CN112823175A - 固化性树脂组成物、固化物及片状成形体 - Google Patents

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Abstract

一种固化性树脂组成物，其包含由下述通式(1)所表示的环氧当量为7,000g/当量～100,000g/当量的聚醚多元醇树脂、3官能以上的环氧树脂及环氧树脂固化剂。本发明提供一种耐热性优异、进而耐弯折性也均衡优异，能够应用于要求耐热性、韧性的各种领域，特别是电气/电子领域的固化性树脂组成物。n是1以上的整数。A1、A2是具有芳香族结构及/或脂环式结构的2价的有机基团。B为氢原子或缩水甘油基。

Description

固化性树脂组成物、固化物及片状成形体
技术领域
本发明涉及一种耐热性优异、进而耐弯折性也均衡优异，能够应用于要求耐热性、韧性的各种领域，特别是传感器、显示器等电气/电子领域的固化性树脂组成物。此外，本发明涉及一种使该固化性树脂组成物固化而成的固化物及片状成形体。
背景技术
环氧树脂由于耐热性、粘合性、耐水性、机械性强度及电气特性等优异，而在各种领域中得到使用。
近年来，各种电子装置有要求轻量化/薄膜化或形状的自由度等的用途，柔性化受到关注。在电子装置的柔性化中，使用塑料膜取代以往作为基材来使用的玻璃。要求此塑料膜耐弯折性优异。而且，为了封装半导体材料，需要可耐受回流焊工序的耐热性。进而，为了作为显示器的基材来使用，也需要透明性。
在电子装置的柔性化中，近年来，在用于折叠式智能手机或折叠式平板电脑的显示器中使用有机发光二极管(OLED)的潮流提速，对可折叠式OLED显示器进行了开发。可折叠式OLED显示器包括多层的膜，一般而言，多包括在表面具有被称为前面板的层，在其下为感测层，进而在其下为背膜层这一顺序的层构成。由于用于各层的膜的功能或特性不同，因此在开发可折叠式OLED显示器时，重要的是根据所要求的特性选定膜的材料。其中，感测层或背膜层除了透明性或耐弯折性(可挠性)以外，由于靠近发热体，因此也需要可耐受高温的耐热性。
专利文献1中公开了一种在主链中含有特定量的芳香族结构及脂环式结构的玻璃化转变温度高的聚醚多元醇树脂，以及在此聚醚多元醇树脂中混合2官能以上的环氧树脂、环氧树脂固化剂及固化促进剂而成的固化性树脂组成物。
但是，专利文献1中所提供的固化物的玻璃化转变温度不充分，不能满足上述耐热性的要求。
而且，专利文献1中记载的固化性树脂组成物无法均衡地满足对可折叠式OLED显示器的膜所要求的透明性、耐弯折性(可挠性)及耐热性的全部。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2006-176658号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
如上所述，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组成物、使该固化性树脂组成物固化而成的固化物以及片状成形体，所述固化性树脂组成物耐热性优异，进而耐弯折性也均衡优异，能够应用于要求耐热性、韧性的各种领域、特别是电气/电子领域，其中能够应用作近年来正在急速开发的可折叠式OLED显示器中所使用的膜的材料。
本发明人发现：通过使用特定的高分子聚醚多元醇树脂、3官能以上的环氧树脂及环氧树脂固化剂，可获得耐热性优异、进而耐弯折性也优异的固化物。
在所述专利文献1中，作为具体地与聚醚多元醇树脂一起调配的环氧树脂，仅使用2官能环氧树脂，而且，作为固化剂，仅使用双酚A酚醛清漆树脂。在专利文献1中，针对3官能以上的环氧树脂，记载了苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂，但未明确记载详细的说明。
本发明人发现：在专利文献1中记载的环氧树脂及固化剂中，无法充分发挥聚醚多元醇树脂原本的耐热性，所获得的固化物的透明性也不足，但通过将与聚醚多元醇树脂并用的环氧树脂变更为3官能以上的环氧树脂，耐热性优异，进而耐弯折性也可均衡改善。
本发明的主旨如下。
[1]一种固化性树脂组成物，其包含：由下述通式(1)所表示的环氧当量为7,000g/当量～100,000g/当量的聚醚多元醇树脂、3官能以上的环氧树脂以及环氧树脂固化剂。
[化1]
Figure BDA0003011961190000031
通式(1)中，n为1以上的整数。A1及A2可彼此相同也可不同，为具有芳香族结构和/或脂环式结构的2价的有机基团。其中，A1及A2中的任一者含有芳香族环结构和脂环式环结构。B为氢原子或由下述式(2)所表示的基团。两个B中的至少一个为由下述式(2)所表示的基团。
[化2]
Figure BDA0003011961190000032
