CN111607098B - 一种用于玻璃基材的多组分uv-led光固化丝网油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于玻璃基材的多组分UV‑LED光固化丝网油墨及其制备方法。所述多组分UV‑LED光固化丝网油墨包括A组分，所述A组分包括如下质量百分比的组分：衣康酸改性超支化聚缩水甘油22％～35％、环氧丙烯酸酯低聚物20％～30％、活性稀释剂18％～28％、光引发剂5％～8％、颜填料8％～28％和助剂1％～3％。印刷前，取100质量份A组分物质，加入2～5质量份巯基硅氧烷和3～6质量份异氰酸酯固化剂，得到所述多组分UV‑LED光固化丝网油墨。该油墨固化速度快，硬度高，光泽度好，在玻璃基材上经UV‑LED光固化后具有优异的附着力，且耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性良好。

Description

一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨及其制备 方法

技术领域

本发明涉及丝网油墨技术领域，具体涉及一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨及其制备方法。

背景技术

传统的玻璃丝网油墨多为溶剂型油墨，VOC含量高达30％，施工印刷过程中，溶剂的挥发，容易造成印刷网点的塌陷，影响图案精度；部分玻璃丝网油墨采用氨基树脂来增加墨膜附着力，随着烘烤固化时间的延长和温度的提高，氨基树脂的自缩反应会释放甲醛等有害物质。UV-LED光固化油墨采用辐射固化技术，固化时间短，节能环保，是玻璃丝网油墨的发展趋势。

由于玻璃基材表面能低，表面光滑无孔，且玻璃为无机材料，与有机高分子墨膜并不是通过化学键连接的，因此容易在一些条件下出现附着力降低甚至失去的现象，主要体现为耐酸碱性、耐水煮性差，这是玻璃油墨存在的主要问题。目前，提高玻璃上光固化墨膜的附着牢度和耐水性的方法主要包括：①在印刷油墨前先涂覆增强附着力的树脂，往往在印刷图案后，还要涂覆保护层；②在光固化后再于100～400℃进行热固化，使喷墨固化更完全；③对玻璃进行改性。然而，现有的这些方法操作过程复杂，工艺上并不方便。

柔性结构的墨膜与玻璃的接触更良好，因此选用柔软的活性低聚物和活性稀释剂，有利于提高墨膜的附着力；同时附着力的提高可减少水汽入侵，从而改善墨膜耐水煮性。但是柔软的活性低聚物和活性稀释剂(多为单官能团活性单体)一般固化速度较慢，光固化后墨膜交联度不高，导致墨膜耐溶剂性差；加之氧阻聚的存在，印刷图案的表面固化不完全，更容易遭溶剂腐蚀。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种衣康酸改性超支化聚缩水甘油，该衣康酸改性超支化聚缩水甘油可用于制备玻璃丝网油墨，有利于提高墨膜的附着力、耐水煮性和耐酸碱性。

本发明的另一目的在于提供所述衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，该油墨可直接印刷于玻璃基材上，无需涂覆预涂层或进行玻璃预处理，经UV-LED光固化后，墨膜具有良好附着力、耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性。

本发明的另一目的在于提供所述用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种衣康酸改性超支化聚缩水甘油，由包括如下质量份的组分制备而成：超支化聚缩水甘油85～94份、衣康酸或衣康酸酐6～15份和催化剂0.1～0.4份。上述配比制备的衣康酸改性超支化聚缩水甘油可用于制备玻璃丝网油墨，得到的油墨在玻璃基材上经UV-LED光固化后具有优异的附着力，且耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性良好。

进一步地，所述催化剂包括对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、月桂酸二丁锡、醋酸锑中的至少一种。

本发明还提供了上述的衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备方法，包括如下步骤：通氮气，将超支化聚缩水甘油、衣康酸或衣康酸酐、催化剂依次加入反应釜中，升温至160～200℃反应至酸值小于5mgKOH/g，反应后期抽真空除水。

本发明还提供了一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，包括以下质量份组分：A组分100份、巯基硅氧烷2～5份和异氰酸酯固化剂3～6份；

