CN109705426A

CN109705426A - 核岛内电缆无卤内绝缘材料、电缆内绝缘层及其制备方法

Info

Publication number: CN109705426A
Application number: CN201811299797.4A
Authority: CN
Inventors: 张立刚; 张聪; 朱洁; 朱强中; 王长春; 洪启付; 蒲守林; 胡敦胜; 鲍蕾蕾; 李吉豪; 王谋华; 夏同方; 张顺; 葛成龙
Original assignee: Qingdao Zhongke Hanlan High Molecular Material Co ltd; Changzhou Bayi Cable Co ltd; Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Qingdao Zhongke Hanlan High Molecular Material Co ltd; Changzhou Bayi Cable Co ltd; Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明公开了一种核岛内电缆无卤内绝缘材料、电缆内绝缘层及其制备方法。该核岛内电缆无卤内绝缘料原料包括：聚合物基材、防老剂、复合抗氧剂、抗辐照剂和交联敏化剂。制备过程为将聚合物基材、防老剂、复合抗氧剂、抗辐照剂及交联敏化剂放入高速捏合机中混合，混合好的物料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120‑160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒即可。该绝缘料具有超长寿命（90℃、≥70年）、高耐辐照（γ射线、≥2400kGy）和高电气性能（≥10¹⁶Ω•cm）、且不含任何卤素。

Description

核岛内电缆无卤内绝缘材料、电缆内绝缘层及其制备方法

技术领域

本发明属于核岛内电缆绝缘料领域，具体涉及一种核岛内电缆无卤内绝缘材料、电缆内绝缘层及其制备方法。

背景技术

核电是一种安全、清洁、经济的能源。三代核电如AP1000、CAP1400、华龙一号等堆型在二代核电堆型90℃下长期使用寿命40年基础上提升至90℃下长期使用寿命为60年。核电站中使用的核电1E级电缆(特别是核岛内K1电缆)工作环境十分严酷，在整个寿命期内，电缆必须经受核环境条件下电场、温度、氧气、核辐射、蒸汽湿气和化学药品等多因素交集于一体的综合作用。但在正常运行时，湿度、化学物质等对电缆的老化影响很小，而极端条件下的湿度、化学物质的影响可以通过LOCA实验及浸没试验进行检测，对核电电缆各种试验主要是对电缆材料加速老化试验，通过热老化性能和辐照老化性能评定试验来研究核电站用电缆材料的物理化学性能变化，研究长期的电场、热、辐照、氧气等环境因素对电缆材料的影响，对电缆的使用寿命进行预测进而评估其安全性。

核电站用电缆绝缘材料的基材料通常为聚乙烯、交联聚乙烯、三元乙丙橡胶及乙烯-辛烯共聚物等，在长期热老化作用及大量射线照射下，绝缘材料易发生变脆、机械性能变差，特别是材料的断裂伸长率大幅下降等现象，影响材料使用。

核电站用1E级电缆(特别是核岛内K1电缆)绝缘层必须通过低烟无卤单根垂直燃烧试验，同时电缆绝缘强度≥3760MΩ·km，单层无卤阻燃绝缘材料基本不能满足以上二个性能，所以目前核电站用绝缘材料采用内绝缘材料及外绝缘无卤阻燃材料。如中国专利(公开号：CN106633301A)公开的核电站用中高压化学交联绝缘电缆料，具体配方为：70～90份的低密度聚乙烯；10～30份的聚烯烃共聚物；0.5～3份的稳定剂；1～3份的交联剂；0.3～1份的交联助剂；0.5～3份的复合抗氧剂和0.1～1份的防辐射改性剂等。可应用于10KV以上电力电缆，能满足第三代核电站60年(90℃)的寿命要求。

中国专利(公开号：CN103756163A)公开了一种AP1000核电站用1E级K1类电缆绝缘料，具体配方为：50～80份的三元乙丙橡胶(EPDM)；20～50份的线性超低密度聚乙烯(VLDPE)；80～180份的补强剂；3～10份的润滑剂；3～15份的防老剂；0.1～0.8份的抗铜剂；2～8份的偶联剂；3～5份的交联剂和2～5份的交联敏华剂等。电缆交联采用化学硫化方式，性能可满足第三代核电AP1000寿命60年(90℃)的要求。

