CN102702442B

CN102702442B - 一种紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN102702442B
Application number: CN 201210218209
Authority: CN
Inventors: 瞿保钧; 鲍文波; 刘红; 叶磊; 施文芳; 刘岩; 吴强华; 邓钧
Original assignee: Honglongjiang Orient Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Honglongjiang Orient Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102702442A

Abstract

一种紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法，它涉及一种交联硅橡胶的制备方法。本发明要解决现有的制备方法存在能耗大、效率低；设备投资高、成本高以及所得产品性能差的问题。紫外光辐射交联硅橡胶由硅橡胶、无机填料、自由基光引发剂、阳离子型光引发剂、多官能团交联剂、交联促进剂和硅烷偶联剂制成，方法：将硅橡胶、无机填料、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、多官能团交联剂、交联促进剂和硅烷偶联剂混合，搅拌得混合料，将挤塑机预热，投入混合料，挤出的生胶料在紫外光辐照交联设备中进行交联，得产物。本发明工艺简单、防护容易、成本低；所得交联硅橡胶力学性能优良，交联深度和均匀性得到了明显提高，用于电线电缆绝缘层、密封圈等。

Description

一种紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种交联硅橡胶的制备方法。

背景技术

硅橡胶由于具有优良的耐热性、耐寒性、耐环境性、电气绝缘性、低压缩永久变形性及耐疲劳性等诸多方面的性能，目前已广泛用于电子、电器、汽车、机械制造、化工、食品、日用品、医疗卫生等领域。

目前，硅橡胶的交联方法主要有两种：化学交联法和高能辐射法。硅橡胶的化学交联法按硫化方式主要分为高温硫化和室温硫化两大类，其中高温硫化根据硫化剂的不同，分为过氧化物型和加成型，相应的硫化机理为自由基硫化和加成硫化。前者主要是通过高温下过氧化物分解产生自由基引发交联，自硅橡胶商业化以来，大多数硅橡胶制品的成型加工都是采用过氧化物引发的方式进行硫化（交联），过氧化物硫化的工艺成熟，几乎可以满足所有热硫化硅橡胶制品生产的需要，但过氧化物硫化剂分解时产生某些有害有毒物质，常常需要进行二段硫化，同时对于浅色或透明制品在硫化后会变色。70年代起，加成型硫化体系开始在硅橡胶中得到应用，其反应机理是在第VIII族过渡金属，如Pt、Pd、Ni、Co等催化剂存在下进行硅氢化反应，该硫化（交联）过程中没有小分子析出，硫化过程本身不产生任何副产物；催化剂用量低，硫化制品对人体安全；可以进行常压高温硫化以及深度硫化。但该体系中如铂催化剂极易与体系中N、P、S等有机物或Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属离子化合物以及含炔基等不饱和键的有机化合物反应中毒而失去活性。很多研究人员针对催化剂易失活问题进行了大量的研究和报道，如对铂催化剂进行微胶囊化、制备铂-抑制剂配合物等，但效果均不甚理想。

在Masoud Frounchi和Susan Dadbin的《Comparison between electron-beam andchemical crosslinking of silicone rubber》(Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch B243(2006)354-358)一文阐述了在不需要化学助剂条件下，硅橡胶能够很好的被电子束辐射交联，交联后的硅橡胶性能也优于化学交联。而且高能辐射可以在室温条件下进行交联反应，交联均匀性好，控制方便。但高能辐射交联的交联设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻，产品成本高，很高的能量也会导致对材料的结构，导致性能的恶化等这些问题也变得尤为明显。紫外光交联是继高能射线交联和化学交联之后新近发展的一种交联方法，近几年已成功地应用于光交联电线电缆的工业生产中。与高能射线和化学交联方法相比，紫外光交联法具有许多独特的优点：工艺设备简单，投资少；易于操作，安全防护要去不苛刻，维护方便；节能环保，对环境无污染；并且紫外光辐照对材料的损伤小，产品的机械性能和电学性能优良；产品成本低等。

在中国专利申请号200910126729.2描述了一种以聚有机硅氧烷、丙烯酸酯化硅油和包含二芳基酮基团的光引发剂的组合物进行光交联，得到的交联产物具有良好的机械性能。但该组合物仅适用于电缆或光缆的介电绝缘层，并需要外部包覆一层保护套。且该光交联组合物需要经过反复的多次辐照才达到满意的交联度，这样不仅增加了生产时间也使工艺变得复杂。普通的硅橡胶分子间的引力非常低，生胶直接硫化后的弹性体拉伸强度不超过0.14MPa，不进行补强就没有使用价值。所以硅橡胶需要加入无机填料进行补强后才能满足实际生产要求。