所述A组分包括如下质量百分比的组分：

上述的衣康酸改性超支化聚缩水甘油或根据上述方法制备得到的衣康酸改

衣康酸改性超支化聚缩水甘油的链段柔软，与玻璃基材接触良好，其超支化结构使得聚合物流动性好，且衣康酸改性超支化聚缩水甘油含大量末端羟基，可与异氰酸酯固化剂反应，反应活性高；引入的衣康酸结构使聚合物含有双键，可与巯基硅氧烷和其他活性稀释剂在UV-LED光照下反应；有效提高了墨膜的交联度和固化程度。另外，衣康酸改性超支化聚缩水甘油以醚键为主，其耐水解和耐酸碱性优于酯键，可改善墨膜的耐水煮性和耐酸碱性。

环氧丙烯酸酯低聚物具有较高的刚性度和热稳定性，固化膜光泽高、硬度大，与衣康酸改性超支化聚缩水甘油复配，可用于调节墨膜硬度和强度。

本发明通过优选上述衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂、颜填料和助剂的用量比例，制备得到的油墨固化速度快，硬度高，光泽度好，在玻璃基材上经UV-LED光固化后具有优异的附着力，耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性良好。

进一步地，所述活性稀释剂包括单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂中的至少一种。

所述单官能团活性稀释剂为丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环丙烯酸三羟甲基丙烷、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的至少一种。

所述多官能团活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

进一步地，所述光引发剂为自由基光引发剂，或自由基光引发剂与活性胺类助引发剂的混合物。

所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、α-羟基环己基苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮中的至少一种。

活性胺类助引发剂可协同合适的光引发剂，提高油墨光固化速度，故还可以将自由基光引发剂与活性胺类助引发剂复合使用。

进一步地，所述巯基硅氧烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[3-三乙氧基硅]丙基]四硫化物、双-[3-三乙氧基硅]丙基]二硫化物中的至少一种。巯基硅氧烷的巯基可与衣康酸改性聚缩水甘油和活性稀释剂中的双键在光照下发生“巯基-烯”点击反应，其反应速度快，可减少氧阻聚的影响，提高墨膜表面固化程度，改善墨膜耐溶剂性。巯基硅氧烷的硅氧烷基可以无机玻璃发生偶联反应，提高墨膜对玻璃基材的附着牢度。

进一步地，所述异氰酸酯固化剂为常温固化型异氰酸酯固化剂，是本领域常用于溶剂体系或辐射固化体系的异氰酸酯固化剂，包括加成物异氰酸酯固化剂、三聚体异氰酸酯固化剂、缩二脲异氰酸酯固化剂中的至少一种。本发明选用常温固化型异氰酸酯固化剂，并于油墨使用前加入，其可与衣康酸改性超支化聚缩水甘油的羟基反应，提高体系交联度，由于其常温下可固化，故丝网油墨经光固化后无需热固化。

进一步地，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。

本发明还提供了上述用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法，包括如下步骤：

S1.将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物和部分活性稀释剂混合均匀；

S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下；

S3.将光引发剂溶于剩余活性稀释剂中，并加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀，得到A组分；

S4.印刷前，在步骤S3所得A组分中加入巯基硅氧烷和异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用衣康酸改性超支化聚缩水甘油，其链段柔性好，含大量末端羟基，与玻璃基材接触良好；巯基硅氧烷的硅氧烷基与无机玻璃发生偶联反应，进一步提高墨膜与玻璃基材的附着牢度，从而避免水汽入侵，有利于提高耐水煮性。

(2)衣康酸改性超支化聚缩水甘油的羟基可与异氰酸酯固化剂反应，衣康酸中的双键可与巯基硅氧烷和其他活性稀释剂在UV-LED光照下反应，有效提高墨膜交联固化程度，且巯基与双键的点击反应速度快，不受氧阻聚影响，使墨膜表面也得到良好的固化，改善耐溶剂性。

(3)衣康酸改性超支化聚缩水甘油以醚键为主，耐水解和耐酸碱性优于酯键，改善墨膜的耐水煮性和耐酸碱性。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

