JPS6153383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物、特には放射線照射によつてシリコーン移
行性のない充分に硬化された塗布面を与える放射
線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
ものである。 放射線照射により硬化するオルガノポリシロキ
サン組成物については、例えばけい素原子に結合
したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと
けい素原子に結合した水素基を有するオルガノハ
イドロジエンシロキサンとを光照射によつて付加
反応させるもの（特開昭47−32072号公報、特公
昭53−48198号公報参照）、またけい素原子に結合
したメルカプト基を有するオルガノポリシロキサ
ンとけい素原子に結合したビニル基を有するオル
ガノポリシロキサンとを光増感剤の共存下に光照
射によつて反応させるもの（特公昭54−6512号公
報、特公57−34318号公報、特開昭54−48854号公
報、特開昭54−50067号公報参照）が知られてい
る。しかし、これら公知のオルガノポリシロキサ
ン組成物ではこの組成物の塗布面でのシリコーン
の移行があるため、その表面硬化が不充分なもの
になり易く、したがつてこれらは剥離紙用への利
用などに必ずしも満足すべき性質を示すものでは
なかつた。すなわち、上記したような公知のオル
ガノシロキサン組成物を剥離紙用として使用する
場合これらは極めて薄い塗膜として対象物に塗布
されるのであるが、これを光照射で硬化させると
きにはその表面硬化がわるいためにその剥離性能
に経時変化が生じたり、このシリコーンがこれと
接触している粘着剤に移行するという不利があつ
た。 そのため、この種のオルガノシロキサン組成物
については硬化性を上げてこれらの欠点を除去す
るという目的において、オルガノシロキサン中の
官能基の量を増したり、光増感剤の配合量を増加
するという方法が提案されているが、これらは却
つて剥離性を損なうことになつたり、あるいは臭
気発生を伴なうものになるという不利をもたらす
もので好ましいものではなく、実用化には到つて
いない。 本発明にこのような不利を解決した放射線硬化
性オルガノポリシロキサン組成物に関するもの
で、これは(A)(1)一般式

【式】（こゝ にR¹は非置換または置換の不飽和基含有々機
基、R²は炭素数１〜30の１価飽和炭化水素基ま
たは１価飽和ハロゲン化炭化水素基、ａは１〜
３、ｂは０〜２、ａ＋ｂ＝１〜３）で示されるオ
ルガノシロキサン単位と、(2)一般式

【式】（こゝにR³は炭素数１〜30の１ 価飽和炭化水素基または１価飽和ハロゲン化炭化
水素基、ｃは０〜３）で示されるオルガノシロキ
サン単位とからなり、１分子中に少なくとも２個
の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、(B)
１分子中に少なくとも２個のけい素結合水素基
（≡SiH基）を有し、このけい素結合水素基の量
が上記(A)成分中の不飽和基量に対し100：１〜
１：100（モル比）であるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン、および(C)白金−ビニルシロキ
サン錯塩、さらには必要に応じこれに(D)ランタン
系希土類金属化合物を添加してなることを特徴と
するものである。 これを説明すると、本発明者らは紫外線、電子
線などの放射線照射で硬化するオルガノシロキサ
ン組成物について種々検討した結果、１分子中に
少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリ
シロキサンと１分子中に少なくとも２個のけい素
結合水素基をもつオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンに白金−ビニルシロキサン錯塩を添加し
てなる組成物が0.5秒以下のような非常に短時間
の紫外線照射または5Mradのような少量の電子線
照射で完全に硬化した皮膜を与えることを見出す
と共に、このようにして得られた硬化皮膜はタツ
クフリーで、しかも紙、プラスチツク、各種金属
からなる基材に強固に密着し得ること、またこの
組成物は無溶剤型でも溶剤型でもあるいはエマル
ジヨンタイプであつても同様な効果を示すという
ことを確認し、さらにはこの組成物の硬化速度は
上記した(A)、(B)成分としてのオルガノポリシロキ