近年来，申请人发明了一种新颖的紫外光交联法（中国发明专利公开号：CN1218963和CN1919571），并已投入了交联电线电缆材料的产业化生产。该项新技术具有独特的优势:所需交联设备投资低、工艺简单、操作维护方便,节能环保、生产效率高、产品的成本低，耐高温特性和力学性能优良，同时由于采用紫外光作为辐照源，可适用于制造不同尺寸的光交联产品。

发明内容

本发明要解决现有的制备交联硅橡胶的化学交联法存在化学交联法存在能量消耗大、生产效率低；高能辐射交联法存在设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻、产品成本高以及所制得的交联硅橡胶性能较差的问题，而提供一种紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法。

本发明紫外光辐射交联硅橡胶，其特征在于紫外光辐射交联硅橡胶按重量份数由100份硅橡胶、10～150份无机填料、0.1～5.0份自由基光引发剂、0.1～5.0份阳离子型光引发剂、0.1～5.0份多官能团交联剂、0.1～5.0份交联促进剂和1～5份硅烷偶联剂制成。

上述紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取100份硅橡胶、10～150份无机填料、0.1～5.0份自由基光引发剂、0.1～5.0份阳离子型光引发剂、0.1～5.0份多官能团交联剂、0.1～5.0份交联促进剂和1～5份硅烷偶联剂；

二、将步骤一中称取的硅橡胶、无机填料、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、多官能团交联剂、交联促进剂和硅烷偶联剂混合，搅拌均匀得到混合料；

三、将挤塑机预热到50～200℃后，投入步骤二得到的混合料，挤出得到硅橡胶生胶料；

四、将步骤三得到的硅橡胶生胶料在紫外光辐照交联设备中，采用紫外光波长为200～500nm、功率密度为400～4000mW/cm²的紫外光源辐射下进行交联，光照0.5～50s，得到紫外光辐射交联硅橡胶。

本发明优化了硅橡胶材料配方的基础上采用紫外光辐照交联的方法，制备交联硅橡胶材料。

针对化学交联能量消耗大、生产效率低以及高能辐射交联设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻，产品成本高等缺点，本发明提供了一种新颖的紫外光辐照交联方法来克服上述传统交联方法的缺点：紫外光交联法的设备投资低、操作简单、防护容易、节能环保、生产效率高、产品的成本低，所得产品的耐高温特性和力学性能优良。

针对由于硅橡胶分子组成、链结构不同于聚烯烃材料以及大量无机补强填料的使用而导致光交联效率低以至于无法得到令人满意的交联度的特点，本发明对硅橡胶材料的光交联材料配方体系作了大量的实验筛选，发现通过加入阳离子光引发剂（可以在紫外光光源移去后仍然会发生进一步反应产生交联）以及交联促进剂，样品的交联的深度和均匀性得到了明显提高。

本发明得到的交联硅橡胶的力学性能优良，拉伸强度达到6.0MPa以上，断裂伸长率为500%以上，邵尔硬度为60以上。采用紫外光作为辐照源对材料的基础性能不损伤，特别是引入了阳离子光引发剂以及交联促进剂，样品交联的深度和均匀性得到了明显提高。

本发明制备的交联硅橡胶用于电线电缆绝缘层、密封圈等。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式紫外光辐射交联硅橡胶按重量份数由100份硅橡胶、10～150份无机填料、0.1～5.0份自由基光引发剂、0.1～5.0份阳离子型光引发剂、0.1～5.0份多官能团交联剂、0.1～5.0份交联促进剂和1～5份硅烷偶联剂制成。

针对由于硅橡胶分子组成、链结构不同于聚烯烃材料以及大量无机补强填料的使用而导致光交联效率低以至于无法得到令人满意的交联度的特点，本实施方式对硅橡胶材料的光交联材料配方体系作了大量的实验筛选，发现通过加入阳离子光引发剂（可以在紫外光光源移去后仍然会发生进一步反应产生交联）以及交联促进剂，样品的交联的深度和均匀性得到了明显提高。