[2]根据[1]所述的固化性树脂组成物，其中所述聚醚多元醇树脂在主链中含有35质量％～55质量％的芳香族结构、8质量％～25质量％的脂环式结构。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组成物，其中所述聚醚多元醇树脂的数均分子量为9,000～40,000。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的固化性树脂组成物，其中在其固体成分中包含45质量％以上的所述聚醚多元醇树脂。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的固化性树脂组成物，其中所述通式(1)中的A1及A2为由下述通式(3)所表示的基团。
[化3]
Figure BDA0003011961190000041
通式(3)中，R1可彼此相同也可不同，为选自氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素原子的基团。X为选自单键、碳原子数1～7的2价的烃基、具有环己烷环结构或三甲基环己烷环结构的2价的有机基团、-O-、-S-、-SO2-及-C(O)-的2价的基团。其中，至少A1及A2中的任一者的X为具有环己烷环结构或三甲基环己烷环结构的2价的基团。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的固化性树脂组成物，其中所述芳香族结构为苯环结构，所述脂环式结构为环己烷环结构或三甲基环己烷环结构。
[7]一种固化性树脂组合物的制造方法，其为[1]至[6]中任一项所述的固化性树脂组合物的制造方法，包括：使2官能环氧树脂与双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷反应来制造所述聚醚多元醇树脂的工序。
[8]一种固化物，其为使[1]至[7]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。
[9]一种片状成形体，包括[8]所述的固化物。
[10]根据[9]所述的片状成形体，其Tg为140℃以上。
发明效果
根据本发明，提供一种固化性树脂组合物、使该固化性树脂组合物固化而成的固化物以及片状成形体，所述固化性树脂组合物耐热性优异，进而耐弯折性也均衡优异，能够应用于要求耐热性、韧性的各种领域、特别是传感器、显示器等的各种界面等的电气/电子领域，其中，最适合作为近年来正在急速开发的可折叠式OLED显示器中所使用的膜的材料。
本发明的固化性树脂组合物及其固化物与包括此固化物的片状成形体，除了电气/电子零件的绝缘材料、密封材料、基材等以外，也可合适地地用于光学材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
在本发明中，“固体成分”是指除去溶媒后的成分，不仅包括固体的环氧树脂，也包括半固体或黏稠的液状物。
“全部环氧树脂成分”是指以下所示的本发明的聚醚多元醇树脂及3官能以上的环氧树脂与后述的其他环氧化合物的总计。
在本发明中，“片材”与“膜”意义相同。片材中，厚度相对薄者称为膜，片材包括膜。
本发明的片状成形体包括膜状成形体。
[1]固化性树脂组合物
本发明的固化性树脂组合物的特征在于包含：由下述通式(1)所表示的环氧当量为7,000g/当量～100,000g/当量的聚醚多元醇树脂(以下，有时称为「本发明的聚醚多元醇树脂」)、3官能以上的环氧树脂，以及环氧树脂固化剂。
[化4]
Figure BDA0003011961190000051
通式(1)中，n为1以上的整数。A1及A2可彼此相同也可不同，为具有芳香族结构和/或脂环式结构的2价的有机基团。其中，A1及A2中的任一者含有芳香族环结构和脂环式环结构。B为氢原子或下述式(2)所表示的基团。两个B中的至少一个为下述式(2)所表示的基团。
[化5]
Figure BDA0003011961190000061
[1-1]聚醚多元醇树脂
本发明的聚醚多元醇树脂由所述通式(1)表示。出于耐热性的观点而言，通式(1)中的A1及A2优选为下述通式(3)所表示的基团。
[化6]
Figure BDA0003011961190000062
通式(3)中，R1可彼此相同也可不同，为选自氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素原子中的基团。X为选自单键、碳原子数1～7的2价的烃基、具有环己烷环结构或三甲基环己烷环结构的2价的有机基团、-O-、-S-、-SO2-、及-C(O)-中的2价的基团。其中，至少A1及A2中的任一者的X为具有环己烷环结构或三甲基环己烷环结构的2价的基团。
作为所述通式(3)中的X，特别优选为三甲基环己烷环结构。作为R1，优选为选自氢原子、碳原子数1～2的烃基或卤素原子中的基团。
本发明的聚醚多元醇树脂由所述通式(1)表示，优选为在主链中含有35质量％～55质量％的芳香族结构、8质量％～25质量％的脂环式结构。芳香族结构的含量更优选为40质量％～50质量％。脂环式结构的含量更优选为10质量％～20质量％。
