CN114410022A - 一种半导电橡皮及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种半导电橡皮及其制备方法，所述半导电橡皮使用氯化聚乙烯橡胶作为骨架材料，并且，采用复合硫化剂进行硫化处理，所述复合硫化剂至少包括噻二唑硫化剂、醛胺缩合物促进剂、二硫化四甲基秋兰姆硫化剂等三种硫化剂，本申请提供的制备方法分别将硫化剂预制为硫化剂母料，导电炭黑预制为导电炭黑母胶，再将硫化剂母料、导电炭黑母胶以及其余原料进行混炼从而获得半导电橡皮，在预制硫化剂母料、导电炭黑母胶以及制备最终半导电橡皮的等不同混炼阶段采用不同的混炼参数，使得基于本申请提供的半导电橡皮制得的绝缘屏蔽层内部无气孔，其与乙丙绝缘层不仅能够实现无气隙贴合，而且，两者能够具有良好的剥离性。

Description

一种半导电橡皮及其制备方法
技术领域
本申请属于有机材料领域，特别涉及一种半导电橡皮及其制备方法。
背景技术
10KV～35kv中压电缆由内至外依次包括：铜导体、导体屏蔽层、乙丙绝缘层和绝缘屏蔽层，其中，所述绝缘屏蔽层与所述乙丙绝缘层无气隙紧密贴合，并且，优质中压电缆要求所述绝缘屏蔽层内部无气孔，并且，与所述乙丙绝缘层具有良好的剥离性。
目前，所述绝缘屏蔽层主要由乙烯醋酸乙烯酯(以下简称EVM)半导电橡皮挤制而成，然而，使用EVM半导电橡皮作为绝缘屏蔽层尚存在大量问题有待解决。例如：
(1)EVM橡胶在混炼过程中粘辊现象严重，造成混炼加工困难；
(2)EVM橡胶机械性能较低，在填充有大量导电炭黑后，其粘辊严重至无法进行加工，因此，EVM橡胶中无法大量填充导电炭黑，故其体积电阻率较大；
(3)EVM橡胶一般采用过氧化物如过氧化二异丙苯(DCP)进行交联(即，硫化)，而DCP在交联反应过程中会产生甲烷、水、枯基醇和苯乙酮等产物，其中，甲烷、水和苯乙酮等小分子物质不仅易在EVM橡胶内部形成气孔，而且，易在乙丙绝缘与由EVM半导电橡皮挤制而成的绝缘屏蔽层的界面形成气隙，所述气孔和气隙均会引起放电从而使中压电缆报废；
(4)EVM半导电橡皮和乙丙绝缘层均采用DCP硫化交联而成，因此，它们的交联速度以及交联历程等基本相同，使得EVM半导电橡皮与乙丙绝缘层粘结得较为牢固，可剥离性能差，剥离力较大，无法满足中压电缆对绝缘屏蔽层与乙丙绝缘层间剥离性的要求。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供了一种半导电橡皮及其制备方法，本申请提供的半导电橡皮使用氯化聚乙烯橡胶(以下简称CM)代替EVM橡胶作为骨架材料，并且，采用复合硫化剂进行硫化处理，所述复合硫化剂至少包括噻二唑硫化剂、醛胺缩合物促进剂、二硫化四甲基秋兰姆硫化剂等三种硫化剂，进一步地，本申请提供的制备方法分别将硫化剂预制为硫化剂母料，导电炭黑预制为导电炭黑母胶，再将硫化剂母料、导电炭黑母胶以及其余原料进行混炼从而获得半导电橡皮，在预制硫化剂母料、导电炭黑母胶以及制备最终半导电橡皮的等不同混炼阶段采用不同的混炼参数，使得基于本申请提供的半导电橡皮制得的绝缘屏蔽层内部无气孔，其与乙丙绝缘层不仅能够实现无气隙紧密贴合，而且，两者能够具有良好的剥离性。
本申请的目的在于提供以下几个方面：
第一方面，本申请提供一种半导电橡皮，所述半导电橡皮特别适用于制造中压电缆的绝缘屏蔽层，制备所述半导电橡皮的组分包括：噻二唑硫化剂PT75硫化剂、醛胺缩合物促进剂903、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、纳米碳酸钙、导电炭黑、氯化聚乙烯橡胶、氯化乙烯橡胶、活性氧化镁、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、纳米碳酸钙、二盐基硬脂酸铅、氧化钙、防老剂、微晶石蜡和加工助剂WB222。
在本申请中，所述氯化乙烯橡胶为聚乙烯与氯气通过取代反应制得的一种改性聚合物，所述氯化聚乙烯橡胶的性质随其氯化程度不同而变化，其中，氯含量在25％～48％之间的氯化聚乙烯橡胶为橡胶状弹性体，代号为CM，根据含氯量的不同，可具体分为CM130B，CM135B，CM3680，CM140B等型号，在本申请中，可根据具体的性能要求、生产成本以及对应的乙丙绝缘层性能而选择CM的具体型号。
由于所述氯化聚乙烯橡胶分子中含有极性氯原子，其具有良好的耐油性、耐燃性以及着色稳定性，并且，保持聚乙烯的化学稳定性和良好的电性能。
