DE3424458C2 - Strahlungsvernetzbare Organopolysiloxanmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine strahlungsvernetzbare Organopoly­ siloxanmasse.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine solche Organopoly­ siloxanmasse oder Siliconmasse, aus denen auf der Oberfläche eines Substrats eine vollständig vernetzte Überzugsschicht durch Bestrahlen der aufgetragenen Masse mit einer relativ kleinen Dosis energiereicher Strahlen hergestellt werden kann. Dabei ist die Schicht durch die Strahlung soweit durch­ gehärtet, daß die Oberflächenwanderung der Silicone ausge­ schaltet ist.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Arten von Organo­ polysiloxanmassen bekannt, die durch Bestrahlen mit energie­ reichen Strahlen vernetzbar oder härtbar sind. Genannt seien Massen, die durch Additionsreaktionen vernetzen, nämlich durch eine energiereiche Belichtung eines Gemisches aus einem Organopolysiloxan mit direkt an die Siliciumatome gebundenen Vinylgruppen und einem Organohydrogenpolysiloxan mit direkt an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen. Solche Massen sind aus den japanischen Offenlegungsschriften 47-32072 und 53-48198 bekannt. Genannt seien weiterhin Massen, die durch die Reaktion zwischen einem Organopolysiloxan, das mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste direkt an den Siliciumatomen gebunden aufweist und einem Organopoly­ siloxan mit direkt an die Siliciumatome gebundenen Vinylgrup­ pen in Gegenwart eines Photosensibilisators vernetzt werden (Japanische Patentschriften 54-6523 und 57-34318 sowie Japani­ sche Offenlegungsschrift 54-48854 und 54-50067).

Diese Massen liefern jedoch für bestimmte Anwendungsbereiche, beispielsweise zur Herstellung von Trennpapieren, keine zu­ friedenstellenden Ergebnisse, da die Siliconmassen an der Oberfläche mitunter unvollständig vernetzt sind, so daß Ober­ flächensilicone leicht in Gegenstände überwandern, die mit solcherart unvollständig gehärteten Siliconbeschichtungen bzw. deren Oberflächen in Berührung treten. Speziell im Hin­ blick auf die Trenneigenschaften solcher Siliconbeschichtungen wird kein zeitlich konstantes Verhalten der Beschichtung er­ zielt, da beispielsweise eine signifikante Auswanderung des Silicons aus der Trennschicht in eine anhaftende und mit die­ ser in Berührung stehende druckempfindliche Klebstoffschicht auftrifft. Dabei ist dieser Stoffübergang auf eine unvollstän­ dige Vernetzung der Beschichtungsmasse zurückzuführen, und zwar selbst dann, wenn die Vernetzung durch übliches optisches Bestrahlen erfolgt. Selbst wenn die Organopolysiloxanschicht als sehr dünner Film auf die Substratoberflächen, im Fall eines Trennpapieres auf die Papieroberfläche, aufgetragen ist, kann keine vollständige Vernetzung erhalten werden.

Im Bestreben, diese Situation zu verbessern, sind zahlreiche Organopolysiloxanmassen bekanntgeworden, bei denen entweder die Konzentration der funktionellen Gruppen in den Siloxanen vergrößert ist oder die Menge des Photosensibilisators er­ höht worden ist. Beide Maßnahmen sind jedoch nicht zufrieden­ stellend, da einerseits das Trennvermögen solcher Massen ver­ schlechtert wird, und andererseits die aus solchen Massen her­ gestellten Schichten und Beschichtungen ausgesprochen unange­ nehm riechen. Solche Nachteile beschränken jedenfalls den Ein­ satzbereich solcherart verbesserter Organopolysiloxanmassen in beachtlichem Umfang.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine strahlungsvernetzbare Organopolysiloxan­ masse zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist, also insbesondere keine Wanderung von Siliconen an ausgehärteten Beschichtungsoberflächen aufweist, nicht riecht und trotzdem nach Vernetzen gute Trenneigenschaften auch in etwas dickerer Schicht beibehält.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung eine Masse gemäß Anspruch 1.

