CN113150452A - 一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法,属于电工材料技术领域。本发明解决了现有电缆用乙丙橡胶绝缘材料耐电压能力不足与交联加工生产效率低下的问题。本发明提供的高耐电性能易加工乙丙橡胶绝缘材料由三元乙丙橡胶、聚乙烯、芳香族添加剂、紫外光交联引发剂和紫外光交联剂共混后经紫外光辐照交联反应制成。本发明利用线性低密度聚乙烯的结晶结构具有相对乙丙橡胶更优的拉伸强度的原理,在合理的聚乙烯含量范围内,在保持橡胶弹性的性能基础上,改善其机械性能,通过聚乙烯共混方式,替代了大量的固体粉末补强剂,并采用紫外光交联工艺进行生产,大幅度简化了材料混配环节的工艺过程与加工时间,提高了生产效率。

Description

一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法,属于电工材料技术领域。
背景技术
乙丙橡胶未经交联(也称硫化)时是不能用作绝缘材料的,橡胶材料必须经过交联反应使得聚合物大分子相互连接成三维网状结构才可以维持制品形状并实现其优良的制品性能。橡胶工业早期使用硫磺作为引发剂对非饱和橡胶进行交联,因此把橡胶的交联反应统一称为“硫化”,随着橡胶工业的逐步发展,各种交联工艺逐步涌现,按照交联反应机理与引发剂种类的不同主要分为过氧化物交联、硫磺交联、紫外光辐照交联、电子束辐照交联、硅烷交联等。紫外光交联法是近二十年来新发展的连续交联型电缆制造工艺,目前已经成功应用于生产10kV以下低压XLPE绝缘电力电缆和低烟无卤阻燃电缆。与过氧化物交联法、硅烷交联法和高能电子束辐射交联法等交联技术相比,紫外光交联法由于其光量子效应和材料非热敏性的特点,其具有交联速度快、无焦烧风险、可连续加工时间长、绝缘基础树脂选择性多以及投资成本低、节能减排等诸多优点。
目前,人们对于乙丙橡胶绝缘电缆生产效率的要求逐年攀升,然而,高效的紫外光交联技术在乙丙橡胶绝缘电缆生产上的应用尚未得到推广。其主要原因是:纯乙丙橡胶不具备自补强性,因此其即使经过交联,机械性能依然很差,拉伸强度和断裂伸长率较低,不满足使用条件,因此必须对乙丙橡胶进行补强,使得其机械性能得到改善,拉伸强度和断裂伸长率达到作为电缆绝缘层材料的使用需求。现有的乙丙橡胶绝缘材料为了使其机械性能满足要求,通常采用大量的炭黑、二氧化硅、碳酸钙等固体粉末补强剂填料对其基体材料进行补强,然而无机固体粉末填料的使用会显著降低材料的透明度,在此条件下,紫外光无法渗透入整个绝缘层,因此紫外光交联工艺无法实现均匀且足够高的交联度。同时现有技术的乙丙橡胶材料配方使用大量的炭黑、二氧化硅、碳酸钙等固体粉末补强剂填料,还具有以下缺点:(1)增加了繁琐的橡胶逐步混练过程,加工周期长;(2)无机固体粉末填料很不容易分散,对混炼设备和混炼均匀度的要求严格,加工成本高;(3)无机固体粉末补强剂的使用对于橡胶绝缘制品的耐电性能产生负面影响,击穿强度会显著降低;(4)由于添加了大量微/纳米无机添加剂,材料无法通过芳香族添加剂实现耐电性能的改善,芳香族类添加剂改善击穿强度和耐电树枝性能的作用将被无机填料所影响甚至完全掩盖。
综上可知,目前尚缺乏能采用紫外光交联工艺简化加工过程同时又兼具较高耐电性能的电缆绝缘用乙丙橡胶材料的制备方法,因此提供一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有乙丙橡胶绝缘材料混炼加工过程繁琐、交联工艺生产效率低下、无法适用于高效的紫外光交联生产工艺、且材料耐电性能不足等问题,提供一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料及其制备方法。
本发明的技术方案:
一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料,该绝缘材料由三元乙丙橡胶、聚乙烯、芳香族添加剂、紫外光交联引发剂和紫外光交联剂熔融共混后经交联反应制成。
进一步地,该绝缘材料由如下重量份的原料组成:三元乙丙橡胶100份,聚乙烯5~30份,芳香族添加剂0.1~2.0份,紫外光交联引发剂0.5~5份,紫外光交联剂0.5~5份。
进一步地,聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
进一步地,芳香族添加剂为2'-羟基查耳酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、二苄叉丙酮、2-丙烯基-4,6-联苯甲酰间苯二酚中一种或多种以任意比例混合组成。
进一步地,紫外光交联引发剂为二苯甲酮。
进一步地,紫外光交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA和三烯丙基异氰脲酸酯TAIC以任意比例混合组成的混合物。
上述高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料的制备方法包括以下步骤:
步骤一,熔融共混:三元乙丙橡胶颗粒和线性低密度聚乙烯颗粒按质量份数比例依次加入或共同加入到密炼机中,混炼至完全融化后,继续共混2~5min,然后加入芳香族添加剂、紫外光交联引发剂和紫外光交联剂,混炼3~5min;
步骤二,成型和紫外光交联:将步骤一获得的材料采用模塑法或挤塑法制成所需制品形状规格,然后在维持材料熔融状态下置于紫外光辐照灯下,累计照射2~14秒,完成紫外光交联反应。
进一步地,步骤一中混炼温度为115~135℃。
进一步地,步骤2中成型温度为115~135℃。
进一步地,步骤2中紫外光辐照灯波长为365nm。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明利用了线性低密度聚乙烯的结晶结构具有相对乙丙橡胶更优的拉伸强度的原理,在合理的聚乙烯含量范围内,在保持橡胶弹性的性能基础上,改善了乙丙橡胶的机械性能,通过聚乙烯共混方式,替代了大量的固体粉末补强剂,大幅度简化了材料混配环节的工艺过程与加工时间,提高了生产效率。
(2)同时本发明采用线性低密度聚乙烯对乙丙橡胶材料进行补强,避免了固体粉末状补强剂的使用,由于线性低密度聚乙烯具有相对乙丙橡胶更优的耐电性能,从而使得材料的击穿强度和耐电树枝性能得到良好保持,避免了现有技术中由于固体粉末状补强剂的加入带来的对材料耐电性能的损害。
(3)本发明采用的线性低密度聚乙烯本身具有半透明性,且本材料配方中线性低密度聚乙烯及其它添加剂的用量相对较小,使得材料制品的透明性得到良好保持,同时,线性低密度聚乙烯具有大量的支链分子结构,因此相比低密度聚乙烯具有更多的叔碳原子,由于叔碳原子具有很强的自由基反应活性,其对于紫外光引发剂所引发的自由基反应更为敏感,使得材料的紫外光交联反应效率得到提高,从而可以使得材料更适用于高生产效率的紫外光辐照交联工艺,避免了材料透明度不足与反应活性不足导致的材料交联不均匀问题。
(4)本发明采用聚乙烯对乙丙橡胶机械性能进行补强,使得乙丙橡胶材料的原始耐电性能得到良好保持,在此基础之上,由于避免了无机填料的大量使用,使得本发明中所采用的芳香族添加剂,能充分发挥出清除强电场下产生的高能电子的作用,抑制了高能电子对于击穿和电树枝等电致破坏的促进作用,能进一步改善材料的击穿强度与耐电树枝能力,从而不仅避免了现有常规技术采用的大量补强剂对耐电性能的损害,而且在乙丙橡胶材料原本的耐电能力上取得进一步突破,使得材料具备优异的耐电性能,从而适于用作更高电压等级的电缆绝缘材料。
(5)综上可知,本发明在合理的配方设计下,使乙丙橡胶材料获得足够的机械性能和高的耐电性能,同时保障了材料的透明度与光交联反应敏感性,更适用于紫外光交联工艺,大幅度提高了中低压乙丙橡胶绝缘电缆的生产效率与制品性能。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器,未经特殊说明,均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器,本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1:
将90g三元乙丙橡胶加入密炼机中,在125℃下熔融,转速为50r/min,待其熔融后加入10g线性低密度聚乙烯,在相同的温度和转速下混炼5min后,再加入0.25g 4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮,混炼2min后,再加入1.8g二苯甲酮和1.2g TMPTMA在相同的温度和转速下继续混炼3min。得到共混物后,分别放入不同厚度规格的模具(0.15mm厚直径90mm的圆形、2mm厚的哑铃型与3mm厚的正方形)在125℃和15MPa的平板硫化机中热压成型,然后迅速取出放在紫外LED灯阵列下照射14s,完成交联,获得高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料。
性能测试:伸强度测试采用2mm厚的哑铃型试样;击穿强度测试采用0.15mm厚直径90mm的圆形试样,电极结构为圆柱电极;耐受电树枝性能实验采用3mm厚的正方形试样,电极结构为针板电极。
在常温下对该绝缘材料0.15mm的薄片试样施加线性升高的直流高压,直到试样击穿,分别得到15个试样的直流击穿场强,采用二参数威布尔分布统计获得特征击穿场强,结果为221.5kV/mm。
采用针-板电极结构对材料进行电树枝引发电压测试,试样的规格为10mm×10mm×3mm,采用钨针电极,针-板距离3mm,针尖曲率半径5μm,升压方式为线性升压,得到10个试样的电树枝引发电压,采用二参数威布尔分布统计获得特征电树枝引发电压,结果为5.85kV。
采用2mm厚度的哑铃型试样,在500mm/min的拉伸速率下测试拉伸强度和断裂伸长率,分别为5.3MPa和781%。
实施例2:
将85g三元乙丙橡胶加入密炼机中,在125℃下熔融,转速为50r/min,待其熔融后加入15g线性低密度聚乙烯,在相同的温度和转速下混炼5min后,再加入0.25g 4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮,混炼5min后,再加入1.8g二苯甲酮和1.2g TMPTMA在相同的温度和转速下继续混炼3min。得到共混物后,分别放入不同厚度规格的模具(0.15mm厚直径90mm的圆形、2mm厚的哑铃型与3mm厚的正方形)在125℃和15MPa的平板硫化机中热压成型,然后迅速取出放在紫外LED灯阵列下照射14s,完成交联后,获得高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料。
按照实施例1的具体测试方法分别测试材料的直流击穿场强、电树枝引发电压、拉伸强度和断裂伸长率,结果如下:直流击穿场强为228.1kV/mm,特征电树枝引发电压为5.55kV,拉伸强度和断裂伸长率,分别为6.2MPa和755%。
实施例3:
将90g三元乙丙橡胶加入密炼机中,在125℃下熔融,转速为50r/min,待其熔融后加入10g线性低密度聚乙烯,在相同的温度和转速下混炼5min后,再加入0.5g 2-丙烯基-4,6-联苯甲酰间苯二酚,混炼5min后,再加入1.8g二苯甲酮和1.2g TMPTMA在相同的温度和转速下继续混炼3min。得到共混物后,分别放入不同厚度规格的模具(0.15mm厚直径90mm的圆形、2mm厚的哑铃型与3mm厚的正方形)在125℃和15MPa的平板硫化机中热压成型,然后迅速取出放在紫外LED灯阵列下照射14s,完成交联后,获得高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料。
按照实施例1的具体测试方法分别测试材料的直流击穿场强、电树枝引发电压、拉伸强度和断裂伸长率,结果如下:直流击穿场强为299.9kV/mm,特征电树枝引发电压为6.07kV,拉伸强度和断裂伸长率,分别为5.4MPa和760%。
实施例4:
将90g三元乙丙橡胶加入密炼机中,在125℃下熔融,转速为50r/min,待其熔融后加入10g线性低密度聚乙烯,在相同的温度和转速下混炼5min后,再加入1.5g 2'-羟基查耳酮,混炼6min后,再加入1.8g二苯甲酮和1g TAIC在相同的温度和转速下继续混炼3min。得到共混物后,分别放入不同厚度规格的模具(0.15mm厚直径90mm的圆形、2mm厚的哑铃型与3mm厚的正方形)在125℃和15MPa的平板硫化机中热压成型,然后迅速取出放在紫外LED灯阵列下照射14s,完成交联后,获得高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料。
按照实施例1的具体测试方法分别测试材料的直流击穿场强、电树枝引发电压、拉伸强度和断裂伸长率,结果如下:直流击穿场强为230.6kV/mm,特征电树枝引发电压为5.41kV,拉伸强度和断裂伸长率,分别为5.4MPa和770%。
实施例5:
将90g三元乙丙橡胶加入密炼机中,在125℃下熔融,转速为50r/min,待其熔融后加入10g线性低密度聚乙烯,在相同的温度和转速下混炼5min后,再加入1g二苄叉丙酮,混炼6min后,再加入1.8g二苯甲酮、0.5g TAIC和0.5g TMPTMA在相同的温度和转速下继续混炼3min。得到共混物后,分别放入不同厚度规格的模具(0.15mm厚直径90mm的圆形、2mm厚的哑铃型与3mm厚的正方形)在125℃和15MPa的平板硫化机中热压成型,然后迅速取出放在紫外LED灯阵列下照射14s,完成交联后,获得高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料。
按照实施例1的具体测试方法分别测试材料的直流击穿场强、电树枝引发电压、拉伸强度和断裂伸长率,结果如下:直流击穿场强为228.8kV/mm,特征电树枝引发电压为5.63kV,拉伸强度和断裂伸长率,分别为5.3MPa和794%。
对比例1:
将100g三元乙丙橡胶加入密炼机中,在110℃下熔融,转速为50r/min,待其熔融后加入2g过氧化二异丙苯,在相同的温度和转速下继续混炼3min。得到共混物后,分别放入不同厚度规格的模具(0.15mm厚直径90mm的圆形、2mm厚的哑铃型与3mm厚的正方形)在110℃和15MPa的平板硫化机中热压成型,然后在175℃和15MPa的平板硫化机中交联30min,完成交联后,获得不含有聚乙烯和芳香族添加剂的过氧化物交联型普通乙丙橡胶绝缘材料。
按照实施例1的具体测试方法分别测试材料的直流击穿场强、电树枝引发电压、拉伸强度和断裂伸长率,结果如下:直流击穿场强为167.6kV/mm,特征电树枝引发电压为4.63kV,拉伸强度和断裂伸长率,分别为2.8MPa和550%。
对比例2:
将90g三元乙丙橡胶加入密炼机中,在125℃下熔融,转速为50r/min,待其熔融后加入10g线性低密度聚乙烯,混炼5min后,再加入1.8g二苯甲酮和1.2g TMPTMA在相同的温度和转速下继续混炼3min。得到共混物后,分别放入不同厚度规格的模具(0.15mm厚直径90mm的圆形、2mm厚的哑铃型与3mm厚的正方形)在125℃和15MPa的平板硫化机中热压成型,然后迅速取出放在紫外LED灯阵列下照射14s,完成交联后,获得紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料。