但是，以上专利公开的电缆交联均采用化学硫化方式，加工工艺复杂，成本高，控制要求高，不易进行工业化大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有绝缘材料长期热老化及耐辐照性能差，提供核岛内电缆无卤内绝缘材料、电缆内绝缘层及其制备方法，该内绝缘材料具有超长热寿命、高耐辐照性能和电气性能。

本发明的技术方案之一是，提供一种核岛内电缆无卤内绝缘材料，其包括以下重量份计的原料：聚合物基材：90-110份；防老剂：1-2份；复合抗氧剂：2-4份；抗辐照剂：3-6份；交联敏化剂：1-2份；

其中，所述的聚合物基材包括低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)；

所述复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂；

所述防老剂优选为防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)；

所述主抗氧剂包括季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)；所述辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂；所述紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)或2-(2'-羟基-3',5'-双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(UV-234)中的一种或多种。

所述抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼。

较佳的，所述的高苯基硅橡胶苯基含量为40％；

较佳的，所述的苯撑硅橡胶苯撑含量为60％，苯基含量为30％。

所述的交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)；

本发明中所述低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)及三元乙丙橡胶(EPDM)的重量份数比为(30-50)：(10-30)：(10-30)；

所述的低密度聚乙烯(LDPE)熔融指数MI为0.1-3；

所述的超低密度聚乙烯(VLDPE)熔融指数MI为0.5-5；

较佳的，所述的超低密度聚乙烯(VLDPE)为陶氏化学的VLDPE-DFDB-6005NT(电缆料级)；

所述的三元乙丙橡胶(EPDM)的门尼粘度为20-35，乙烯含量为55-70％；

本发明中较佳的，所述的聚合物基材还包括乙烯-辛烯共聚物(POE)；

其中，较佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)中聚合物单元辛烯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比20-40％；更佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)的门尼粘度为20-40，熔融指数MI为0.5-5；

更佳的，当含有乙烯-辛烯共聚物(POE)时，所述低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和三元乙丙橡胶的重量份数比为25-50：10-25：5-15：5-15；

本发明中，较佳的，所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)和/或硫代二丙酸双十八酯(抗氧剂DSTP)；

本发明中，较佳的，所述的紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)；

本发明中较佳的，所述的主抗氧剂：辅助抗氧剂：紫外线吸收剂的添加量的比为1：(1-3)：(0.1-0.5)；

本发明又提供了一种以上任一项所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料的制备方法，将聚合物基材、防老剂、复合抗氧剂、抗辐照剂及交联敏化剂放入高速捏合机中混合，混合好的物料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120-160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒，即可。

本发明又提供了一种核岛内电缆无卤内绝缘层材料，该内绝缘层材料的制备原料包括以上任一项所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料。

以上所述的核岛内电缆无卤内绝缘层材料的制备方法，将核岛内电缆无卤内绝缘材料与核岛内电缆外绝缘材料通过二台单螺杆挤出机在120-160℃温度下熔融双层共挤出，包覆在铜导体上，辐射交联即可。

所述的辐射的辐射源为电子束，所述的辐射的辐照剂量150-200KGy。

以上所述的核岛内电缆无卤内绝缘层材料，该绝缘层具有超长寿命(90℃、≥70年)、高耐辐照(γ射线、≥2400kGy)和高电气性能(≥10¹⁶Ω·cm)、且不含任何卤素。

具体制备方法可参考：GB/T12706.1-2008；

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例；

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明提供的核岛内电缆无卤内绝缘材料，通过复合抗氧剂的引入，极大延缓了聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长了其使用寿命，抗辐照剂的加入，通过抗辐照剂A和抗辐照剂B的相互配合可吸收各种射线，提高了材料的抗核辐射使用寿命；其中交联敏华剂的加入能够降低材料的辐照剂量，提高生产效率。