(一)超支化聚缩水甘油的制备

本实施例中所用超支化聚缩水甘油可市购，也可以通过如下步骤制备，制备原料、配比、反应条件和产物数均分子量如表1所示：

通氮气，在反应釜中依次加入三羟甲基丙烷和溶于甲醇中的甲醇钾，升温至50～60℃使甲醇挥发；然后升温到反应温度A，时间B内缓慢滴加缩水甘油，滴加完后保温0.5～1h；降温，用甲醇溶解产物，并用丙酮沉淀，烘干得到超支化聚缩水甘油。

所得超支化聚缩水甘油的数均分子量采用凝胶渗透色谱法测定。

表1制备超支化聚缩水甘油的原料及配比

(二)衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备

本实施例中制备衣康酸改性超支化聚缩水甘油的原料、配比和反应条件如表2所示：

表2制备衣康酸改性超支化聚缩水甘油的原料及配比

通氮气，将超支化聚缩水甘油、衣康酸或衣康酸酐、催化剂依次加入反应釜中，升温至160～200℃反应至酸值小于5mgKOH/g，反应后期抽真空除水。

(三)多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备

实施例1

本实施例制备黑色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比如表3所示：

表3黑色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比

本实施例黑色多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1.将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸异冰片酯和四氢呋喃丙烯酸酯混合均匀；

S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下；

S3.将N,N-亚甲基双丙烯酰胺和三羟甲基丙烷混合，加入光引发剂并搅拌溶解，然后加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀，得到A组分；

S4.印刷前，取步骤S3所得A组分100份，加入5份3-巯丙基三甲氧基硅烷和3份Desmodur N3300异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

实施例2

本实施例制备白色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比如表4所示：

表4白色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比

本实施例白色多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1.将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯和丙烯酰吗啉混合均匀；

S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下；

S3.将三丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入光引发剂并搅拌溶解，然后加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀，得到A组分；

S4.印刷前，取步骤S3所得A组分100份，加入3份3-巯丙基三甲氧基硅烷和6份Desmodur L75异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

实施例3

本实施例制备蓝色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比如表5所示：

表5蓝色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比

本实施例蓝色多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1.将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸异冰片酯和四氢呋喃丙烯酸酯混合均匀；

S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下；

S3.将N,N-亚甲基双丙烯酰胺和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入光引发剂并搅拌溶解，然后加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀，得到A组分；

S4.印刷前，取步骤S3所得A组分100份，加入4份3-巯丙基三甲氧基硅烷和3份Desmodur N3300异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

实施例4

本实施例制备红色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比如表6所示：

表6红色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比

本实施例红色多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1.将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、N-乙烯基己内酰胺、四氢呋喃甲基丙烯酸酯和环丙烯酸三羟甲基丙烷混合均匀；

S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下；

S3.将新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入光引发剂并搅拌溶解，然后加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀，得到A组分；

S4.印刷前，取步骤S3所得A组分100份，加入2份双-[3-三乙氧基硅]丙基]四硫化物和4份Desmodur N3200异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

对比例1

本对比例与实施例2配方的主要区别是将衣康酸改性超支化聚缩水甘油IA/HPG-2换成超支化聚缩水甘油HPG-2，对比例1制备黑色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比如表7所示：

表7白色多组分UV-LED光固化丝网油墨中A组分的原料及配比

本对比例白色多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法，包括以下步骤：

S1.将超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯和丙烯酰吗啉混合均匀；

S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下；

S3.将三丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，加入光引发剂并搅拌溶解，然后加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀，得到A组分；

S4.印刷前，取步骤S3所得A组分100份，加入3份3-巯丙基三甲氧基硅烷和6份Desmodur L75异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

对比例2

本对比例和实施例4配方的主要区别是不添加巯基硅氧烷。

印刷前，取实施例4中的A组分100份，加入4份Desmodur N3200异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