Eine solche Masse kann wirksam durch eine Bestrahlung mit ener­ giereichen Strahlen oder ionisierenden Strahlen unter Bildung eines dünnen Überzugsfilms vernetzt werden, der als funktionelle Beschichtung auf der Oberfläche verschiedener Substratwerkstoffe dienen kann.

Umfangreiche Studien auf dem Gebiet der strahlungsvernetzbaren Organopolysiloxanmassen, die mit energiereichen Strahlen wie beispielsweise UV-Licht, hochenergetischen Elektronenstrahlen oder gleichwertigen Strahlen vernetzbar sind, haben bei der Arbeit an der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß mit extrem kurzen Bestrahlungszeiten vernetzbare Organopolysiloxanmassen erhalten werden, wenn Organopolysiloxane mit mindestens zwei ungesättigten organischen Resten, die beide an ein Silicium­ atom im Molekül gebunden sind, und ein Organohydrogenpoly­ siloxan mit mindestens zwei direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebundenen Wasserstoffatomen unter Zumischung eines Katalysators für die Additionsreaktion zu einer homogenen Masse compoundiert werden. Solche Additionsreaktionskatalysatoren sind insbesondere Platin, Rhodium und deren Verbindungen. Solche Massen können mit extrem kurzen Belichtungszeiten vernetzt werden. Bei Verwendung eines UV-Lichts zur Vernetzung werden Belichtungszeiten von nur 0,5 s benötigt. Bei Vernetzung mit Elektronenstrahlen reicht sogar bereits eine so geringe Energiedosis von nur 5-10⁻² mGy, mitunter weniger, aus, um eine einwandfreie Vernetzung der aus solchen Organopoly­ siloxanmassen hergestellten Beschichtungen zu erzielen. Die mit diesen Massen unter den angegebenen Bestrahlungsbedingungen erhaltenen vernetzten Beschichtungsoberflächen sind nicht nur ungewöhnlich frei von jeglicher Klebrigkeit, sondern haften außerdem außerordentlich fest auf den Oberflächen der verschie­ densten Substrate wie beispielsweise Papier, Kunststoffen und einer Reihe von Metallen, und zwar unabhängig von der Art der Masse selbst, aus denen die vernetzten Beschichtungsfilme hergestellt worden sind. Dabei können die Massen lösungsmittel­ frei sein, können als organische Lösungen oder als wäßrige Emulsionen zubereitet sein.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann eine weitere Beschleunigung der Vernetzung durch den Zusatz einer Seltenerdmetallverbindung erzielt werden, und zwar selbst dann, wenn das als Komponente A eingesetzte Organopolysiloxan mit den ungesättigten Bestandteilen und/oder das als Komponente B eingesetzte Organohydrogenpolysiloxan einen nur relativ kleinen Polymerisationsgrad aufweisen, der in an sich bekannter Weise die durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen ausge­ löste Vernetzung im Sinne einer Verringerung der Vernetzungs­ geschwindigkeit ungünstig beeinflußt. Selbst bei größerem Polymerisationsgrad der Organopolysiloxane bzw. Organohydrogen­ polysiloxane, der bekannterweise eine größere Vernetzungsge­ schwindigkeit ermöglicht, wirkt sich der Zusatz einer Selten­ erdmetallverbindung zur Organopolysiloxanmasse der Erfindung vorteilhaft im Sinne einer weiteren Erhöhung der Vernetzungs­ geschwindigkeit aus. Die Art und die Mengen der Katalysator­ zusätze und des Zusatzes an Seltenerdmetallverbindungen, die in die Masse der Erfindung eingearbeitet werden, sind daher wesentliche Ausgestaltungen und Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung.

