JPH0327587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は光硬化性オルガノポリシロキサン組成
物、特には室温で短時間の光照射で容易に硬化し
て剥離性能がすぐれており、この剥離力の経時的
変化も小さい硬化物を与える、テープ、ラベルな
どの背面処理剤、光沢のある表面形成を与えるオ
ーバコート剤などとして有用とされる光硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
る。 （従来の技術） 光硬化性オルガノポリシロキサンについてはビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンとけい素原子
に結合した水素原子（≡SiH基）を含有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンおよび光増感
剤とからなる組成物（特公昭53−48198号公報参
照）、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサ
ンと≡SiH基を含有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンおよび白金錯体とからなる組成物
（特開昭59−168061号公報参照）が知られている
が、これらはいずれも硬化速度が遅く、実用的な
硬化速度をもつものではなく、これはまた得られ
た硬化物が剥離性能のわるいものになるという不
利がある。 また、この種のシロキサン組成物についてはメ
ルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル
基含有オルガノポリシロキサンおよび光増感剤と
からなる組成物（特公昭53−34318号公報参照）
も知られているが、このものは塗工時、光照射時
などの作業時に悪臭を発生するし、硬化後の硬化
皮膜が光照射時の大気中の酸素によるラジカルト
ラツプによつて表面層だけが未反応として残り、
シリコーンが移行し易いという欠点がある。 なお、上記した付加反応型のオルガノシロキサ
ン組成物と光増感剤とからなる組成物については
これを加熱処理するか、紫外線または電子線照射
によつて硬化させる方法も知られている（特開昭
60−177029号公報参照）が、この加熱処理による
方法には熱に弱いフイルムを使用した場合には熱
収縮が起るという不利があり、紫外線、電子線照
射による場合には光沢のあるシリコーン表面の形
成が難しいという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した光硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
り、これは１）一般式 （こゝにR¹は炭素数１〜６の飽和１価炭化水
素基、R²，R³は同一または異種の炭素数１〜12
の非置換または置換１価炭化水素基、ａ，ｂは２
または３、ｎは20〜2000）で示されるオルガノポ
リシロキサン100重量部、２）上記１）成分中の
ビニル基量に対しけい素原子に結合した水素原子
（≡SiH基）をモル比で10：１〜１：10の範囲で
含有する、１分子中に少なくとも２個の≡SiH基
を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜50重量部、３）白金系触媒１〜1000ppm、
４）ベンジル、４−メトキシベンゾフエノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパ
ン−１−オンから選択される光増感剤0.1〜10重
量部とからなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは光照射をしたときの硬
化速度が早く、得られた硬化物がすぐれた離型性
を示すようなオルガノシロキサン組成物について
種々検討した結果、この主剤としてのオルガノポ
リシロキサンを上記１）式に示したようにその分
子鎖末端がジビニルシリル基またはトリビニルシ
リル基で封鎖されたものと１分子中に少なくとも
２個の≡SiH基を含有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンとからなるものとし、これを付
加反応触媒としての白金系触媒の存在下で光照射
すればこの第１成分としてのオルガノポリシロキ
サンと第２成分としてのオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンとの付加反応が速かに進行して短
時間の光照射で硬化物が得られ、この硬化物はす
ぐれた離型性を示すということを見出すと共に、
この組成物は例えば160W／cmの紫外線照射では
１秒以下の照射時間で完全硬化して剥離力が安定
に維持され、セパレーターエイジング、貼合せエ
イジングによつても剥離力が変化しないすぐれた
剥離性をもつ硬化物を与えるし、この面は未反応
シリコーンによる粘着剤へのシリコーン移行も全
くないということを確認して本発明を完成させ
た。 本発明の組成物を構成する１）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは一般式 で示され、R¹はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、フエニル基など
のアリール基、キシレン基などのアルカリール基
などのような炭素数１〜６の飽和１価炭化水素
基、R²，R³はR¹と同じ基またはビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基さらにはこれらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハ
ロゲン原子、シアノ基などで置換した、同一また
は異種の炭素数１〜12の非置換または置換１価炭
化水素基、ａ，ｂは２または３、ｎは20〜2000と
される、分子錯末端がジビニルオルガノシリル基
またはトリビニルシリル基で封鎖されたものであ
るが、これにはジビニルメチルシリル基で分子鎖
末端が封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合体、トリビニルシリル基で
分子鎖末端が封鎖されたジメチルポリシロキサ
ン、ジメチルシロキサン、ジフエニルシロキサン
共重合体などが例示される。 つぎに本発明の組成物を構成する２）成分とし
てのオルガノハイドロジエンポリシロキサンは１
分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡SiH
基）を少なくとも２個含有するものとされるが、
このものの分子構造は直鎖状、分岐鎖状、環状、
網状のいずれであつてもよい。このオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンは単独重合体でも共重
合体であつてもよく、これにはトリメチルシリル
基で分子鎖が封鎖されたジメチルシロキサン−メ
チルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメ
チルシリル基で分子鎖末端が封鎖されたジフエニ
ルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン
共重合体、還状メチルハイドロジエンポリシロキ
サンなどが例示される。なお、このオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンに含有される≡SiH基
の量はこれが少なすぎるとこの組成物の硬化性が
極端にわるくなり、多すぎるとこの硬化物の剥離
性が重過ぎるものとなり、経時変化によつて重剥
離現象を示すことになるので、前記した１）成分
としてのオルガノポリシロキサン中のビニル基量
に対してモル比で10：１〜１：10の範囲とするこ
とが必要とされるが、この添加量は１）成分100
重量部に対し0.1〜50重量部とすることによつて
調整すればよい。 つぎに本発明の組成物における３）成分として
の白金系触媒は１）成分としてのオルガノポリシ
ロキサン中のビニル基と２）成分としてのオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン中の≡SiH基と
を付加反応させるための触媒とされるものである
が、これは付加反応用触媒として公知のものでよ
く、これには塩化白金酸、アルコール変性塩化白
金酸、塩化白金酸とオレフインまたはビニルシロ
キサンとの酢塩などが例示される。なお、この使
用量は触媒量とすればよく、したがつて１）成
分、２）成分からなるオルガノポリシロキサンの
全量に対して白金金属として１〜1000ppmの範囲
とすればよい。 また、本発明の組成物における４）成分として
の光増感剤はこの組成物を光硬化性とするために
添加するものであるが、これはベンジル、４−メ
トキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フエニルプロパン−１−オンとするこ
とが必要とされるが、これには当業界でよく知ら
れているアセトフエノン、プロピオフエノン、ベ
ンゾフエノン、キサントール、フルオレイン、ベ
ンズアルデヒド、フルオレイン、アンスラキノ
ン、トリフエニルアミン、カルバゾール、３−メ
チルアセトフエノン、４−メチルアセセトフエノ
ン、３−ペンチルアセトフエノン、４−メトキシ
アセトフエノン、３−ブロモアセトフエノン、４
−アリルアセトフエノン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、３−メトキシベンゾフエノン、４−メチルベ
ンゾフエノン、４−クロロベンゾフエノン、４，
4′−ジメトキシベンゾフエノン、４−クロロ−
4′−ベンジルベンゾフエノン、３−クロロキサン
トーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−ク
ロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）ケト
ン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオ
キサントーンなどを併用することは任意とされ
る。なお、この４）成分は上記した１）成分と
２）成分とからなる本発明の組成物を硬化させる
ための必須成分とされるものであり、この硬化に
は１）成分100重量部に対し、0.1〜10重量部の添
加が必要とされるが、この添加量を多くすると得
られる硬化物が黄変するなどの不利が生じるの
で、この好ましい範囲は0.1〜２重量部とされる。 本発明の組成物は上記した１）〜４）成分の所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、これには上記した１）成分中のビニル基
と２）成分中の≡SiH基の付加反応が３）成分と
しての白金系触媒の存在下で容易に進行するの
で、この反応を制御するための付加反応制御剤を
添加してもよく、これには公知のアセチレン系化
合物、例えば３，５−ジメチル−１−ヘキシン−
３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル、３−メチル−３−ペンチン−１−イン、３−
メチル−１−ペンチン−３−オール、５−ジメチ
ル−３−ヘキシン−１−インなどを１）成分とし