出于耐热性、吸湿性的观点而言，优选地，本发明的聚醚多元醇树脂的主链中所含的芳香族结构为苯环结构，脂环式结构为环己烷环结构或三甲基环己烷环结构。作为脂环式结构，可包含环己烷环结构与三甲基环己烷环结构两者。
聚醚多元醇树脂的分子量优选为适于膜化的规定值以上、且不为高粘度而在操作性方面优异的规定值以下。出于膜化及树脂的操作性的两方面而言，本发明的聚醚多元醇树脂的数均分子量优选为9,000～40,000的范围，特别优选为9,000～30,000的范围。
本发明的聚醚多元醇树脂可采用以环氧末端(B为式(2)所表示的缩水甘油基)为必须，并包含酚末端(B为氢原子)的化学形态。出于固化反应的方面而言，必须具有环氧基，本发明的聚醚多元醇树脂的环氧当量为7,000g/当量～100,000g/当量。
环氧当量不足7,000g/当量时，反应性虽充分，但作为聚醚多元醇树脂而言的分子量变得过低，而无法获得膜形成性。若环氧当量超过100,000g/当量，则环氧基几乎消失，因此实质上无法期待固化反应性。本发明的聚醚多元醇树脂的环氧当量特别优选为7,000g/当量～30,000g/当量。
本发明的聚醚多元醇树脂的数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的值。
在本发明中，“环氧当量”定义为“包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量”，可依据JIS K7236来进行测定。
本发明的聚醚多元醇树脂可使用通常的聚醚多元醇树脂的制造方法来制造。本发明的聚醚多元醇树脂例如可通过将具有芳香族结构及脂环式结构的二元酚化合物与2官能环氧树脂组合而在催化剂的存在下进行加热加成反应而获得。
作为使用的二元酚化合物，只要具有芳香族结构及脂环式结构，则无特别限制，可优选地使用1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等。其中，特别优选为双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。使用的双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷可为纯度96％以上、特别是98％以上。双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的纯度小于96％时，有时无法充分达成高分子量化。
作为原料二元酚化合物，可与具有芳香族结构及脂环式结构的二元酚化合物一起并用其他二元酚化合物。在此情况下，作为其他的二元酚化合物，只要为2个羟基键合于芳香族环，则可为任何化合物。例如可列举：双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AD等双酚类，联苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基萘等。而且，也可使用这些化合物经烷基、芳基、醚基、酯基等非干扰性取代基取代而成的物质。该些二元酚化合物中，优选为双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚。
其他二元酚化合物可仅使用1种，也可并用2种以上。
在并用其他二元酚化合物的情况下，优选其使用量设为作为原料而使用的全部二元酚化合物中的30质量％以下，即，原料二元酚化合物的70质量％～100质量％为具有芳香族结构及脂环式结构的二元酚化合物。
原料2官能环氧树脂只要为在分子内具有2个环氧基的化合物，则可为任何化合物，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂，联苯酚型环氧树脂，脂环式环氧树脂，邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等单环二元酚的二缩水甘油基醚，二羟基萘的二缩水甘油基醚，二元醇的二缩水甘油基醚，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二元羧酸的二缩水甘油基酯。而且，也可使用这些化合物经烷基、芳基、醚基、酯基等非干扰性取代基取代而成的物质。
这些2官能环氧树脂中，优选为通过双酚A、双酚F、双酚S、双酚AF、氢化双酚A、4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚与表卤醇的缩合反应而获得的环氧树脂。
这些原料2官能环氧树脂可仅使用1种，也可并用2种以上。
2官能环氧树脂与二元酚化合物的反应时的当量比优选为设为环氧基：酚羟基＝1：0.90～1.10。此当量比小于0.90、大于1.10，均有无法充分地进行高分子量化之虞。
虽也依存于反应条件等，但在环氧基：酚羟基＝小于1：1的情况下，末端成为环氧基的概率变高，在环氧基：酚羟基＝大于1：1的情况下，末端成为酚羟基的概率变高。