按照实施例1的具体测试方法分别测试材料的直流击穿场强、电树枝引发电压、拉伸强度和断裂伸长率,结果如下:直流击穿场强为207.9kV/mm,特征电树枝引发电压为4.55kV,拉伸强度和断裂伸长率,分别为5.2MPa和780%。
对上述具体实施例和对比例的测试数据进行汇总与分析:
直流击穿场强 电树枝引发电压 拉伸强度 断裂伸长率
实施例1 221.5kV/mm 5.85kV 5.3MPa 781%
实施例2 228.1kV/mm 5.55kV 6.2MPa 755%
实施例3 299.9kV/mm 6.07kV 5.4MPa 760%
实施例4 230.6kV/mm 5.41kV 5.4MPa 770%
实施例5 228.8kV/mm 5.63kV 5.3MPa 794%
对比例1 167.6kV/mm 4.63kV 2.8MPa 550%
对比例2 207.9kV/mm 4.55kV 5.2MPa 780%
对比上述四个实施例和两个对比例实验数据中的拉伸强度和断裂伸长率,可知:(1)线性低密度聚乙烯添加到乙丙橡胶中能一定程度提高拉伸强度和断裂伸长率,添加量越大,拉伸强度提高效果越明显;(2)几种材料的断裂伸长率和拉伸强度受芳香族化合物添加剂的影响较小。
对比上述四个实施例和两个对比例实验数据中的直流击穿场强和电树枝引发电压,可知:(1)对比例2由于添加了线性低密度聚乙烯,相比对比例1,直流击穿强度得到一定程度提升,但电树枝引发电压稍有下降;(2)实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5相比对比例1和对比例2,由于添加了不同组分和不同含量的芳香族添加剂,直流击穿场强和电树枝引发电压均得到显著增强。说明本发明的线性低密度聚乙烯添加剂和芳香族添加剂在提高直流击穿强度和电树枝引发电压上取得了优异效果,尤其芳香族添加剂的作用效果更显著。

Claims (10)

1.一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料,其特征在于,该绝缘材料由三元乙丙橡胶、聚乙烯、芳香族添加剂、紫外光交联引发剂和紫外光交联剂熔融共混后经交联反应制成。
2.根据权利要求1所述的一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料,其特征在于,该绝缘材料由如下重量份的原料组成:三元乙丙橡胶100份,聚乙烯5~30份,芳香族添加剂0.1~2.0份,紫外光交联引发剂0.5~5份,紫外光交联剂0.5~5份。
3.根据权利要求1所述的一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料,其特征在于,所述的聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料,其特征在于,所述的芳香族添加剂为2'-羟基查耳酮、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮、二苄叉丙酮、2-丙烯基-4,6-联苯甲酰间苯二酚中一种或多种以任意比例混合组成。
5.根据权利要求1所述的一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料,其特征在于,所述的紫外光交联引发剂为二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的一种高耐电性能紫外光交联乙丙橡胶绝缘材料,其特征在于,所述的紫外光交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA和三烯丙基异氰脲酸酯TAIC以任意比例混合组成的混合物。
7.权利要求1所述的绝缘材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一,熔融共混:
三元乙丙橡胶颗粒和线性低密度聚乙烯颗粒按质量份数比例依次加入或共同加入到密炼机中,混炼至完全融化后,继续共混2~5min,然后加入芳香族添加剂、紫外光交联引发剂和紫外光交联剂,混炼3~5min;
步骤二,成型和紫外光交联:
将步骤一获得的材料采用模塑法或挤塑法制成所需制品形状规格,然后在维持材料熔融状态下置于紫外光辐照灯下,累计照射2~14秒,完成紫外光交联反应。
8.根据权利要求7所述的绝缘材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤一中混炼温度为115~135℃。
9.根据权利要求7所述的绝缘材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤2中成型温度为115~135℃。
10.根据权利要求7所述的绝缘材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤2中紫外光辐照灯波长为365nm。
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