本实施方式的交联硅橡胶的力学性能优良，拉伸强度达到6.0MPa以上，断裂伸长率为500%以上，邵尔硬度为60以上。采用紫外光作为辐照源对材料的基础性能不损伤，特别是引入了阳离子光引发剂以及交联促进剂，样品交联的深度和均匀性得到了明显提高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述硅橡胶为二甲基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的一种或两种组合，其中所述的甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量0.01～5%。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中，当硅橡胶为组合物时，各组分按任意比组合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述无机填料为白炭黑、碳酸钙、高岭土和陶土中的一种或几种的组合；

所述的白炭黑为疏水型或者亲水型气相法白炭黑和沉淀法白炭黑中的一种或几种组合，其中所述的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、高岭土、陶土的比表面积是20～400m²/g。其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中，当无机填料为组合物时，各组分按任意比组合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述自由基光引发剂为安息香双甲醚（BDK）、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮和二苯甲酮(BP)及其衍生物中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式中，当自由基光引发剂为组合物时，各组分按任意比组合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述阳离子型引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐或二茂铁盐。其它与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式中，当阳离子型引发剂为组合物时，各组分按任意比组合。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三烯丙醚（TMPAE）、季戊四醇三烯丙醚（PETAE）、季戊四醇四烯丙醚和三甘醇甲基丙烯酸酯（TEGMA）中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式中，当多官能团交联剂为组合物时，各组分按任意比组合。

具体实施方式七：本实施方式与具体是方式一至六之一不同的是：所述交联促进剂为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-1，氯三氟乙烯共聚物、乙烯-二氟乙烯共聚物、六氯乙烷和四氯甲烷中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至六之一相同。

本实施方式中，当交联促进剂为组合物时，各组分按任意比组合。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、双（3-三乙氧基甲硅烷基）硫化物和双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物的一种或几种组合。其它与具体实施方式一至七之一相同。

本实施方式中，当硅烷偶联剂为组合物时，各组分按任意比组合。

具体实施方式九：本实施方式紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法按以下步骤进行：

本实施方式优化了硅橡胶材料配方的基础上采用紫外光辐照交联的方法，制备交联硅橡胶材料。本实施方式所使用的紫外光辐照交联设备是中国发明专利，公开号为CN1919571中所公开的设备。

针对化学交联能量消耗大、生产效率低以及高能辐射交联设备投资高、操作维护复杂、防护要求苛刻，产品成本高等缺点，本实施方式提供了一种新颖的紫外光辐照交联方法来克服上述传统交联方法的缺点：紫外光交联法的设备投资低、操作简单、防护容易、节能环保、生产效率高、产品的成本低，所得产品的耐高温特性和力学性能优良。

本实施方式得到的交联硅橡胶的力学性能优良，拉伸强度达到6.0MPa以上，断裂伸长率为500%以上，邵尔硬度为60以上。采用紫外光作为辐照源对材料的基础性能不损伤，特别是引入了阳离子光引发剂以及交联促进剂，样品交联的深度和均匀性得到了明显提高。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：紫外光辐照交联设备中的光源为热电子激发中压汞弧灯、装有H型微波激发无极灯、添加有铁元素的D型微波激发无极灯或添加有镓元素的V型微波激发无极灯。其它与具体实施方式九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：所述硅橡胶为二甲基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的一种或两种组合，其中所述的甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量0.01～5%；所述无机填料为白炭黑、碳酸钙、高岭土和陶土的一种或几种的组合；

所述的白炭黑为疏水型或者亲水型气相法白炭黑、沉淀法白炭黑的一种或几种组合，其中所述的气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、高岭土、陶土的比表面积是20～400m²/g；所述自由基光引发剂为安息香双甲醚（BDK）、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮和二苯甲酮(BP)及其衍生物中的一种或几种组合；所述阳离子型引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐或二茂铁盐；所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三烯丙醚（TMPAE）、季戊四醇三烯丙醚（PETAE）、季戊四醇四烯丙醚和三甘醇甲基丙烯酸酯（TEGMA）中的一种或几种组合；所述交联促进剂为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-1，氯三氟乙烯共聚物、乙烯-二氟乙烯共聚物、六氯乙烷和四氯甲烷中的一种或几种组合；所述硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、双（3-三乙氧基甲硅烷基）硫化物和双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物的一种或几种组合。其它与具体实施方式九或十相同。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取100份甲基乙烯基硅橡胶、120份气相法白炭黑、1.5份BDK、1.0份4,4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐、2份TMPTA、2份六氯乙烷和1.5份γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷；其中甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量是0.15%。