制造本发明的聚醚多元醇树脂时使用的催化剂，只要为具有如促进环氧基与酚羟基、醇羟基或羧基的反应这样的催化能力的化合物，可为任何化合物。例如可列举碱金属化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐、环状胺类、咪唑类等。
作为碱金属化合物的具体例，可列举：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氯化锂、氯化钾等碱金属盐，甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐，碱金属酚盐，氢化钠、氢化锂等碱金属氢化物，乙酸钠、硬脂酸钠等有机酸的碱金属盐。
作为有机磷化合物的具体例，可列举：三正丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、四甲基溴化鏻、四甲基碘化鏻、四甲基氢氧化鏻、三甲基环己基氯化鏻、三甲基环己基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三甲基苄基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基碘化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻等。
作为叔胺的具体例，可列举三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、苄基二甲胺等。
作为季铵盐的具体例，可列举：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。
作为咪唑类的具体例，可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为环状胺类的具体例，可列举1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯等。
这些催化剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
催化剂的使用量在反应固体成分中通常为0.001重量％～1重量％。在催化剂的使用量小于0.001重量％的情况下，难以高分子量化。在催化剂的使用量大于1重量％的情况下，有凝胶化之虞。反应固体成分是指反应体系内的溶媒以外的反应基质的总计。
在本发明的聚醚多元醇树脂的制造时的合成反应的工序中，可使用溶媒。作为所述溶媒，只要溶解聚醚多元醇树脂则可为任何溶媒。例如可列举芳香族系溶媒、酮系溶媒、酰胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。
作为芳香族系溶媒的具体例，可列举苯、甲苯、二甲苯等。作为酮系溶媒的具体例，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环己酮、乙酰丙酮、二恶烷等。
作为酰胺系溶媒的具体例，可列举：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为二醇醚系溶媒的具体例，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
这些溶媒可仅使用1种，也可并用2种以上。
溶媒优选用以使聚醚多元醇树脂制造时的合成反应中的反应系统的固体成分浓度为35质量％～95质量％。在反应中途产生高黏性产物时，可添加溶媒来继续反应。反应结束后，溶媒可视需要除去，也可进一步追加。
本发明的聚醚多元醇树脂制造时的聚合反应是在不分解使用的催化剂的程度的反应温度下进行。反应温度优选为50℃～230℃，更优选为120℃～200℃。在使用如丙酮或甲基乙基酮的低沸点溶媒的情况下，可通过使用高压釜在高压下进行反应来确保反应温度。
本发明的聚醚多元醇树脂也能够将其环氧基或羟基的部位利用其他化合物改性后来使用。例如，可列举使用丙烯酸或甲基丙烯酸作为改性剂，使其加成于环氧基的一部分进行改性而成的物质、或者使异氰酸酯化合物加成于羟基进行改性而成的物质等。
本发明的固化性树脂组合物可仅包含一种本发明的聚醚多元醇树脂，也可包含2种以上所述通式(1)中的有机基团等不同的聚醚多元醇树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选为在本发明的固化性树脂组合物的固体成分中包含45质量％以上的本发明的聚醚多元醇树脂。若本发明的聚醚多元醇树脂的含量小于45质量％，则有时无法充分获得通过使用本发明的聚醚多元醇树脂而带来的膜制膜性与耐弯折性的提高效果。但是，出于确保后述的3官能以上的环氧树脂的优选含量或环氧树脂固化剂的优选含量而获得良好的固化物的观点而言，本发明的固化性树脂组合物中的本发明的聚醚多元醇树脂的含量相对于固体成分优选为99质量％以下。相对于本发明的固化性树脂组合物中的固体成分，本发明的聚醚多元醇树脂的含量特别优选为50质量％～99质量％，尤其优选为60质量％～97质量％。