对比例3

本对比例和实施例1配方的主要区别是不添加异氰酸酯固化剂。

印刷前，取实施例1中的A组分100份，加入5份3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。

性能测试

丝网油墨的性能测试：按照GB/T 13217.4-2008测定油墨粘度；

固化速度测试：将制得的多组分UV-LED光固化丝网油墨通过网版印刷在玻璃基材上，采用385nm、395nm UV-LED光，按以下UV-LED灯照射强度进行固化：

a)照射功率：(3±0.3)W/cm²；

b)干燥1次，UV-LED光能量(UV-A与UV-V合计)：(80±8)mJ/cm²；

固化后用手指按压根据表面干爽程度进行评级，一级：完全不固化；二级：部分固化，指压后，手指上有墨沾染；三级：指压后，手上无墨沾染，粘手感很强；四级：指压后，无墨沾染，粘手感微弱，指纹明显；五级：指压后，无墨沾染，干爽无粘手感，几乎没指纹。

光固化墨膜性能测试：按照GB/T13217.7-2009检验光固化墨膜在玻璃基材上的附着牢度；按照GB/T 6739-2006检验墨膜的硬度；按照GB/T 1743-1979测定墨膜的光泽度；耐水煮性：100℃水煮1h后，测试墨膜附着牢度；耐酸性：5％HCl水溶液浸泡24h后，测试墨膜附着牢度；耐碱性：5％NaOH水溶液浸泡24h后，测试墨膜附着牢度；耐溶剂性：用浸有丙酮的棉布来回擦拭墨膜表面30次，观察墨膜是否破损。

表8UV-LED光固化玻璃喷墨墨水实施例与对比例性能测试结果

由表8可见，实施例1～4所制备多组分UV-LED光固化丝网油墨固化速度快，经光固化后，对玻璃基材的附着牢度100％，硬度达5H以上，光泽度高于90°，耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性好。

由对比例1与实施例2可见，采用超支化聚缩水甘油取代衣康酸改性超支化聚缩水甘油，所制备多组分UV-LED光固化丝网油墨固化速度慢，硬度下降，耐水煮、耐酸碱性和耐溶剂性明显变差。这是因为超支化聚缩水甘油中没有可参与光固化的双键，只能通过异氰酸酯固化剂交联，导致固化速度变慢，固化交联度下降，故耐水煮、耐酸碱和耐溶剂性变差。

由对比例2与实施例4可见，丝网油墨中不添加巯基硅氧烷时，固化速度变慢，硬度下降，耐水煮、耐碱性和耐溶剂性变差。这是因为不添加巯基硅氧烷时，受氧阻聚的影响，墨膜表面固化不完全，导致有轻微粘手，性能随之下降。

由对比例3与实施例1可见，丝网油墨中不添加异氰酸酯固化剂时，耐水煮、耐碱性和耐溶剂性有所下降。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，包括以下质量份组分：A组分100份、巯基硅氧烷2～5份和异氰酸酯固化剂3～6份；

所述A组分包括如下质量百分比的组分：

衣康酸改性超支化聚缩水甘油 22%～35%

环氧丙烯酸酯低聚物 20%～30%

活性稀释剂 18%～28%

光引发剂 5%～8%

颜填料 8%～28%

助剂 1%～3%

其中，所述衣康酸改性超支化聚缩水甘油，由包括如下质量份的组分制备而成：超支化聚缩水甘油85～94份、衣康酸或衣康酸酐6～15份和催化剂0.1～0.4份。

2.根据权利要求1所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，所述催化剂包括对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、月桂酸二丁锡、醋酸锑中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，所述的衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备方法，包括如下步骤：通氮气，将超支化聚缩水甘油、衣康酸或衣康酸酐、催化剂依次加入反应釜中，升温至160～200℃反应至酸值小于5mgKOH/g，反应后期抽真空除水。

4.根据权利要求1所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，所述活性稀释剂包括单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂，或自由基光引发剂与活性胺类助引发剂的混合物。

6.根据权利要求1所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，所述巯基硅氧烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[3-三乙氧基硅]丙基]四硫化物、双-[3-三乙氧基硅]丙基]二硫化物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂为常温固化型异氰酸酯固化剂。

8.根据权利要求1所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述的用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物和部分活性稀释剂混合均匀；

S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下；

S3.将光引发剂溶于剩余活性稀释剂中，并加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀，得到A组分；

S4.印刷前，在步骤S3所得A组分中加入巯基硅氧烷和异氰酸酯固化剂，搅拌10～20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。