サンが分子量の大きい程速いけれども、それらが
比較的重合度の小さいものである場合には、この
硬化速度が遅くなるので、そのときにはランタン
系希土類金属化合物を添加すればこのような不利
が解決されるということを確認し、これらのオル
ガノポリシロキサンに求められる必須条件、また
こゝに添加される白金−ビニルシロキサン錯塩、
ランタン系希土類金属化合物の種類、添加量など
についての研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する(A)成分としてのメル
カプト基オルガノポリシロキサンは、 一般式

【式】 で示されるオルガノシロキサン単位と、 一般式

【式】 で示されるオルガノシロキサン単位となるなるラ
ンダム共重合体、あるいはこの(1)、(2)で示される
シロキサン単位のブロツク共重合体とされるが、
これはその１分子中に少なくとも２個の不飽和基
含有々機基をもつものとする必要がある。上記式
中のR¹はビニル基、アリル基、アルキルビニル
エーテル基、アクロイルプロピル基、メタクリロ
イルプロピル基、シンナモイルプロピル基、γ−
アクリルアミドプロピル基などで例示される不飽
和基含有々機基、R²、R³は炭素数が１〜30の一
価飽和炭化水素基、１価飽和ハロゲン化炭化水素
基で、メチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、フエニル基、トリル基などのアリール基あ
るいはこれら炭化水素に結合した水素基を部分的
にハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロ
ロプロピル基、クロロフエニル基、ブロモプロピ
ル基、３・３・３−トリフルオロプロピル基、
α・α・α−トリフルオロトリル基などで例示れ
る基であり、このR²、R³は同一でも異種であつ
てもよいが、好ましくは炭素数19以下のものとす
ることがよい。これらのオルガノシロキサンは通
常、ジメチルシロキサン単位、ジフエニルシロキ
サン単位、メチルフエニルシロキサン単位、トリ
メチルシロキサン単位、ジメチルフエニルシロキ
サン単位、メチルジフエニルシロキサン単位など
から構成され、この分子鎖末端はトリオルガノシ
リル基、シラノール基、アルコキシ基、水酸基の
いずれで封鎖されたものであつたもよいが、本発
明の組成物が離形剤として使用されるものである
ときには上記した不飽和基以外の基はすべてメチ
ル基とすることがよい。 また、この(B)成分としてのオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンはその分子中に少なくとも２
個の≡SiH基を含有するものであることが必要と
されるが、これは線状、分岐状、環状のいずれで
あつても、また単独重合体また他のシロキサン単
位、例えばジメチルシロキサン単位とメチルハイ
ドロジエンシロキサン単位との共重合体であつて
もよい。なお、この(B)成分の≡SiH基量は前記し
た(A)成分中に含まれる不飽和基量に対し100：１
〜１：100のモル比で含まれていることが必要で
あるが、これは好ましくは１：２〜２：１の範囲
とすることがよい。 他方、この組成物を構成する(C)成分としての白
金−ビニルシロキサン錯塩は上記した(A)、(B)成分
からなる組成物の硬化促進剤として作動するもの
であるが、このものはビニル基含有オルガノシロ
キサンと塩化白金酸との反応で得られるものとす
ればよく、これらは成分(A)と成分(B)との合計量
100重量部に対し、0.5ppm以上、好ましくは１〜
500ppmの範囲で添加すればよい。 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記
した(A)、(B)、(C)成分を上述した範囲内で混合する
ことによつて得ることができるが、これには必要
に応じ(D)成分としてランタン系希土類金属の化合
物を添加してもよい。これはランタン系希土類金
属、例えばランタン、セリウム、ネオジム、サマ
リウムなどの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩さ
らにはSi−OM（Ｍはランタン系希土類金属で示
されるけい素と系希土類金属の結合を有する酸化
物、水酸化物であればよく、このけい素を含む系
希土類金属化合物は例えば一般式Ｒ^４ _ｄSiX_4-d（R₄
は１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性の基、ｄ＝