Das im Rahmen der Organopolysiloxanmasse der Erfindung als Komponente A eingesetzte Organopolysiloxan ist ein ungeordnetes Copolymer aus zwei verschiedenen Organosiloxanbaugruppen, die durch die Baugruppenformeln (1) und (2) wiedergegeben sind, in denen R¹, R², R³, a, b und c die genannte Bedeutung haben, oder sind Blockcopolymere, bei denen die Organosiloxanbaugruppen (1) und (2) blockweise in Segmenten angeordnet sind. Wie aus der Definition der Organo­ siloxanbaugruppen ersichtlich, hat das als Komponente A einge­ setzte Organopolysiloxan mindestens zwei ungesättigte organischen Gruppen im Molekül. Solche ungesättigten organischen Gruppen, die in der Formel (1) mit dem Symbol R¹ bezeich­ net sind, sind vorzugsweise die folgenden Gruppen und Reste: Vinyl, Allyl, Alkylvinylether, 3-Acryloylpropyl, 3-Methacrylo­ ylpropyl, 3-Cinnamoylpropyl und 3-Acrylamidopropyl. Beispiele für die durch die Symbole R² und R³ in den Bau­ gruppenformeln (1) und (2) wiedergegebenen Reste und Gruppen sind die folgenden: mit Halogen substituierte oder unsubstituierte gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl, Ethyl und Propyl, Cyclo­ alkylgruppen, vorzugsweise Cyclohexyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl und Tolyl, und halogenierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Substitution eines, eines Teils oder aller Wasser­ stoffatome in den vorstehend genannten Kohlenwasserstoffresten mit mindestens einem Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, erhalten worden sind, und zwar vorzugsweise die folgenden: Chlormethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Brompropyl, 3,3,3-Tri­ fluorpropyl und α,α,α-Trifluortolyl. Sämtliche vorstehend ge­ nannten Kohlenstoffgruppen und Kohlenstoffreste können 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 19 Kohlenstoffatome, haben. Weiterhin können die Reste R² und R³ jeweils in einer Verbindung entweder gleiche Reste oder Reste, die voneinander verschieden sind, symbolisieren. Solche Organopolysiloxane wie sie für die Massen der Erfindung einsetzbar sind, können sowohl aus Baugruppen nur einer Art als auch aus Kombinationen von Baugruppen aufgebaut sein, wobei vorzugsweise die folgenden Baugruppen verwendet werden: Dimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan, und Methylvinylsiloxan. Als Endgruppen werden Methyldivinylsiloxan und Trivinylsiloxan eingesetzt.

In gleicher Weise kann auch das als Komponente B eingesetzte Organohydrogenpolysiloxan entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, das auch andere Arten von Siloxanbaugruppen enthält, kann also beispielsweise ein Copolymer sein, das aus Dimethylsiloxanbaugruppen und Methylhydrogensiloxanbau­ gruppen aufgebaut sein kann. Auch ist die Molekülkonfiguration dieser Organohydrogenpolysiloxane nicht spezifisch kritisch und kann linear, räumlich vernetzt oder cyclisch sein, solange diese Organohydrogenpolysiloxane mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen. Weiterhin ist die Menge der Komponente B in der Masse so zu wählen, daß sie ausreicht, um in der Masse die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome im Mol-Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1, zur Verfügung zu stel­ len, und zwar bezogen auf die ungesättigten organischen Gruppen, die in der vorstehend erläuterten Komponente A vorliegen.

Platin, Rhodium und deren Verbindungen, die als Komponente C Bestandteil der Masse gemäß der Erfindung sind, dienen als Vernetzungskatalysatoren für die oben erläuterten Komponenten A und B. Diese Vernetzungskatalysatoren werden in Mengen von mindestens 0,5 ppm, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, eingesetzt. Beispiele von Substanzen, die als Kompo­ nente C vorzugsweise eingesetzt werden, sind die folgenden:
metallisches Platin, metallisches Rhodium und Verbindungen die­ ser Metalle auf Trägern wie beispielsweise Aktivkohle oder Aluminiumoxid, lösliche Platinverbindungen und Rhodiumverbin­ dungen, vorzugsweise Platinchlorid und Hexachloroplatinsäure, sowie außerdem aus solchen löslichen Platin- und Rhodiumver­ bindungen mit ungesättigten Verbindungen wie beispielsweise Cyclohexen und Ethylen hergestellte Komplexe.