本申请使用氯含量在25％～48％之间的氯化聚乙烯橡胶作为基体，该种氯化聚乙烯橡胶的化学键饱和，并且含有氯原子，因此，所述氯化聚乙烯橡胶具有优良的耐热性、耐臭氧性以及耐候性；此外，所述氯化聚乙烯橡胶还与各种极性以及非极性聚合物均具有良好的相容性。
进一步地，本申请人发现，由于氯化聚乙烯橡胶具有较低的塑化温度以及门尼粘度，因此，采用氯化聚乙烯橡胶作为制备半导电橡皮的骨架材料，在制备半导电橡皮的过程中氯化聚乙烯橡胶能够表现出优良加工性能，使制得的橡胶制品具有优异的耐候性、耐屈挠性、力学性能、耐热老化性能、填充性能及适当的极性，从而保证基于该橡胶制品制备而成的半导橡皮具有优异的导电性能、可剥离性能、机械强度以及耐热老化性能，进而保证由所述半导电橡皮制得的中压电缆具有良好的电气性能，提升中压电缆的使用寿命。
特别地，本申请优选使用型号为CM3680的氯化聚乙烯橡胶作为骨架材料，该型号的氯化聚乙烯橡胶具有加工性能优异、低灰度、填充度高，高拉断强度以及拉断伸长率的特点，胶料的压出性能好。
在本申请中，所述半导电橡皮并非采用一锅煮法制备而得，而是首先将多种硫化剂预制为复合硫化剂，将导电炭黑预制为导电炭黑母胶，其余原料预制为助剂组合物，其中，所述CM分别作为预制导电炭黑母胶和预制助剂组合物的基体材料。
本申请人发现，导电炭黑在制备半导电橡皮体系中分散困难，并且，用量较大，然而，将所述导电炭黑与CM预制成导电炭黑母胶，再将所述导电炭黑母胶与其余预制品混炼，所述导电炭黑能够在后续的混炼体系中均匀分散。
进一步地，活性氧化镁、纳米碳酸钙等助剂与导电炭黑相似，在CM中的分散性较差，因此，将上述助剂首先与CM预制成助剂组合物，能够增加所述助剂在半导电橡皮制品中的分散均匀程度，从而提高所述半导电橡皮制品的品质。
然而，本申请使用的多种硫化剂在混炼体系中均易于分散，并且，复合硫化剂的用量较小，预制复合硫剂的混炼时间短，仅为约1分钟左右(混炼时间过长会引起胶料焦烧)，因此，本申请未使用CM对复合硫化剂进行稀释。
在本申请中，使用所述活性氧化镁作为酸吸收剂，主要用于吸收加工过程以及硫化过程中氯化聚乙烯橡胶分解产生的氯化氢气体，防止氯化氢气体引发聚合物脱氢反应，同时，本申请人还发现，所述在制备体系中引入活性氧化镁，能够提高半导电橡皮的硫化程度以及物理机械性能，并且能够提高制备过程的硫化速度。
活性氧化镁可根据其吸碘值分为高活性、中活性和低活性三种类型，具体地，三种活性氧化镁的吸碘值依次分别为120～180mg/g(I2/MgO)、50～80mg/g(I2/MgO)、19～43mg/g(I2/MgO)，由于活性氧化镁的吸碘值越大，其活性越高，而活性越高，越有利于提高其吸酸效果，从而提高所述CM的硫化程度以及制得半导电橡皮的机械强度，因此，本申请优选吸碘值为120～180mg/g(I2/MgO)的高活性氧化镁。
在本申请中，所述二盐基硬脂酸铅为白色粉末，相对密度2.15，熔点>280℃(在温度为280～300℃下可分解)，折光率1.60，溶于乙醚，不溶于水。
在本申请中，所述二盐基硬脂酸铅用作稳定剂兼表面活性剂，用于吸收氯化乙烯橡胶分解所产生的氯化氢气体，从而起到稳定、防老化的作用。
此外，在混炼制备终产品半导电橡皮的过程中，所述二盐基硬脂酸铅可对所述导电炭黑等填料产生表面活化作用，有助于体系中各填料的分散，使得最终产品半导电橡皮的性能更加均匀，并确保最终产品半导电橡皮表面光洁光滑，有利于提高其可剥离性能。
在本申请中，所述微晶石蜡为一种近似微晶性质的精制合成蜡，具体为原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或者经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，所述蜡膏再经溶剂脱油或发汗脱油，并进行补充精制而得的片状或针状结晶。
所述微晶石蜡的主要成分为正构烷烃，也包括少量具支链的烷烃以及具长侧链的环烷烃。
在本申请中，所述微晶石蜡具有光泽好，熔点高，色泽浅的特点，其结构紧密，坚而滑润，在本方案中用作润滑剂和加工助剂，在制备半导电橡皮的过程中能够降低加工粘度，有利于提高混料体系的分散度以及挤出加工性能。
在本申请中，所用硫化剂为复合硫化剂，所述复合硫化剂至少包括噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)三种组分。
其中，所述噻二唑硫化剂PT75在本申请提供以CM作为骨架材料的制备体系中能够形成较高的交联效率，并且，制得的半导电橡皮具有良好的抗张强度和断裂伸长率。