０〜３）で示されるシランまたはその部分加水分
解物とCeX₃などのような系希土類金属化合物を
共加水分解することによつて得られるものでよ
い。この(D)成分は上記した(A)、(B)成分からなる組
成物が比較的低重合度のもの、例えばその重合度
が数百以下でそれらがオイル状を示すようなとき
に添加すると、その硬化反応を促進させるという
効果を有するものであるが、この効果はオルガノ
ポリシロキサンの耐熱性向上剤として公知の系希
土類金属の脂肪酸塩の添加では得られない異質
の、本発明者による新知見とされるものである。 この(D)成分は上述した効果を発揮させるため
に、微粉状体として添加することが好ましく、そ
の粒径も小さく、表面積の大きいものとすること
がよい。また、これはその粒子表面に水酸基のよ
うな活性基を有するものとすることがよいが、
500℃以上の温度で長時間加熱してその表面活性
を低下させたものはその効果が著しく低下するの
で、このような処理はさけることがよい。なお、
この(D)成分の添加量は前記した(A)、(B)両成分の合
計量100重量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは
0.5〜５重量部とすればよい。 上記した(A)、(B)、(C)成分および必要に応じ添加
される(D)成分とからなる本発明のオルガノポリシ
ロキサン組成物には必要に応じポツトライフ延長
剤、酸化防止剤を添加してもよく、さらにはこの
組成物の特徴を損わない範囲において通常のジオ
ルガノポリシロキサン、シリカなどの充填剤、酸
化セリウム、水酸化セリウムなどの耐熱性向上
剤、着色剤、その他の添加剤を加えてもよい。こ
の組成物の粘度は臨界的でなく、これは25℃での
測定値で50〜1000000cSの範囲とされ、高粘度の
場合には有機溶剤に分散ないし希釈して使用して
もよいが、これを無溶剤で使用する場合には塗装
のし易さから500〜20000cPの範囲とすることが
よい。この溶剤としては市販の不活性溶剤のいず
れを使用してもよく、これには脂肪族、芳香族炭
化水素、塩素化炭化水素、エステル、エーテル、
ケトンなどが使用されるが、具体的にはヘキサ
ン、ヘプタン、ミネラルスピリツト、トルエン、
キシレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフ
ランなどが例示される。 本発明の組成物は使用される主剤としてのオル
ガノポリシロキサンの種類により、ワニス組成
物、ゴム組成物として使用に供されるが、これは
目的物に塗布した塗布面に光または電子線を照射
すると、0.5秒以下のような短時間または5Mrad
以下のような低エネルギー照射で完全に硬化した
皮膜となるので、剥離用剥形剤、電気通信機器用
ポツテイング剤、プラスチツクその他の基材面へ
の被覆剤、ガラススリーブ用またオプテイカルフ
アイバー用被覆剤、電気絶縁用含浸剤、溌水剤、
塗料などとして広く応用することができる。 本発明の組成物は上述したように放射線照射に
より硬化するが、この放射線源としては紫外線、
電子線とすればよく、この紫外線源としてはキセ
ノンランプ、低圧、中圧、高圧の水銀灯などが、
また電子線源としてはバンデグラフ型、共振変圧
器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型など
の各種電子線加速機から放出される、50〜
1000KeV、好ましくは100〜300KeVの範囲のエネ
ルギーをもつ電子線とすることがよい。なお、こ
の電子線照射に当つては、スポツトビームを高速
走査するか、あるいはリニアフイラメントから連
続したカーテン状のビームとして照射すればよ
く、この照射線量は0.1〜10Mradとすればよい。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃における測定値を示したも
のであり、実施例１〜３で使用した白金−ビニル
シロキサン錯塩は下記の方法で製造されたもので
ある。 （白金−ビニルシロキサン錯塩の製造） 分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた粘度1000cpsのジメチルポリシロキサン600
部に、H₂PtCl₆・6H₂O10部、２−エチルヘキシル
アルコール30部および、１・３−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン150部を混合し、70℃の温度