Die Organopolysiloxanmasse der Erfindung kann durch Mischen der Komponenten A, B und C in den oben angegebenen Bereichen herge­ stellt werden. Dieser Mischung kann zusätzlich als Komponente D eine Seltenerdmetallverbindung zugesetzt werden. Dabei können als Seltenerdmetallverbindungen Verbindungen jedes beliebigen Elements der Lanthaniden und des Yttriums, vorzugsweise jedoch der sogenannten leichten Seltenerdmetalle, eingesetzt werden, insbesondere vorzugsweise Verbindungen des Lanthans, Cers, Neodyms und Samariums. Welcherart diese Seltenerdmetallverbin­ dungen sind, ist prinzipiell unkritisch. Vorzugsweise werden die Oxide, Hydroxide und basischen Carbonate verwendet. Vorzugs­ weise können weiterhin Oxide und Hydroxide eingesetzt werden, die chemische Bindungen zwischen Siliciumatomen und Seltenerd­ metallatomen des Typs Si-O-RE aufweisen, wobei RE das Selten­ erdmetallelement ist. Schließlich können die Seltenerdmetall­ verbindungen auch Cohydrolyseprodukte aus einem oder mehreren hydrolysierbaren Silanen der Formel R⁴ _dSiX_4-d, in der R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, X eine hydrolysierbare Gruppe und d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, oder eines partiellen Hydrolysats eines dieser Silane mit einer Seltenerdverbindung, vorzugsweise CeX₃, sein, wobei in der zuletzt genannten Formel X die vorstehend angegebene Be­ deutung hat. Durch das Zumischen der Komponente D wird eine Beschleunigung der Vernetzungsreaktion erzielt, und zwar ins­ besondere dann, wenn zumindest eine der Komponenten A oder B Substanzen mit relativ kleinem Polymerisationsgrad, beispiels­ weise mit einem Polymerisationsgrad von kleiner als einigen Hundert, umfaßt und die Organopolysiloxanmasse der Erfindung ölig ist. Der durch Zusatz der Seltenerdmetallverbindungen er­ zielte Effekt der Vernetzungsbeschleunigung ist dabei grundver­ schieden von dem bekannten Effekt, der durch Zusatz von Fett­ säuresalzen der Seltenerdmetalle zur Verbesserung der Wärme­ beständigkeit von Organopolysiloxanen erhältlich ist.

Die Komponente D wird zur möglichst umfassenden Beschleunigung der Vernetzung vorzugsweise in Form eines feinzerteilten Pulvers in die Masse eingearbeitet, wobei das Pulver eine so feine Korn­ größe wie möglich und die größtmögliche spezifische Oberfläche haben soll. Außerdem weisen die als Komponente D eingesetzten Stoffe vorzugsweise aktive Oberflächengruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, an der Teilchenoberfläche auf. Unter diesem Aspekt soll bei der Herstellung von Substanzen, die als Kompo­ nente D im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden sollen, mög­ lichst auch vermieden werden, die entsprechenden Seltenerdver­ bindungen lange auf höhere Temperaturen zu erhitzen, insbe­ sondere auf Temperaturen über 500°C zu erhitzen, da bei solchen Wärmebehandlungen die Oberflächenaktivität der Teilchen der Sel­ tenerdmetallverbindungen verlorengehen kann, die vorliegend zur Erzielung eines ausgeprägten Beschleunigungseffektes offen­ sichtlich von Bedeutung ist. Die Komponente D wird der Organo­ polysiloxanmasse der Erfindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise inbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Komponenten A und B zugesetzt.

Die Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung enthält also als obligatorische Komponenten die Komponenten A, B und C und als fakultative Komponente die Komponente D, kann aber darüber hinaus auch andere an sich bekannte und für Organopolysiloxan­ massen gebräuchliche Zusätze enthalten, beispielsweise Additive zur Verlängerung der Topfzeit, Antioxidantien, Diorganopolysiloxane, die keine ungesättigten Gruppen enthal­ ten, Füllstoffe wie insbesondere Kieselsäuren, Additive zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit wie insbesondere Ceroxid und Cerhydroxid, sowie Farbstoffe und Pigmente. Die jeweils eingestellte Viskosität der Organopolysiloxanmasse ist nicht spezifisch kritisch. So kann die Masse beispielsweise bei 25°C eine kinematische Viskosität von 50 bis 106 mm²/s haben. Wenn die Masse eine besonders hohe Viskosität besitzt, wird sie zur erleichterten Handhabung vorzugsweise in einem geeigne­ ten organischen Lösungsmittel dispergiert oder in diesem gelöst. Wenn die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Ein­ stellung einer geeigneten Viskosität ausscheiden muß, wird die Masse im Hinblick auf eine gute Verarbeitbarkeit bei der Verwendung auf eine kinematische Viskosität im Bereich von 500 bis 20 000 mm²/s eingestellt. Bei Verwendung von Lösungs­ mitteln zum Lösen oder Verdünnen der Masse ist im Einzelfall die Wahl des Lösungsmittels nicht spezifisch kritisch, und zwar zumindest so lange nicht, wie sich das verwendete Lösungsmittel den Komponenten der Masse gegenüber inert verhält. Vorzugs­ weise werden folgende Lösungsmittel eingesetzt: aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone, insbesondere Hexan, Heptan, Petrolether, Toluol, Xylol, Trichlorethylen und Tetrahydrofuran.