てのオルガノポリシロキサン100重量部当り0.1〜
10重量部添加すればよいが、これにはまた必要に
応じて上記１）式に示したビニル基含有シロキサ
ン以外のビニル基含有シロキサン、官能基を含有
しないオルガノポリシロキサンを添加してもよ
く、特に重合度が500以上のジメチルシロキサン
−メチルビニルシロキサン共重合体を添加すれば
この組成物の硬化速度をさらに向上させることが
できる。また、本発明の組成物にはこれに適度の
機械的性質を与える目的においてこれが紫外線硬
化性を失わない範囲において充填剤を添加しても
よく、これには煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿
シリカ、煙霧質酸化チタン、カーボンブラツク、
炭酸カルシウム、けいそう土、けい酸カルシウム
およびこれらをオルガノクロロシラン類、ポリオ
ルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなど
で疎水化処理したものなどが例示されるが、この
配合量は前記した１）成分100重量部に対し300重
量部以上とすると組成物の流動性が乏しくなつた
り、硬化後のモジユラスが高すぎるものとなるの
で、300重量部以下とすることがよい。 なお、この組成物にはその特性を調節する目的
において着色剤、耐熱性、耐寒性向上剤、チクソ
トロピツク剤、脱水剤、難燃性付与剤、耐油性向
上剤、接着助剤、防錆剤などの所定量を必要い応
じ添加することは任意とされる。 このようにして得られる本発明の光硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物は光（紫外線）照射に
よつて例えば1.0秒以下のようなごく短時間で完
全に硬化した皮膜とすることができるが、この場
合の光源としては紫外部の波長に富む水素放電ラ
ンプ、水銀アーク、水銀放電ランプ、螢光灯、閉
じた炭素アーク、キセノン放電ランプ、注入炭素
または金属の電極をもつ開いたアーク、カドミウ
ムのアークまたはスパークによる光源などを使用
すればよい。 本発明の組成物は無溶剤系としても、あるいは
溶剤の混合によつて粘度を調節した溶剤系のいず
れであつてもよく、これはまた主剤としてのオル
ガノポリシロキサンの選択によつてワニス組成
物、ゴム組成物として使用に供されるが、このも
のは硬化速度が早く、得られた硬化物がすぐれた
離型性をもつものであるということから剥離紙用
離型剤、電気通信機器のポツテイング剤、プラス
チツクその他の基材面へのコーテイング剤、ガラ
ススリーブコーテイング剤、電気絶縁含浸剤、撥
水剤あるいは塗料用添加剤として有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部を、また粘度は25℃における測定値
を示したものであり、例中における剥離力、残留
接着率はつぎの方法による結果を示したものであ
る。 （剥離力） 基材表面のシリコーン硬化膜に粘着剤を塗布
し、100℃で３分間加熱したのち、はり合わせ紙
をはり合わせ、25℃で３時間放置してから引張試
験機を用い180゜の角度ではり合わせ紙を引張り、
これを剥離するに要する力（ｇ）を測定する。 （残留接着率） 基材表面のシリコーン硬化膜にニツト−ポリエ
ステルテープ31B（日東電工社製、商品名）をは
り合わせてから20ｇ／cm²の荷重をのせ、70℃に20
時間放置したのちそのテープをはがし、これをス
テンレス板＋280にはりつけて、このテープをス
テンレス板から剥離するに要した力（ｇ）を測定
し、これを未処理の標準テープをステンレス板か
ら剥離するのに要した力に対する百分率で示し
た。 実施例１，比較例１〜２ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖され
た粘度が1500cpsのジメチルポリシロキサン100部
に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた、≡SiH基含量が1.556モル／100ｇである粘
度が20cpsのメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン６部と３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−
オール0.3部および全シロキサン量に対し白金換
算で200ppmの塩化白金酸−ビニルシロキサン錯
塩を加え、さらに４−メトキシベンゾフエノン
0.3部を添加してから均一に混合して組成物１を
作つた。 ついで、比較のために上記におけるジメチルポ
リシロキサンを分子鎖両末端がジメチルビニルシ
リル基で封鎖された粘度が1500cpsのジメチルポ
リシロキサンとしたほかは上記と同様に処理して
組成物を、また分子鎖両末端がジメチルビニル
シリル基で封鎖された粘度が1500cpsのジメチル
シロキサン単位98モル％、ビニルメチルシロキサ
ン単位２モル％からなるシロキサン共重合体とし
たほかは上記と同様に処理して組成物を作つ
た。 つぎにこの組成物〜をそれぞれポリエチレ
ンラミネート上質紙に0.7ｇ／m²塗布し、これに
2KWの高圧水銀灯（80W／cm）２本を使用して
試料から８cmの距理から紫外線を照射してこの塗
膜を硬化させ、この硬化性をしらべると共に、こ
の硬化膜に粘着剤、オリバインBPS−5127〔東洋
インキ(株)製商品名〕を塗布したのち、はり合わせ
紙をはり合わせてから前記した剥離力測定条件で
初期の剥離力を測定すると共に、このはり合わせ
たものを70℃×20ｇ／cm²の条件で20時間圧着して
エイジングしてから引張試験機を用いて180゜の角
度ではり合わせ紙を引張り、これを剥離するに要
する力を測定したところ、第１表に示したとおり