[1-2]3官能以上的环氧树脂
与本发明的聚醚多元醇树脂一起使用的环氧树脂为3官能以上的环氧树脂，例如可使用：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、萜烯苯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基胺基苯酚等缩水甘油基胺型环氧树脂、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂等缩水甘油基醚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂、通过与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而获得的多元酚树脂，由在酸催化剂的存在下使石油系重质油或沥青类、甲醛聚合物及酚类缩聚而成的改性酚树脂等各种酚化合物与表卤醇制造的环氧树脂，直链状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂等各种环氧树脂。
这些之中，从耐热性的方面而言，优选为双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂，特别是优选为三酚基甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物可仅包含这些3官能以上的环氧树脂中的1种，也可包含2种以上。
相对于固体成分，本发明的固化性树脂组合物优选含有1质量％～54质量％、特别是2质量％～50质量％的3官能以上的环氧树脂。相对于本发明的聚醚多元醇树脂与3官能以上的环氧树脂的总计100质量％，本发明的固化性树脂组合物优选含有1质量％～55质量％、特别是3质量％～50质量％的3官能以上的环氧树脂。
通过使3官能以上的环氧树脂的含量为所述下限以上，可充分获得通过将3官能以上的环氧树脂与本发明的聚醚多元醇树脂并用而带来的耐热性的提高效果。通过使3官能以上的环氧树脂的含量为上述上限以下，使本发明的聚醚多元醇树脂的含量充分，可充分获得聚醚多元醇树脂原本的耐热性及耐弯折性的效果。
[1-3]环氧树脂固化剂
在本发明中，环氧树脂固化剂是指有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链增长反应的物质。在本发明中，即便通常被称为“固化促进剂”的物质，只要为有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或链增长反应，即视为固化剂。
作为本发明中使用的环氧树脂固化剂，并无特别限定，例如可列举多官能酚类、多异氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、阳离子聚合引发剂、有机膦类等。
这些之中，出于适用期的方面而言，优选为多官能酚类、咪唑系化合物，其中最佳为咪唑系化合物。
作为多官能酚类，可例示：双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、均苯三酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、所述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化邻苯三酚等。
作为咪唑系化合物，可例示：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、及环氧树脂与所述咪唑类的加成物等。
这些环氧树脂固化剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧树脂成分100质量份，本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂固化剂的含量优选为0.1质量份～100质量份，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为40质量份以下。若环氧树脂固化剂的含量为所述范围内，则不易残留未反应的环氧基或固化剂的官能基，因此优选。
[1-4]其他环氧化合物
本发明的固化性树脂组合物可含有本发明的聚醚多元醇树脂及3官能以上的环氧树脂以外的其他环氧化合物。作为其他环氧化合物，可列举2官能环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂等缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、直链脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等各种环氧树脂的1种或2种以上。