本发明制得的无卤内绝缘料具有超长热寿命、稳定的耐辐照性能和高电气性能。本发明的内绝缘料在聚合物基材中添加了有机/无机等抗辐照剂，有效的抑制核环境下γ-射线的破坏作用，降低了聚合物材料分子间C-C键因受激发而造成的链断裂，延长了材料在核环境下使用寿命，本发明的内绝缘料制备的核岛内K1类电缆的绝缘层经过1-10kGy/h，累积剂量2400kGy⁶⁰Coγ射线照射后材料仍可保持较好的断裂伸长率。同时在材料配方中引入高效复合抗氧剂，阻隔了自由基作为中间物和聚合物生成新的自由基，从而控制降解速率，经过Arrhenius方程式推算，材料可在90℃温度下使用70年以上。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

原料配方见下表：

操作步骤：

将低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、防老剂RD、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、紫外线UV328、氮化硼、高苯基硅橡胶及三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)放入100升高速捏合机中混合，混合好材料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120-160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒鼓风吹干，包装即可。

实施例2

原料配方见下表：

操作步骤：

将低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及防老剂RD、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、紫外线UV328、氮化硼、高苯基硅橡胶及三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)放入100升高速捏合机中混合，混合好材料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120～160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒鼓风吹干，包装即可。

实施例3

原料配方见下表：

操作步骤：

实施例4

原料配方见下表：

操作步骤：

实施例5

原料配方见下表：

操作步骤：

实施例6

原料配方见下表：

操作步骤：

实施例7

原料配方见下表：

操作步骤：

将低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及防老剂RD、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、紫外线UV328、碳化硼、高苯基硅橡胶及三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)放入100升高速捏合机中混合，混合好材料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120～160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒鼓风吹干，包装即可。

实施例8

原料配方见下表：

操作步骤：

将低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及防老剂RD、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、紫外线UV328、碳化硼、苯撑硅橡胶及三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)放入100升高速捏合机中混合，混合好材料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120～160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒鼓风吹干，包装即可。

实施例9

原料配方见下表：

操作步骤：

实施例10

原料配方见下表：

操作步骤：

将低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及防老剂RD、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、紫外线UV328、氮化硼、高苯基硅橡胶及三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)放入200升高速捏合机中混合，混合好材料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120～160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒鼓风吹干，包装即可。

实施例11

原料配方见下表：

操作步骤：

实施例12

原料配方见下表：

操作步骤：

实施例13

由实施例1-12的超长寿命高耐辐照核岛内电缆无卤内绝缘料，按GB/T12706.1-2008电缆制作方法，与核岛内电缆无卤阻燃外绝缘料在(内绝缘)(外绝缘)二台单螺杆挤出机在120-160℃温度下熔融双层共挤出，导体为单根2.5平方，绝缘层总厚度0.8mm，其中内绝缘层厚度0.15-0.2mm,外绝缘层厚度0.6-0.65mm，电缆外径3.4mm，该绝缘层通过电子加速器辐射交联，剂量150-200kGy。

本发明的超长寿命高耐辐照核岛内电缆无卤内绝缘料及其制备的电缆性能见表。

表1：各测试项目的试验方法及标准：

表2：内绝缘料(层)及电缆性能

表2(续1)

表2(续2)

通过将本发明的实施例1-8制备的超长寿命高耐辐照核岛内无卤内绝缘料及其制得的绝缘电缆性能进行比较可以得出如下结果：

(1)实施例1与实施例2配方，除了基材中实施例2增加了乙烯-辛烯共聚物(POE)，其他配方一致，其性能实施例1的强度低于实施例2，伸长率高于实施例2，其他性能基本保持一致，因此可以说明，引入乙烯-辛烯共聚物(POE)后，最终材料的抗张强度增长明显，断裂伸长率有所下降，耐热老化性能提升，从总体材料的应用需要来讲，引入乙烯-辛烯共聚物(POE)后提升了材料的综合性能。