本申请人发现，过氧化物的硫化机理为在高温下分解出自由基引发交联，与此形成对照的是，噻二唑硫化剂的硫化机理是与CM发生氯取代反应，使用噻二唑硫化剂PT75作为硫化剂所得的硫化橡皮，其综合性能优于传统过氧化物硫化剂制得的硫化橡皮，并可实现无模硫化，硫化效率高，为实现本申请提供的半导电橡皮的可剥离性提供保证。
不受任何理论的束缚，本申请人认为，在本申请提供体系中，噻二唑硫化剂的交联机理包括：
①噻二唑硫化剂被醛胺缩合物促进剂活化后可与CM发生氯取代反应；
②噻二唑硫化剂上的苯甲酰基可在制备体系中水解生成活性硫醇基，所述活性硫醇基可与制备体系中的CM发生氯取代反应，实现交联；
③制备体系中的活性氧化镁作为酸的接受体，能够吸收由醛胺缩合物促进剂903所形成胺盐中的HCL，使所述胺盐再形成游离胺，继续参与反应，使得全部噻二唑硫化剂用于CM交联。
在硫化过程中，噻二唑硫化剂不会产生甲烷、苯乙酮等气态或者易挥发的产物，因此，使用噻二唑硫化剂不会影响硫化定型，更不会引起半导电橡皮层出现气孔、气隙等质量问题。
在本申请中，所述醛胺缩合物促进剂903为噻二唑硫化剂的促进剂，主要用于促进噻二唑硫化剂进行交联反应，以提高制备体系的硫化效率和硫化程度。
进一步地，所述醛胺缩合物促进剂903在制备体系中可与制备体系中产生的HCl结合，形成胺盐。
在本申请中，所述二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)为白色结晶粉末，相对密度:1.293，熔点155～156℃，在本申请的制备体系中用作硫化剂，其在硫化温度下能够释放出活性硫参加硫化反应。
所述TMTD既能与氯化聚乙烯橡胶发生反应，也能与制备乙丙绝缘层用的乙丙橡胶发生反应，通过调节其用量可在所述两种橡胶的界面处获得合适的剥离力。
特别地，本申请采用噻二唑硫化剂+醛胺缩合物促进剂+二硫化四甲基秋兰姆制成多组分硫化剂母料，其中，所述噻二唑硫化剂经醛胺缩合物活化后，可与CM发生氯取代反应，所述噻二唑硫化剂的苯甲酰基可水解生成活性硫醇基，并随之与CM发生氯取反应的交联机理，因其与制备乙丙绝缘层采用的DCP硫化剂有不同的交联机理和交联历程，从而实现与绝缘层的可剥离性。
由于硫化剂母料中各硫化剂的硫化机理不同，所述硫化剂母料可使半导电橡皮的制备体系中同时形成多种不同的硫化历程，在氯化聚乙烯橡胶原料上产生不同的化学键，各组分相互协同，彻底杜绝半导电屏蔽层中产生气孔或者气隙。
进一步地，本申请人还惊讶地发现，二硫化四甲基秋兰姆TMTD能够同时与氯化聚乙烯橡胶以及用于制备乙丙绝缘层的三元乙丙分子链中的双链相互作用，使得氯化聚乙烯橡胶-三元乙丙分子层界面具有合适的剥离性能和剥离力，本申请人发现，可通过调节TMTD的用量来根据要求任意调控氯化聚乙烯橡胶-三元乙丙分子层界面的剥离力的大小。
更进一步地，噻二唑硫化剂、醛胺缩合物促进剂以及二硫化四甲基秋兰姆三组分间形成协同作用，从而保证制得的半导电橡皮具有优良的剥离性能。
在本申请中，所述加工助剂WB222为复合助剂，主要用于提高胶料的流动性、挤出加工性能、脱模性能以及可剥离性能。
在本申请中，所述胶料是指半导电橡皮在制备完成前各阶段的混合物料。
在本申请中，所述防老剂为由防老剂MB与防老剂RD形成的组合物，其中，所述防老剂MB为预防型防老剂，主要用于分解氧化反应过程中所产生的氢过氧化物，其可与所述氢过氧化物发生反应生成非自由的稳定化合物，从而阻止链引发，延缓氧化链反应；所述防老剂RD为自由基捕捉剂，所述防老剂RD中的N-H官能团能够捕获自由基终断链式反应从而防止半导电橡皮老化。
进一步地，本申请人发现，所述防老剂MB与所述防老剂RD协同作用能够有效提升半导电橡皮的性能，避免橡胶在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，或者由于受到其它化学物质和霉菌等的侵蚀，发生发粘、变硬发脆或龟裂的现象，能够有效延缓所述半导电橡皮在氧化、热老化、蒸汽老化以及天气老化等较苛刻条件的老化进程。
意外地，本申请人还发现，所述防老剂MB与所述防老剂RD形成的组合物还能够进一步提高终产品半导电橡皮的抗张强度以及伸长率。
在本申请中，所述偏苯三酸三辛酯(TOTM)为耐热、耐久主增塑剂，其兼具聚酯增塑剂和单体增塑剂的优点，并且，其在相溶性、加工性和低温性等方面均更优于传统的聚酯增塑剂，所述TOTM主要用于增加胶料的可塑性、降低制备体系的加工粘度、增加挤出加工流动性以及改善胶料混炼性能，同时TOTM具有极佳耐热性能，改善胶料的耐寒性能。