在本发明的固化性树脂组合物含有本发明的聚醚多元醇树脂及3官能以上的环氧树脂以外的其他环氧化合物的情况下，相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧树脂成分，其他环氧化合物的含量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下。通过含有其他环氧化合物，可获得吸水性、透明性等物性提高效果，但若其含量过多，则有损害通过本发明的聚醚多元醇树脂及3官能以上的环氧树脂带来的耐热性及耐弯折性的提高效果之虞。
[1-5]溶剂
在本发明的固化性树脂组合物中，在涂膜形成时等操作时，为了适度调节固化性树脂组合物的粘度，可混合溶剂来进行稀释。本发明的固化性树脂组合物中，溶剂用于确保固化性树脂组合物的成形中的操作性、作业性，其使用量并无特别限制。在本发明中，针对“溶剂”一词与“溶剂”一词，会根据其使用方式来区别使用，但也可分别独立地使用相同的词或使用不同的词。
作为本发明的固化性树脂组合物可含有的溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇等。这些溶剂也可适当地以2种或2种以上的混合溶剂的形式来使用。
[1-6]其他成分
在本发明的固化性树脂组合物中，除了以上列举的成分以外，也可含有其他成分。其他成分可根据固化性树脂组合物所期望的物性适当组合来使用。
例如，以提高降低所获得的固化物的固化收缩率的效果、降低热膨胀率的效果等各种特性为目的，在本发明的固化性树脂组合物中混合无机填充材料，可实现在电气/电子领域、特别是液状半导体密封材料中的扩展应用。
为了赋予韧性，也可在本发明的固化性树脂组合物中混合橡胶粒子、丙烯酸粒子等有机填充材料。
作为无机填充材料，可列举粉末状的增强材料或填充材料，例如氧化铝、氧化镁等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐、硅藻土粉、碱性硅酸镁、煅烧黏土、微粉末二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅等硅化合物、氢氧化铝等金属氢氧化物、以及高岭土、云母、石英粉末、石墨、二硫化钼等。
相对于作为固体成分的全部环氧树脂成分与环氧树脂固化剂的合计100质量份，无机填充材料通常可混合10质量份～900质量份。
进而，也可混合纤维质的增强材料或填充材料。作为纤维质的增强材料或填充材料，例如可列举玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。而且，也可使用有机纤维、无机纤维的布或不织布。
关于这些无机填充材、纤维、布、不织布，可对它们的表面进行硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂或底涂处理等表面处理。
在本发明的固化性树脂组合物中，可视需要添加混合下述(1)、(2)的成分。
(1)偶联剂、增塑剂、稀释剂、可挠性赋予剂、分散剂、湿润剂、着色剂、颜料、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等的光稳定剂、抗氧化剂、脱泡剂、流动改性剂等。相对于作为固体成分的全部环氧树脂成分与环氧树脂固化剂的合计100质量份，这些化合物通常混合0.1质量份～20质量份。
(2)出于改善最终涂膜中树脂的性质的目的的、各种固化性单体、寡聚物及合成树脂。例如氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚酯树脂等中的1种或2种以上。
在使用这些树脂类的情况下，其混合比例优选为不损害本发明的固化性树脂组合物的原本性质的范围的量、即相对于作为固体成分的全部环氧树脂成分与环氧树脂固化剂的合计100质量份，为50质量份以下。
在本发明的固化性树脂组合物中，为了赋予阻燃性，也可添加非卤素型的P系、N系、Si系阻燃剂等。
[2]固化物
通过使本发明的固化性树脂组合物固化，可获得固化物。此处所谓的“固化”是指通过热和/或光等有意地使环氧树脂固化。其固化程度根据所期望的物性、用途来控制即可。
使本发明的固化性树脂组合物固化而制成固化物时的固化性树脂组合物的固化方法根据固化性树脂组合物中的混合成分或混合量、混合物的形状而不同，通常可列举在23℃～200℃下加热5分钟～24小时的条件。出于减少固化不良的方面而言，该加热优选为通过在23℃～160℃下进行5分钟～24小时的一次加热、在比一次加热温度高40℃～177℃的80℃～200℃下进行5分钟～24小时的二次加热的二级处理、进而在比二次加热温度高的100℃～200℃下进行5分钟～24小时的三次加热的三级处理来进行。
在以半固化物的形式来进行制造固化物时，只要通过加热等使固化性树脂组合物的固化反应进行至可保持形状的程度即可。在固化性树脂组合物包含有溶剂的情况下，会通过加热、减压、风干等方法除去大部分溶剂，但也可在半固化物中残留5质量％以下的溶剂。
[3]片状成形体