Die Masse der Erfindung kann entweder als Lack oder als Kaut­ schuckmischung verwendet werden, wobei die jeweils als Haupt­ komponente verwendeten Organopolysiloxane letztlich den Typ der Masse bestimmen. Die Organopolysiloxanmasse gemäß der Er­ findung kann für ein weites Anwendungsspektrum eingesetzt werden, beispielsweise als Trennmittel für Backpapiere, die auf Haftfolien aufgebracht sind, als Gieß- und Füllmassen für elektrische und elektronische Bauelemente und Geräte, als Beschichtungsmassen für die verschiedensten Substrate wie ins­ besondere für Kunststoffoberflächen, als Beschichtungsmassen auf Glasröhrchen und optischen Fasern, als Imprägniermittel zum Zweck der elektrischen Isolation, als wasserabweisende Mittel und als Zusatz zu Anstrichmassen. Diese universelle Verwendbarkeit der Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung ist auf die Haupteigenschaft dieser Masse zurückzuführen, daß sie nämlich nach dem Auftragen auf eine Substratoberfläche problemlos vollständig vernetzbar ist, und zwar bereits nach einer Belichtung von nicht länger als nur 0,5 s, wenn mit UV-Licht belichtet wird, oder nach einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer so ungewöhnlich niedrigen Energie­ dosis von nur 5·10⁻² mGy oder sogar weniger.

Wie vorstehend bereits erläutert, kann die Masse gemäß der Erfindung durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen ver­ netzt werden. Zu diesem Zweck geeignete Strahlen sind insbe­ sondere UV-Licht und Elektronenstrahlen, wobei dies jedoch keinesfalls die einzigen energiereichen Strahlen sind, die die Organopolysiloxanmasse gemäß der Erfindung zu vernetzen vermögen. Beispiele für UV-Lichtquellen, die für die Vernetzung herangezogen werden können, sind Xenonlampen und Quecksilber­ lampen im niedrigen, mittleren und im Hochdruckbereich. Beispiele für Elektronenstrahlquellen sind gebräuchliche Beschleuniger, insbesondere Beschleuniger vom Van-de-Graaff- Typ, Resonanztransformatoren, Linearbeschleuniger, ein unter der Handelsbezeichnung "Dynamitron" im Handel befindlicher Be­ schleuniger (Radiation Dynamics, Inc., U.S.A.) und Hoch­ frequenzbeschleuniger. Die von diesen oder anderen Elektronen­ beschleunigern emittierten Elektronenstrahlen haben vorzugs­ weise eine Energie im Bereich von 50 bis 1000 keV, insbe­ sondere vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300 keV. Die Bestrahlung mit den Elektronenstrahlen kann sowohl durch eine hochfrequente Rasterabtastung der zu vernetzenden Ober­ fläche mit einem Elektronenstrahlfleck als auch mit einem vorhangartigen Elektronenstrahlschauer erfolgen. Dabei ist eine Energiedosis im Bereich von 10⁻³ bis 10⁻¹ mGy zur Erzielung einer vollständigen Vernetzung einer Schicht der Masse gemäß der Erfindung vollständig ausreichend.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbei­ spiele näher erläutert. Mengenangaben in Teilen sind stets als Gewichtsteile zu verstehen. Die angegebenen Viskositäts­ daten sind stets auf Messungen bei 25°C bezogen. Die im Beispiel erwähnten Bestrahlungen sowie Prüfverfahren sind nachfolgend erläutert.