在本申请中，所述导电炭黑为具有导电性能的炭黑，在半导电橡皮内各导电炭黑粒子之间的距离如果小于几埃米，导电炭黑粒子间可产生电压差，所述电压差可使各导电炭黑粒子的Π电子依靠链锁传递移动形成电流，因此，所述导电炭黑可赋予半导电橡皮导电。
此外，本申请人发现，本申请提供的半导电橡皮中，所述导电炭黑同时作为填充剂以及补强剂，可有效改善半导电橡皮的物理机械性能，如力学性能，令人惊讶地，所述导电炭黑混炼于半导电橡皮中能够吸收紫外线，从而提高半导电橡皮的抗老化性能，并且，能够有效提高半导电橡皮的体积，从而降低生产成本。
本申请所用导电炭黑具有粒径小、比表面积大等特点。
在本申请中，所述纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，在本申请提供的体系中作为强化改质填充剂，主要用于提高半导电橡皮的体积，降低所述半导电橡皮的生产成本，还用于改善胶料的流变性，提高成型性，并且，具有增韧补强的作用，提高胶料的弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度、尺寸稳定性，增加结构尺寸以及形状的稳定。
在本申请中，所述纳米碳酸钙分别预制于硫化剂母料中，对硫化剂母料具有一定的稀释作用。
在本申请中，所述氧化钙为一种无机化合物，其分子式是CaO，俗名生石灰，其表面为白色粉末，具有吸湿性，主要用于吸收的水分和酸性气体。
在本申请提供的体系中，所述氧化钙主要用作吸湿剂和吸酸剂，用于吸收在制备过程中生成的水分以及MC分解产生的HCL气体，从而避免终产品半导电橡皮中形成气孔或者气隙。
在一种可实现的方式中，所述半导电橡皮由包括以下重量配比的组分制成：
Figure BDA0003543458510000051
其中，基于1kg计为1重量份。
在一种可实现的方式中，所述半导电橡皮由包括以下步骤的方法制备：
步骤1，制备硫化剂母料：称取硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903以及TMTD，加入纳米碳酸钙中，混合均匀；
步骤2，制备导电炭黑母胶：将导电炭黑加入氯化聚乙烯橡胶中，再加入稳定剂二盐基硬脂酸铅和增塑剂偏苯三酸三辛酯进行混炼，至预设条件后下料；
步骤3，将余量氯化乙烯橡胶与活性氧化镁混合后，加入余量偏苯三酸三辛酯混合，再加入余量纳米碳酸钙、氧化钙、防老剂、微晶石蜡、加工助剂WB222以及步骤2制备的导电炭黑母胶混炼；
步骤4，将步骤3制得的体系过滤，去除其中的杂质；
步骤5，将步骤4获得体系辗压成胶片；
步骤6，向所述步骤5中获得的胶片中加入步骤1制得的硫化剂母料，进行二次混炼；
步骤7，将二次混炼后的胶料进行辗压，形成半导电橡皮。
第二方面，本申请还提供一种制备所述半导电橡皮的方法，所述方法可使用啮合型密炼机实现，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备硫化剂母料：称取硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903以及TMTD，加入纳米碳酸钙中，混合均匀；
步骤2，制备导电炭黑母胶：将导电炭黑加入氯化聚乙烯橡胶中，再加入稳定剂二盐基硬脂酸铅和增塑剂偏苯三酸三辛酯进行混炼，至预设条件后下料；
步骤3，将余量氯化乙烯橡胶与活性氧化镁混合后，加入余量偏苯三酸三辛酯混合，再加入余量纳米碳酸钙、氧化钙、防老剂、微晶石蜡、加工助剂WB222以及步骤2制备的导电炭黑母胶混炼；
步骤4，将步骤3制得的体系过滤，去除其中的杂质；
步骤5，将步骤4获得体系辗压成胶片；
步骤6，向所述步骤5中获得的胶片中加入步骤1制得的硫化剂母料，进行二次混炼；
步骤7，将二次混炼后的胶料进行辗压，形成半导电橡皮。
具体地，所述方法包括以下步骤1至步骤7：
步骤1，硫化剂母料制备：按配方比例分别称量硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903和TMTD，向三者混合体系中加入纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的加入量为所述硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903与TMTD重量之和的2～5倍，将所得混合体系在高混机中搅拌混合10～15min后，待用。