(2)实施例2与实施例3配方，基材种类一致，实施例3增加超低密度聚乙烯(VLDPE)5kg，减少了低密度聚乙烯(LDPE)5kg，其他配方一致，其性能实施例3的断裂伸长率高于实施例2，20℃绝缘电阻常数低于实施例2，其他性能基本保持一致，因此得出超低密度聚乙烯(VLDPE)的使用量增加能够提高材料的断裂伸长率，而降低20℃绝缘电阻常数。

(3)实施例3与实施例4配方，配方成分保持一致，实施例3中抗氧剂1010与抗氧剂DLTP用量一致，而实施例4中抗氧剂1010与DLTP总用量一致，但DLTP用量多于1010，老化性能也优于实施例3，其他性能基本保持一致，得出抗氧剂用量DLTP：1010大于1:1对材料老化性能较有优势。

(4)实施例4与实施例5配方，配方成分保持一致，实施例5中UV328用量多于实施例4，实施例5抗辐照性能略优于实施例4，其他性能基本保持一致，得出UV328有较好抗辐照性能。

(5)实施例5与实施例6配方，配方成分保持一致，实施例6中抗辐照剂氮化硼用量增加了500g，减少了高苯基硅橡胶用量500g，其抗张强度与断裂伸长率都明显下降，其他性能基本保持一致，得出氮化硼与高苯基硅橡胶的用量比例能够明显影响最终材料的机械性能。

(6)实施例5与实施例7配方，除了实施例7中碳化硼替代实施例5中氮化硼外，用量一致，其他配方成分保持一致，二实施例性能基本保持一致，得出无机抗辐照剂碳化硼与氮化硼性能一致。

(7)实施例7与实施例8配方，除了实施例8中有机抗辐照剂苯撑硅橡胶(苯撑含量为60％)替代实施例7中高苯基硅橡胶(苯基含量40％)外，用量一致，其他配方成分保持一致，实施例8耐辐照性能优于实施例7，其他性能基本保持一致，得出有机抗辐照剂苯撑硅橡胶(苯撑含量为60％)的引入能够提升最终材料的耐辐照性能。

Claims

1.一种核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，包括以下重量份计的原料：聚合物基材： 90-110份；防老剂：1-2份；复合抗氧剂：2-4份；抗辐照剂：3-6份；交联敏化剂：1-2份；

其中，所述聚合物基材包括低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和三元乙丙橡胶；

所述复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂。

2.根据权利要求1所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和三元乙丙橡胶的重量份数比为30-50:10-30:10-30。

3.根据权利要求1所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，所述聚合物基材还包括乙烯-辛烯共聚物。

4.根据权利要求3所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物重量份数比为25-50：10-25：5-15：5-15。

5.根据权利要求1所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，所述主抗氧剂包括季戊四醇酯和/或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯；所述辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂；所述紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑或2-(2'-羟基-3',5'-双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，所述抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼。

7.根据权利要求1所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，所述交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基异三聚氰酸酯。

8.根据权利要求1所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料，其特征在于，所述主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂的添加量的质量比为1:1-3:0.1-0.5。

9.权利要求1-8任一项所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料的制备方法，其特征在于，将聚合物基材、防老剂、复合抗氧剂、抗辐照剂及交联敏化剂放入高速捏合机中混合，混合好的物料放入封闭料仓中真空吸入双螺杆挤出机料仓中，在120-160℃加工温度范围内水冷拉条挤出造粒，即可。

10.一种核岛内电缆无卤内绝缘层材料，其特征在于，该内绝缘层材料的制备原料包括权利要求1-6任一项所述的核岛内电缆无卤内绝缘材料。

11.权利要求10所述的核岛内电缆无卤内绝缘层材料的制备方法，其特征在于，将核岛内电缆无卤内绝缘材料与核岛内电缆外绝缘材料通过二台单螺杆挤出机在120-160℃温度下熔融双层共挤出，包覆在铜导体上，辐射交联即可。

12.根据权利要求11所述的核岛内电缆无卤内绝缘层材料的制备方法，其特征在于，所述辐射交联的辐射源为电子束，辐照剂量为150-200KGy。