低分散樹脂より低屈折率かつ、高分散性を示す低屈折率高分散樹脂
    を有する密着２層型複合回折光学素子。
  11. 前記高屈折率低分散樹脂と前記低屈折率高分散樹脂のｅ線での屈折率差が０．０２〜０．１かつ、Ｆ線での屈折率差がｅ線での屈折率差の０．８倍〜０．９８倍かつ、Ｃ線での屈折率差がｅ線での屈折率差の１．０２倍〜１．２６倍の範囲にある、請求項１０に記載の密着２層型複合回折光学素子。
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