在本步骤中，所述纳米碳酸钙的加入量优选为所述硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903与TMTD重量之和的2.5～3.5倍，更优选为2～3倍，使得批次间差异更小，一致性更好。
在本步骤中，搅拌混合时间优选为11～14min；更优选为12～13min，使得批次间差异更小，一致性更好。
步骤2，导电炭黑母胶制备：将导电炭黑加入氯化聚乙烯橡胶中，所述导电炭黑与所述氯化聚乙烯橡胶的重量比为1:1，并向混合体系中加入稳定剂二盐基硬脂酸铅以及增塑剂偏苯三酸三辛酯，密炼机中混炼4～8min，密炼机转速为20～30转/分，所述预设条件为，密炼机主机电流表读数达到最大数值后，回落至第一个平稳数值。
在本步骤中，混炼时间优选为4～8min，更优选为4.5～7.5min，进一步优选为5～7min，有益效果为范围窄小批次间差异更小，一致性更好。
在本步骤中，密炼机转速优选为20～30转/分，更优选为22～28转/分，进一步优选为23～25转/分。
在本步骤中，混炼温度130～150℃，优选为135～145℃，更优选为136～144℃，更优选为137～142℃。
本申请采用较快转速较高温度混炼以除去制备体系中的水份和小分子挥发物。
步骤3，另取氯化乙烯橡胶与活性氧化镁混合1.0～1.5min，向体系中加入余量偏苯三酸三辛酯TOTM混合1.0～1.2min，再向体系加入纳米碳酸钙、氧化钙、防老剂、微晶石蜡、WB222和步骤2制得的导电炭黑母胶，混炼2.5～3.5min。
在本步骤中，氯化乙烯与活性氧化镁混炼时间优选1.1～1.4min，更优选为1.2～1.3min。
在本步骤中，加入余量偏苯三酸三辛酯TOTM后的混炼时间优选为1.0～1.3min，更优选的为1.1～1.2min，有益效果为范围窄小批次间差异更小，一致性更好。
在本步骤中，加入纳米碳酸钙、氧化钙、防老剂、微晶石蜡、WB222和步骤2制得的导电炭黑母胶后的混炼时间优选为2.7～3.3min，更优选为2.9～3.0min，使得批次间差异更小，一致性更好。
在本步骤中，密炼机转子转速为30～35r/min、混炼温度130～150℃，以采用较快转速较高温度混炼以除去材料中的水份和小分子挥发物。
步骤4，将混炼后的混合物采用80目及以上滤网过滤去除杂质。
在本申请中，所述滤网的目数越大，所得胶料的洁净度越高，目数可以100目。
进一步地，所述滤网可以为不锈钢滤网。
步骤5，采用三辊压延机将过滤后的胶料辗压成厚度为1.2～1.5mm的胶片。
在本步骤中，辗压厚度优选为1.3～1.4mm，厚度变化小，使得挤出时进料更均匀。
步骤6，将所述步骤5中形成的胶片加入硫化剂母料，后进行二次混炼，混炼时间为0.8～1min。
在本步骤中，混炼时间优选为0.9～1.0min，
在本步骤中，密炼机转子转速为25～30r/min，混炼温度100～120℃，本步骤采用较慢转速较低温度混炼以防止胶料发生焦烧，确保胶料质量。
步骤7，将二次混炼后的胶料通过三辊压延机进行辗压，形成厚度为0.8-1mm、宽度为150-160mm的半导电橡皮。
在本步骤中，条状橡胶的厚度优选为0.9～1.0mm，更优选为0.8～0.9mm，厚度变化小，挤出时进料更均匀。
在本步骤中，半导电橡皮的宽度优选为155-160mm，更优选为152-158mm，条状橡胶的宽度范围越窄，宽度变化小，挤出时进料更均匀。
进一步的，本步骤提供半导电橡皮在放置16小时后，才能用于挤出成型。
本申请人发现，通过较长时间的放置后再挤出，一方面胶料中的硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂等助剂会进一步均匀分散，进一步保证橡胶的硫化；另一方面混炼加工产生的应力也消除，从而有利于成型加工和性能的提高，提高半导电橡皮的性能。
为进一步提高橡胶的抗张强度以及伸长率，完善和细化橡胶配方，同时更好的保证电缆的使用寿命，还包括所述步骤6形成的条状橡胶放置16小时后，挤出成型，形成对应形状，通过将橡胶放置一段时间后再挤出，进一步保证橡胶的硫化，实现橡胶的性能保证。
与现有技术相比，本申请提供的方案具有如下的优点和有益效果：
1、本申请采用价廉物美的氯化聚乙烯橡胶(CM)替代乙烯醋酸乙烯酯(EVM)作为制备半导电橡皮的骨架材料，本申请人发现，以CM作为骨架材料不仅能够降低成本，还能够提高混炼加工性能。