本发明的片状成形体是包括使本发明的固化性树脂组合物固化而成的本发明的固化物的片状的成形体。
本发明的片状成形体可通过使本发明的固化性树脂组合物在调整为规定厚度的片状的状态下进行固化来制造。或者，本发明的片状成形体可通过将由本发明的固化性树脂组合物而获得的半固化物成形为规定厚度的片状同时进一步使其固化来制造。
本发明的片状成形体的厚度并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.001mm以上，进一步优选为0.01mm以上，特别优选为0.02mm以上，尤其优选为0.05mm以上。
本发明的片状成形体中，在后述的实施例的项中测定的玻璃化转变温度(Tg)优选为140℃以上。若Tg为所述下限以上，则耐热性变高，因此优选。自此观点而言，本发明的片状成形体的Tg更优选为150℃以上，进而佳为160℃以上，特佳为170℃以上。
[4]用途
本发明的固化性树脂组合物提供耐热性优异、进而耐弯折性也优异的固化物，可用于层叠板、密封材料、粘合剂、涂料及电绝缘材料等。特别是本发明的固化性树脂组合物可用于传感器、显示器等各种需要界面用的耐弯折性的装置、支撑其的基材或、半导体密封用密封材料、电绝缘用粉体涂料、抗蚀油墨(resist ink)、电气/电子零件用浇注材料及电气/电子零件用粘合剂及绝缘膜等。本发明的固化性树脂组合物作为近年来正在开发的可折叠式OLED显示器中所使用的膜的材料也是有用的。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。以下的实施例中的各种制造条件或评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围也可为由所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。以下，“份”均表示“质量份”。
[各种分析/评价/测定方法]
以下的各种物性或特性的分析/评价/测定方法如下。
1)玻璃化转变温度(Tg)
针对固化性树脂组合物的固化膜，使用SII纳米科技株式会社制造的示差扫描量热计“DSC 7020”，以10℃/min升温至30℃～200℃，测定玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是基于JIS K7121《塑料的转变温度测定法》中所记载的“中点玻璃化转变温度：Tmg”进行测定。将Tg小于140℃者评价为×，将140℃以上者评价为〇。
2)透明性
对所获得的固化膜，依据ASTM D1925，使用测色色差计(日本电色工业制造，ZE6000)，测定YI(黄度)。将YI小于14者评价为〇，将YI为14以上且不足30者评价为Δ，将YI为30以上或白浊者评价为×。
3)可挠性
将所获得的固化膜弯折180°也不破裂者评价为〇，无法弯折者评价为×。
[聚醚多元醇树脂及固化性树脂组合物的制造/评价]
＜实施例1～实施例3及比较例1～比较例3＞
将2官能环氧化合物(3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的商品名“YX 4000”，环氧当量186g/当量))100份与二元酚化合物(双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(羟基当量155g/当量))80.9份、四甲基氢氧化铵(27质量％水溶液)0.37份及甲基乙基酮(固体成分：70质量％)放入至带搅拌器的耐压反应容器中，在氮气环境下、135℃下进行8小时反应。反应后，通过添加甲基乙基酮而将固体成分浓度调整为40质量％。
如此获得的聚醚多元醇树脂的环氧当量为8765g/当量，数均分子量为9,968。
聚醚多元醇树脂的分析是利用以下的方法来进行。
·数均分子量：通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算值的形式来进行测定。
·环氧当量：依据JIS K7236，通过电位差滴定法进行测定，换算为作为树脂固体成分而言的值。
使用涂敷器，将在所述聚醚多元醇树脂中混合环氧树脂及环氧树脂固化剂、溶剂而制备的固化性树脂组合物涂布在隔板(separator)(经硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，形成涂膜，在100℃～120℃下干燥1小时，进而其后在150℃～170℃下进行1小时的热处理，获得各评价所需要的厚度的固化膜。将所使用的环氧树脂、环氧树脂固化剂的种类与使用量、以及所获得的固化膜的性状示于表-1。
实施例、比较例中使用的环氧树脂及环氧树脂固化剂如下。
[环氧树脂]
＜3官能以上的环氧树脂＞
(A-1)三酚基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的jER1032H60)
(A-2)双酚A酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的jER157S65)