の結果が得られた。

【表】 実施例２，比較例３ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖され
た粘度が1500cpsのジメチルポリシロキサン95部
に、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封
鎖されたジメチルシロキサン単位99.5モル％、ビ
ニルメチルシロキサン単位0.5モル％からなる重
合度が8000のシロキサン共重合体５部、分子鎖両
末端がトリメチルシリル基で封鎖された、≡SiH
基量が1.556モル／100ｇである粘度が20cpsのメ
チルハイドロジエンポリシロキサン６部、３，５
−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール0.3部、
全シロキサン量に対し白金換算で200ppmの塩化
白金酸−ビニルシロキサン錯塩および２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フエニル−プロパン−１
−オン0.3部を加え、均一に混合して組成物を
作つた。 また、比較のためにトリビニルシリル基で分子
鎖末端を封鎖したジメチルポリシロキサンの代わ
りに、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で
封鎖された粘度が1500cpsのジメチルポリシロキ
サンを用いたほかは上記と同様に処理して組成物
を作つた。 つぎにこの組成物、についての硬化性、剥
離性を実施例１と同じ方法でしらべると共に、残
留接着率をしらべたところ、第２表に示したとお
りの結果が得られた。

【表】 実施例３，比較例４〜５ 分子鎖両末端がジビニルメチルシリル基で封鎖
された、ビニル基含有量が1.0モル％である粘度
が1000000cpsのジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体生ゴム20部と分子鎖両末端
がトリビニルシリル基で封鎖された、ビニル基含
有量が1.5モル％である粘度30000cpsのジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体10
部とに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封
鎖された、≡SiH基含有量が0.7モル／100ｇであ
る粘度が25cpsのジメチルシロキサン・メチルハ
イドロジエンシロキサン共重合体1.0部、３−メ
チル−３−ペンチン−１−イン0.2部、光増感剤
ベンジル0.2部を加え、これらをトルエン200部に
溶解させてから、これにさらに全シロキサン量に
対して白金換算で150ppmの塩化白金酸−ビニル
シロキサン錯塩を加え、均一に混合して組成物
を作つた。 ついで、比較のために分子鎖両末端がジメチル
ビニルシリル基で封鎖されたビニル基含有量が
1.0モル％である、粘度が1000000cpsのジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム30部と分子鎖両末端がジメチルビニルシリル
基で封鎖された、粘度が30000cpsのジメチルポリ
シロキサン10部を使用したほかは上記と同様に処
理して組成物を、また分子鎖両末端がジメチル
ビニルシリル基で封鎖されたビニル基含量10モル
％で粘度が1000000cpsであるジメチルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム30部
と分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
されたジメチルシロキサン単位98.5モル％とビニ
ルメチルシロキサン単位15モル％からなる粘度が
30000cpsのシロキサン共重合体10部としたほかは
上記と同様に処理して組成物を作つた。 つぎにこの組成物〜をそれぞれグラシン紙
に0.7ｇ／m²塗布してから常温のフアンに当てて
溶媒を揮発除去したのち、実施例１と同じ方法で
紫外線を照射して塗膜を硬化させてその硬化性を
しらべると共に、実施例１と同じ方法でこの硬化
膜の剥離性をしらべたところ、第３表に示したと
おりの結果が得られた。

【表】 ＊ 密着性 ○…良好、△…やゝ良好、×…不
良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １） 一般式 （ここにR¹は炭素数１〜６の飽和１価炭化水素
   基、R²，R³は同一または異種の炭素数１〜12の
   非置換または置換１価炭化水素基、ａ，ｂは２ま
   たは３、ｎは20〜2000）で示されるオルガノポリ
   シロキサン 100重量部 ２） 上記１）成分中のビニル基量に対しけい素
   原子に結合した水素原子（≡SiH基）をモル比
   で10：１〜１：10の範囲で含有する、１分子中
   に少なくとも２個の≡SiH基を有するオルガノ
   ハイドロジエンポリシロキサン 0.1〜50重量部 ３） 白金系触媒 １〜1000ppm ４） ベンジル、４−メトキシベンゾフエノン、
   ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプ
   ロパン−１−オンから選択される光増感剤
   0.1〜10重量部 とからなることを特徴とする光硬化性オルガノポ
   リシロキサン組成物。 ２ オルガノポリシロキサンガ分子鎖末端基の少
   なくとも１個がトリビニルシリル基で封鎖された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の光硬化性
   オルガノポリシロキサン組成物。