2、本申请采用噻二唑硫化剂、醛胺缩合物促进剂以及二硫化四甲基秋兰姆制成多组分硫化剂母料，其中，所述噻二唑衍生物经醛胺缩合物促进剂活化可与CM发生氯取代反应，噻二唑衍生物的苯甲酰基水解生成活性硫醇基并随之与CM发生氯取反应的交联机理，因其与制备乙丙绝缘层的材料所使用DCP硫化剂有不同的交联机理和交联历程，从而实现与绝缘层的可剥离性；
由于硫化剂母料中各硫化剂的硫化机理不同，所述硫化剂母料可使半导电橡皮的制备体系中同时形成多种不同的硫化历程，在氯化聚乙烯橡胶原料上产生不同的化学键，各硫化剂组合相互协同，可彻底杜绝气孔气隙产生，提高加工性。
进一步地，本申请人还惊讶地发现，二硫化四甲基秋兰姆TMTD能够同时与氯化聚乙烯橡胶以及三元乙丙分子链中的双链相互作用，使得氯化聚乙烯橡胶-三元乙丙分子层界面具有合适的剥离性能和剥离力，本申请人发现，可通过调节TMTD的用量来根据要求任意调控氯化聚乙烯橡胶-三元乙丙分子层界面的剥离力的大小。
同时，所述硫化剂母料在制备过程中可使各组分间形成协同作用，从而保证制得的半导电橡皮具有优良的导电性能，并保证其质量稳定，进而使得基于所述半导电橡皮制得的中压电缆在使用过程中电场分布均匀，防止电场发生畸变，从而提高电缆品质，延长使用寿命。
3、本申请将防老化剂RD与防老化剂MB形成特定组合物，两者协同作用能够提高半导电橡皮的抗老化性，此外，本申请人还惊讶地发现，所述防老化剂MB与促进剂二盐基硬脂酸铅相互配合还可实现减缓蒸汽对半导电橡皮的老化作用。
4、本申请使用纳米碳酸钙作为半导电橡皮的补强剂和填充剂，不仅改善能够半导电橡皮的加工性能，还能够增加半导电橡皮的体积，从而大大降低生产成本。
5、实验表明，本申请提供的半导电橡皮的体积电阻率≤50Ω·m，剥离强度在20～26N/cm，抗张强度TB≥10.0MPa，断裂伸长率EB≥300％。
6、本申请提供的制备方法通过简单方便的操作即可实现各原料充分混合，从而确保所述半导电橡皮导电功能的实现，并且，将胶料的混炼过程分成三个阶段：第一段为母料制备阶段，主要进行硫化剂母料以及导电炭黑母胶制备，各母料在制备完成后冷却停放8～24小时后使用，一方面使胶料恢复疲劳，利于下一步加工，另一方面使导电炭黑分子继续在导电炭黑母胶中扩散均匀，将硫化剂以与导电炭黑分别制成母料能够使硫化剂以及导电炭黑在混炼过程中分散得更均匀；第二段为混炼阶段，主要将冷却停放8～24小时后的导电炭黑母胶、以及助剂组合物加入密炼机进行密炼混合；第三阶段为将硫化剂母料加入后混合0.8～1min后，通过三辊压延机进行辗压，形成厚度为0.8～1mm、宽度为150～160mm的条状橡胶。
本申请通过预制备硫化剂母胶以及导电炭黑母胶，采用三段混炼以及碾压，保证半导电橡皮的混炼质量，并使导电炭黑母胶在冷却停放过程中粘度增加，使得在第二次混炼过程中各原料的剪切与分散混合效果提高，提高导电炭黑以及各助剂的分散程度，改善半导电橡皮的物理机械性能，提高半导电橡皮的导电性能。
7、本申请通过将橡胶放置8～24小时后再挤出，进一步保证氯化聚乙烯橡胶充分硫化，从而保证半导电橡皮具有优越的性能。
综上，本申请提供的半导电橡皮成本低廉，具有优异的导电性能、机械性能、易加工性，不仅仅可用在电缆中，还可进一步拓展应用于其他领域，具有较好的实用价值以及应用前景。此外，本申请提供的制备方法简单易行，制备条件温和，适合产业化规模化生产。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致方法的例子。
为进一步说明本申请，以下结合实施例对本申请提供的一种半导电橡皮及制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本申请的特征和优点，而不是对本申请权利要求的限制，本申请的保护范围也不限于下述的实施例。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本申请至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
本申请所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本申请所有原料，对其纯度没有特别限制，本申请优选采用领域内使用的常规纯度。
此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例中的特征可以相互结合。
实施例
以下实施例中的原料均为市面在售产品。
实施例1
步骤1，将噻二唑硫化剂PT75 11g、醛胺缩合物促进剂903 8g、TMTD 10g与72.5g纳米碳酸钙混合10min，制成硫化剂母料；