で７時間、300mm/Hgの減圧下で加熱したとこ
ろ、クロル分が1200ppm〔Cl／pt（モル比）＝
1.3〕である白金−ビニルシロキサン錯塩が得ら
れた。 実施例 １ 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖
された、ビニルジメチルシロキサン単位３モル％
とジメチルシロキサン単位97％からなる、相対粘
度がη〓＝2.2のメチルビニルポリシロキサン生
ゴム100部と、分子鎖両末端がトリメチルシリル
基で封鎖された、粘度が20cpsのメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン５部とをトルエン190部に
混合溶解し、これにその全シロキサン量に対し白
金換算で200ppmの白金−ビニルシロキサン錯塩
を添加して組成物を作つた。 つぎにこの組成物をポリエチレンラミネート上
質紙に0.5ｇ/m²塗工し、10秒間加熱処理してトル
エンを除去してから、これにつぎのような放照線
照射をしてこれを硬化させた。 (1) 紫外線照射 2KWの高圧水銀灯（80W/cm）を２本使用
し、試料から８cmの距離を隔てて、この水銀灯
からの光を0.2秒間照射した（試料１）。 (2) 電子線照射 低エネルギー電子加速器（エナージー・サイ
エンス社製）から2Mradの線量を照射した（試
料２）。 ついでこのようにして得た硬化膜面に粘着剤オ
リバインBPS−5127（東洋インキ社製、商品名）
を塗布し、加熱乾燥してから、この粘着剤層を剥
離してこの塗膜の剥離力、残留接着率を測定する
と共に、そのシリコーン移行性をしらべたとこ
ろ、第１表に示すとおりの結果が得られた。 なお、これらの測定方法は下記のとおりである
が、この第１表には比較のために、この組成物の
塗布面を140℃で30秒間加熱して硬化させたもの
（比較例１）、また上記の組成物で白金を添加しな
かつたものに増感剤としてのベンゾインを４重量
％添加し、紫外線を２秒間照射して硬化させたも
の（比較例２）ついての結果も併記した。 （剥離力） 基材表面のシリコーン硬化膜に粘着剤（前出）
を塗布し、100℃で３分間加熱したのち、はり合
わ紙をはり合わせ、25℃で３時間放置してから引
張試験機を用い180゜の角度ではり合わせ紙を引
張り、これを剥離するに要する力（ｇ）を測定す
る。 （残留接着率） 基材表面のシリコーン硬化膜にニツトーポリエ
ステルテープ31B（日東電工社製、商品名）をは
り合わせてから20ｇ/cm³の荷重をのせ、70℃に20
時間放置したのちそのテープをはがし、これをス
テンレス板＃280にはりつけて、このテープをス
テンレス板から剥離するに要した力（ｇ）を測定
し、これを未処理の標準テープをステンレス板か
ら剥離するのに要した力に対する百分率で示し
た。 （シリコーン移行性） 基材表面のシリコーン硬化膜に、厚さ20μのポ
リエステルフイルムをはり合わせ、20ｇの荷重を
のせて70℃に20時間放置後、このポリエステルフ
イルム面にマジツクインキで描画し、そのハジキ
具合でシリコーンの有無を目視により確認する。

【表】 実施例 ２ 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖
された、ビニルメチルシロキサン単位５モル％、
ジメチルシロキサン単位95モル％からなる粘度が
1100cSのメチルビニルポリシロキサン100部と、
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
粘度が25cpsのメチルハイドロジエンポリシロキ
サン８部を混合し、これにその全シロキサン量に
対し白金換算で250ppmの白金−ビニルシロキサ
ン錯塩を加えて組成物を作つた。 つぎに、この組成物をグラシン紙に0.8ｇ/m²塗
布し、これに実施例１と同様に紫外線および電子
線照射をして試料３、試料４を作ると共に、実施
例１における比較例１、２と同様の方法で加熱処
理による比較例３、白金に代えて増感剤を加え紫
外線を２秒間照射して比較例４を作り、これにつ
いての硬化膜の特性をしらべたところ、つぎの第
２表に示すとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ３ 分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖
された、ビニルメチルシロキサン単位３モル％、
ジメチルシロキサン単位97モル％からなる粘度が
30000、10000、5000および1000cSの４種類のメ