(A-3)苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的jER154)
＜2官能环氧树脂＞
(A-4)双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的jER806)
(A-5)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的YX4000)
[环氧树脂固化剂]
(B-1)：2-乙基-4(5)-甲基咪唑(三菱化学株式会社制造的EMI-24)
(B-2)：双酚A酚醛清漆树脂(三菱化学株式会社制造的YLH129)
[表1]
表一1.固化性树脂组合物的混合条件及评价结果
Figure BDA0003011961190000191
※表中，固化性树脂组合物配方中的“一”表示未使用该原料等。
[评价结果]
根据表-1的结果可知以下内容。
使用包含本发明的聚醚多元醇树脂及3官能以上的环氧树脂的本发明的固化性树脂组合物而获得的实施例1～实施例3的固化物与代替3官能以上的环氧树脂而使用了2官能的环氧树脂的比较例1～比较例3的固化物相比，耐热性(Tg)优异。
特别是，实施例1中使用的3官能环氧树脂与其他树脂相比，在结构上受到分子运动的限制，因此在实施例1中Tg更高，在实用上优选。
根据实施例1～实施例3的固化性树脂组合物，可知：与比较例1～比较例3的固化性树脂组合物相比，可均衡地提高透明性、可挠性及耐热性，并且适合作为要求透明性、耐热性、耐弯折性的可折叠式OLED显示器中所使用的膜材料。
虽使用特定的方式对本发明进行了详细的说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可在不脱离本发明的意图及范围的情况下进行各种变更。
本申请案基于2018年10月15日提出申请的日本专利申请2018-194395，并将其整体通过引用而加以援用。

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，包含：由下述通式(1)所表示的环氧当量为7,000g/当量～100,000g/当量的聚醚多元醇树脂、3官能以上的环氧树脂，以及环氧树脂固化剂，
Figure FDA0003011961180000011
通式(1)中，n为1以上的整数；A1及A2可彼此相同也可不同，为具有芳香族结构和/或脂环式结构的2价的有机基团；其中，A1及A2中的任一者含有芳香族环结构及脂环式环结构；B为氢原子或由下述式(2)所表示的基团；两个B中的至少一个为由下述式(2)所表示的基团；
Figure FDA0003011961180000012
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚醚多元醇树脂在主链中含有35质量％～55质量％的芳香族结构、8质量％～25质量％的脂环式结构。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚醚多元醇树脂的数均分子量为9,000～40,000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在固体成分中包含45质量％以上的所述聚醚多元醇树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述通式(1)中的A1及A2为由下述通式(3)所表示的基团；
Figure FDA0003011961180000021
通式(3)中，R1可彼此相同也可不同，为选自氢原子、碳原子数1～10的烃基或卤素原子中的基团；X为选自单键、碳原子数1～7的2价的烃基、具有环己烷环结构或三甲基环己烷环结构的2价的有机基团、-O-、-S-、-SO2-及-C(O)-中的2价的基团；其中，至少A1及A2中的任一者的X为具有环己烷环结构或三甲基环己烷环结构的2价的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述芳香族结构为苯环结构，所述脂环式结构为环己烷环结构或三甲基环己烷环结构。
7.一种固化性树脂组合物的制造方法，其为权利要求1至6中任一项所述的固化性树脂组合物的制造方法，包括：使2官能环氧树脂与双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷反应来制造所述聚醚多元醇树脂的工序。
8.一种固化物，其为使权利要求1至7中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。
9.一种片状成形体，包括权利要求8所述的固化物。
10.根据权利要求9所述的片状成形体，其Tg为140℃以上。
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