步骤2，将导电炭黑500g与氯化聚乙烯橡胶500g混合，并配入稳定剂二盐基硬脂酸铅30g、增塑剂偏苯三酸三辛酯TOTM 150g，在密炼机中混炼4min，密炼机转速为20转/分，当密炼机主机电流表读数达到最大数值后，回落至第一个平稳数值时，下料，获得导电炭黑母胶；
步骤3，将氯化聚乙烯橡胶500g与活性氧化镁100g混炼1min后，再加入偏苯三酸三辛酯TOTM 150g混炼1min，再加入纳米碳酸钙127.5g、氧化钙50g、防老剂RD 15g、防老剂MB10g、微晶石蜡20g、加工助剂WB222 20g和步骤1制得的导电炭黑母胶混炼2.5min；
步骤4，将步骤3混炼形成的胶料卸料，采用100目不锈钢滤网过滤；
步骤5，将步骤4获得的混合物辗压成厚度为1.2mm的胶片；
步骤6，向步骤5所得胶片中加入硫化剂母料混炼0.8min；
步骤7，将步骤6混炼后的胶料辗压成厚度为0.8mm，宽度为150mm的条状橡胶，在存放16h后，在平板硫化机上于180℃下压片硫化10分钟后，制得厚度为1.5mm硫化胶试片待测；
本实施例制得的样品参照JB/T10738-2007方法进行检测，测得其体积电阻率＝43Ω·m，剥离强度为22N/cm，抗张强度TB为11.5MPa，断裂伸长率EB为320％。
实施例2
步骤1，将噻二唑硫化剂PT75 13g、醛胺缩合物促进剂903 9g、TMTD 12g与102g纳米碳酸钙混合12min，制成硫化剂母料；
步骤2，将导电炭黑550g与氯化聚乙烯橡胶550g混合，并配入稳定剂二盐基硬脂酸铅28g、增塑剂偏苯三酸三辛酯TOTM 160g，在密炼机中混炼3.5min，密炼机转速为20转/分，当密炼机主机电流表读数达到最大数值后，回落至第一个平稳数值时，下料，得导电炭黑母胶；
步骤3，将氯化聚乙烯橡胶450g与活性氧化镁130g混炼1.2min后，再加入偏苯三酸三辛酯TOTM 160g混炼1.2min，再加入纳米碳酸钙148g、氧化钙60g、防老剂RD 18g、防老剂MB 15g、微晶石蜡22g、加工助剂WB222 22g和步骤1制得的导电炭黑母胶混炼3.0min；
步骤4，将步骤3混炼形成的胶料卸料，采用100目不锈钢滤网过滤；
步骤5，将步骤4获得的混合物辗压成厚度为1.3mm的胶片；
步骤6，向步骤5所得胶片中加入硫化剂母料混炼0.9min；
步骤7，将步骤6混炼后的胶料辗压成厚度为0.9mm，宽度为152mm的条状橡胶，在存放16h后，在平板硫化机上于180℃下压片硫化10分钟后，制得制得厚度为1.8mm硫化胶试片待测。
本实施例制得的样品存放24h后参照JB/T10738-2007方法进行检测，测得其体积电阻率＝36Ω·m，剥离强度为24N/cm，抗张强度TB为12.5MPa，断裂伸长率EB为335％。
实施例3
步骤1，将噻二唑硫化剂PT75 15g、醛胺缩合物促进剂903 10g、TMTD 13g与133g纳米碳酸钙混合14min，制成硫化剂母料；
步骤2，将导电炭黑600g与氯化聚乙烯橡胶600g混合，并配入稳定剂二盐基硬脂酸铅25g、增塑剂偏苯三酸三辛酯TOTM 170g，在密炼机中混炼4min，密炼机转速为20转/分，当密炼机主机电流表读数达到最大数值后，回落至第一个平稳数值时，下料，得导电炭黑母胶；
步骤3，将氯化聚乙烯橡胶400g与活性氧化镁150g混炼1.5min后，再加入偏苯三酸三辛酯TOTM 170g混炼1.5min，再加入纳米碳酸钙147g、氧化钙65g、防老剂RD 2g、防老剂MB16g、微晶石蜡30g、加工助剂WB222 25g和步骤1制得的导电炭黑母胶混炼3.5min；
步骤4，将步骤3混炼形成的胶料卸料，采用100目不锈钢滤网过滤；
步骤5，将步骤4获得的混合物辗压成厚度为1.1mm的胶片；
步骤6，向步骤5所得胶片中加入硫化剂母料混炼1.0min；
步骤7，将步骤6混炼后的胶料辗压成厚度为1.0mm，宽度为158mm的条状橡胶，在存放16h后，在平板硫化机上于180℃下压片硫化10分钟后，制得制得厚度为2.0mm硫化胶试片待测。
本实施例制得的样品存放24h后参照JB/T10738-2007方法进行检测，测得其体积电阻率＝24Ω·m，剥离强度为25.5N/cm，抗张强度TB为13.0MPa，断裂伸长率EB为352％。
对比例
对比例1