二、将步骤一中称取的甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、BDK、4,4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐、TMPTA、六氯乙烷和γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷混合，搅拌均匀得到混合料；

三、将挤塑机预热到200℃后，投入步骤二得到的混合料，挤出得到硅橡胶生胶料；

四、将步骤三得到的硅橡胶生胶料在以H型微波激发无极灯为光源的紫外光交联设备中对的硅橡胶生胶料进行熔融态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为10秒，得到紫外光辐射交联硅橡胶。

对比试验一：

一、按重量份数称取100份甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑120份、1.5份BDK、2份TMPTA和1.5份γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷；本实施例的甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量是0.15%。

二、将步骤一中称取的甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、BDK、TMPTA和γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷混合，搅拌均匀得到混合料；

实施例二：

一、按重量份数称取100份二甲基硅橡胶、150份高岭土、1.5份4氯二苯甲酮、2份六氟磷酸三芳基硫鎓盐、3份TAIC、2.5份乙烯-二氟乙烯共聚物和2份γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷；

二、将步骤一中称取的二甲基硅橡胶、高岭土、4氯二苯甲酮、六氟磷酸三芳基硫鎓盐、TAIC、乙烯-二氟乙烯共聚物和γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷混合，搅拌均匀得到混合料；

四、将步骤三得到的硅橡胶生胶料在以D型微波激发无极灯为光源的紫外光交联设备中对的硅橡胶生胶料进行熔融态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为13秒，得到紫外光辐射交联硅橡胶。

实施例三：

一、按重量份数称取100份甲基乙烯基硅橡胶、130份沉淀法白炭黑、1.0份二苯甲酮、2.0份芳茂铁六氟磷酸盐、2.5份TAC、3.0份乙烯-四氟乙烯共聚物和2.5份双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物；本实施例的甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的摩尔含量是0.3%。

二、将步骤一中称取的甲基乙烯基硅橡胶、沉淀法白炭黑、二苯甲酮、芳茂铁六氟磷酸盐、TAC、乙烯-四氟乙烯共聚物和双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物混合，搅拌均匀得到混合料；

四、将步骤三得到的硅橡胶生胶料在以V型微波激发无极灯为光源的紫外光交联设备中对的硅橡胶生胶料进行熔融态在线连续的紫外光辐照交联，交联时间为12秒，得到紫外光辐射交联硅橡胶。

表1紫外光辐射交联硅橡胶性能数据

测试样品	凝胶含量	拉伸强度	断裂伸长率	邵尔硬度
					实施例一产物	96%	7.6MPa	660%	70
对比试验一产物	23%	2.3MPa	120%	30
					实施例二产物	92%	7.2MPa	720%	82
实施例三产物	94%	6.4MPa	750%	62

本发明在添加了阳离子引发剂以及交联促进剂后得到的硅橡胶材料的交联度和力学性能得到显著提高，如含有阳离子光引发剂和交联促进剂的甲基乙烯基硅橡胶紫外光交联体系在经紫外光交联后凝胶含量96%，拉伸强度7.6MPa，，断裂伸长率660%，邵尔硬度70，而没有添加阳离子光引发剂以及交联促进剂时经紫外光交联后凝胶含量仅仅为23%，拉伸强度为2.3MPa，断裂伸长率120%，邵尔硬度30。含阳离子光引发剂和交联促进剂的二甲基硅橡胶体系经紫外光交联后，凝胶含量92%，拉伸强度7.2MPa，断裂伸长率720%，邵尔硬度82。含有阳离子光引发剂和交联促进剂的甲基乙烯基硅橡胶，经紫外光交联后，凝胶含量94%，拉伸强度6.4Mpa，断裂伸长率750%，邵尔硬度62。

本发明制备的紫外光辐射交联硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、邵尔强度等性能均有较大提高，可用于电线电缆绝缘层、密封圈等领域。

Claims

1.一种紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法，其特征在于紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种紫外光辐射交联硅橡胶的制备方法，其特征在于紫外光辐照交联设备中的光源为热电子激发中压汞弧灯、装有H型微波激发无极灯、添加有铁元素的D型微波激发无极灯或添加有镓元素的V型微波激发无极灯。