チルビニルポリシロキサン100部に、分子鎖両末
端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が
30cSのメチルハイドロジエンポリシロキサン５
部を混合し、これにその全シロキサン量に対し白
金換算で150ppmの白金−ビニルシロキサン錯塩
を加えて組成物を作つた。 つぎに、これらに平均粒径が0.2μの酸化セリ
ウム粉３部を加えたものと無添加のものについ
て、下記の条件で硬化性および剥離特性をしらべ
たところ、第４表に示したような結果が得られ
た。 （硬化性） オルガノシロキサン組成物をポリエチレンラミ
ネート紙に0.8〜1.0ｇ/m²になるように塗布し、
これに紫外線および電子線、照射を行なつて硬化
させて、その硬化時間を測定した。 Γ紫外線照射……2KWの高圧水銀灯（80W/cm）
を２本使用し、これを試料から８cm離して
0.1、0.3、0.6、1.2秒照射した。 Γ電子線照射……低エネルギー電子加速器（エナ
ージー・サイエンス社製）を用いて、これか
ら2Mrad、5Mradの線量で照射した。 （剥離特性） 硬化性テストで硬化させた硬化膜にアクリル系
ソルベント・BPS−5127（東洋インク社製、商品
名）を塗布し、これについての剥離力および残留
接着率を測定すると共に、この塗膜のシリコーン
移行性をしらべた。

【表】

【表】 実施例 ４ 分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖され
た粘度600cpsのジメチルポリシロキサン100部
に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れた粘度25cpsのメチルハイドロジエンポリシロ
キサン８部を混合し、これに全シロキサン量に対
して白金換算で250ppmの第４表に示した白金−
ビニルシロキサン錯塩および比較のための第４表
に示した塩化白金酸を添加し、ついでこれらに実
施例３と同様に紫外線を照射してその硬化性をし
らべたところ、第４表に併記したとおりの結果が
得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1) 一般式【式】 （こゝにR¹は非置換または置換の不飽和基含有
   有機基、R²は炭素数１〜30の１価飽和炭化水
   素基または１価飽和ハロゲン化炭化水素基、ａ
   は１〜３、ｂは０〜２、ａ＋ｂ＝１〜３）で示
   されるオルガノシロキサン単位と、(2) 一般式
   【式】 （こゝにR³は炭素数１〜30の１価飽和炭化水素
   基または１価飽和ハロゲン化炭化水素基、ｃは
   ０〜３）で示されるオルガノシロキサン単位と
   とからなる、１分子中に少なくとも２個の不飽
   和基を有するオルガノポリシロキサン、 (B) １分子中に少なくとも２個のけい素結合水素
   原子を有し、このけい素結合水素基の量が上記
   (A)成分中の不飽和基量に対し100：１〜１：100
   （モル比）であるオルガノハイドロジエンポリ
   シロキサン、 (C) 白金−ビニルシロキサン錯塩 とからなることを特徴とする放射線硬化性オル
   ガノポリシロキサン組成物。 ２ (A) (1) 一般式【式】 （こゝにR¹は非置換または置換の不飽和基含有
   有機基、R²は炭素数１〜30の１価飽和炭化水
   素基または１価飽和ハロゲン化炭化水素基、ａ
   は１〜３、ｂは０〜２、ａ＋ｂ＝１〜３）で示
   されるオルガノシロキサン単位と、(2) 一般式
   【式】 （こゝにR³は炭素数１〜30の１価飽和炭化水素
   基または１価飽和ハロゲン化炭化水素基、ｃは
   ０〜３）で示されるオルガノシロキサン単位と
   とからなり、１分子中に少なくとも２個の不飽
   和基を有するオルガノポリシロキサン、 (B) １分子中に少なくとも２個のけい素結合水素
   原子を有し、このけい素結合水素基の量が上記
   (A)成分中の不飽和基量に対し100：１〜１：100
   （モル比）であるオルガノハイドロジエンポリ
   シロキサン、 (C) 白金−ビニルシロキサン錯塩 (D) ランタン系希土類金属の酸化物、水酸化物、
   塩基性炭酸塩、Si−Ｏ−Ｍ（Ｍはランタン系希
   土類金属）結合を有する酸化物、水酸化物から
   選択される少なくとも１種の化合物 とからなることを特徴とする放射線硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物。