本对比例使用的样品为，将EVM-40型乙烯醋酸乙烯酯1000g，TOTM 200g，导电炭黑350g，石蜡30g，RD 15g加入密炼机中混合3～3.5min，然后加入过氧化二异丙苯(DCP)40g，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)30g，混合0.8～1min，辊压成1.0mm，宽度为158mm的条状橡胶，在存放16h后，在平板硫化机上于180℃下压片硫化10分钟后，制得厚度为2.0mm硫化胶试片待测。
本对比例使用样品存放24h后参照JB/T10738-2007方法进行检测，测得其体积电阻率为80～100Ω·m，剥离强度为35～40N/cm，抗张强度TB为7Mpa，断裂伸长率EB为200％。
由实施例以及对比例的结果可见，本申请提供的方案能够显著提高体积电阻率、抗张强度和断裂伸长率，显著降低剥离强度。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种半导电橡皮，其特征在于，所述半导电橡皮特别适用于制造中压电缆的绝缘屏蔽层，制备所述半导电橡皮的组分包括：噻二唑硫化剂PT75硫化剂、醛胺缩合物促进剂903、二硫化四甲基秋兰姆、纳米碳酸钙、导电炭黑、氯化聚乙烯橡胶、活性氧化镁、偏苯三酸三辛酯、二盐基硬脂酸铅、氧化钙、防老剂、微晶石蜡和加工助剂WB222。
2.根据权利要求1所述的半导电橡皮，其特征在于，所述半导电橡皮由包括以下重量配比的组分制成：
Figure FDA0003543458500000011
其中，基于1kg计为1重量份。
3.根据权利要求1或2所述的半导电橡皮，其特征在于，所述半导电橡皮由包括以下步骤的方法制备：
步骤1，制备硫化剂母料：称取硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903以及TMTD，加入纳米碳酸钙中，混合均匀；
步骤2，制备导电炭黑母胶：将导电炭黑加入氯化聚乙烯橡胶中，再加入稳定剂二盐基硬脂酸铅和增塑剂偏苯三酸三辛酯进行混炼，至预设条件后下料；
步骤3，将余量氯化乙烯橡胶与活性氧化镁混合后，加入余量偏苯三酸三辛酯混合，再加入余量纳米碳酸钙、、氧化钙、防老剂、微晶石蜡、加工助剂WB222以及步骤2制备的导电炭黑母胶混炼；
步骤4，将步骤3制得的体系过滤，去除其中的杂质；
步骤5，将步骤4获得体系辗压成胶片；
步骤6，向所述步骤5中获得的胶片中加入步骤1制得的硫化剂母料，进行二次混炼；
步骤7，将二次混炼后的胶料进行辗压，形成半导电橡皮。
4.一种制备权利要求1至3任一项所述半导电橡皮的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备硫化剂母料：称取硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903以及TMTD，加入纳米碳酸钙中，混合均匀；
步骤2，制备导电炭黑母胶：将导电炭黑加入氯化聚乙烯橡胶中，再加入稳定剂二盐基硬脂酸铅和增塑剂偏苯三酸三辛酯进行混炼，至预设条件后下料；
步骤3，将余量氯化乙烯橡胶与活性氧化镁混合后，加入余量偏苯三酸三辛酯混合，再加入余量纳米碳酸钙、、氧化钙、防老剂、微晶石蜡、加工助剂WB222以及步骤2制备的导电炭黑母胶混炼；
步骤4，将步骤3制得的体系过滤，去除其中的杂质；
步骤5，将步骤4获得体系辗压成胶片；
步骤6，向所述步骤5中获得的胶片中加入步骤1制得的硫化剂母料，进行二次混炼；
步骤7，将二次混炼后的胶料进行辗压，形成半导电橡皮。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述纳米碳酸钙的加入量为所述硫化剂噻二唑硫化剂PT75、醛胺缩合物促进剂903与TMTD重量之和的2～5倍。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述预设条件为：密炼机主机电流表读数达到最大数值后，回落至第一个平稳数值。
7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于，步骤4中，将混炼后的混合物采用80目及以上滤网过滤去除杂质。
8.根据权利要求4至7任一项所述的方法，其特征在于，包括：步骤6中，密炼机转子转速为25～30r/min，混炼温度100～120℃。
9.根据权利要求4至8任一项所述的方法，其特征在于，步骤7中获得的半导电橡皮在放置16小时后再用于挤出成型。
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