1) Bestrahlung mit UV-Licht

Für die Bestrahlung mit UV-Licht werden zwei Quecksilber­ dampfhochdrucklampen mit 2 kW Ausgangsleistung oder einer linearen Leistungsdichte von 80 w/cm eingesetzt. Das polyethylengestrichene Papier, das mit der Organopolysiloxan­ masse beschichtet ist, wird im Abstand von 8 cm von diesen beiden Quecksilberlampen belichtet. Dabei wird die Organopolysiloxanbeschichtung vollständig vernetzt.

2) Bestrahlung mit Elektronenstrahlen

Das mit der Organopolysiloxanmasse beschichtete polyethylen­ gestrichene Papier wird mit Elektronenstrahlen aus einem im Handel erhältlichen niederenergetischen Elektronenbeschleu­ niger bestrahlt und dadurch vernetzt.

An den so hergestellten Papieren mit den vernetzten Organo­ polysiloxanbeschichtungen werden dann physikalische Prüfungen vorgenommen, und zwar werden der Abschälwiderstand und die Anschlußhaftung des Beschichtungsfilms sowie die Siliconwanderung der Organopolysiloxane mit den im folgenden beschriebenen Verfahren geprüft, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle 1 zusammengestellt sind.

Der Abschälwiderstand wird wie folgt bestimmt: Ein im Handel befindlicher druckempfindlicher Klebstoff wird auf die aus dem vernetzten Organopolysiloxan hergestellte Schicht auf dem polyethylenlaminierten Papier aufgetragen, 3 min auf 100°C erwärmt und anschließend mit einem Papier laminiert, das auf die Oberfläche des so getrockneten druckempfindlichen Klebstoffs aufgebracht wird. Das Laminat wird anschließend 3 h bei 25°C aufbewahrt. Auf einem Zugprüfgerät wird an­ schließend die Laminatfolie unter einem Zugwinkel von 180° vom Papier abgezogen. Dabei wird die Masse der Last in Gramm gemessen, die zum Abziehen oder Abschälen des laminierten Papiers unter diesen Bedingungen erforderlich ist.

Die Anschlußhaftung wird wie folgt geprüft: Eine im Handel erhältliche Polyesterhaftfolie wird auf den vollständig ver­ netzten Organopolysiloxanfilm auf dem polyethylenlaminierten Papier aufgeklebt und mit einer Masse belastet, die, bezogen auf die Oberfläche der Beschichtung, einer Flächenlast von 20 g/cm² entspricht. Nach 20 h bei 70°C wird das Haftband wieder abgezogen und anschließend erneut auf eine Edelstahl­ platte aufgeklebt. Dieses erneut aufgeklebte Haftband wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise abgeschält, wobei die Masse in Gramm gemessen wird, mit der die Haftfolie in der beschriebenen Weise belastet werden muß, um sie von der Edelstahloberfläche abzuschälen. Die erhaltenen Werte sind in Prozent des Wertes angegeben, der in gleicher Weise für ein noch unbenutztes frisches Vergleichsklebeband erhalten wird.

Die Wanderung der Organopolysiloxane wird wie folgt bestimmt: Eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 20 µm wird auf die Oberfläche eines vernetzten Organopolysiloxanfilms auf dem polyethylengestrichenen Papier aufgelegt und unter einer Flächenlast von 20 g/cm² 20 h bei 70°C aufbewahrt. An schließend wird die Polyesterfolie von der Oberfläche der Siliconschicht abgezogen. Mit einem Filzstift auf der Basis eines organischen Lösungsmittels werden dann auf die Ober­ fläche der Polyesterfolie die auf der Organopolysiloxan­ schicht gelegten hat, Striche gezogen. In den Bereichen und in dem Umfang, in dem bei der vorstehend beschriebenen Belastung und Erwärmung Silicone aus der vernetzten Organo­ polysiloxanschicht auf dem polyethylengestrichenen Papier in die Polyesterfolie übergewandert sind, tritt eine Vermin­ derung der Benetzbarkeit der Oberfläche der Polyesterfolie mit der Schreibtinte des Filzstiftes ein. Die erhaltenen Ergebnisse werden visuell durch Inaugenscheinnahme bewertet, und zwar nach den folgenden vier Bewertungsstufen A, B, C und D:
A: Keine merkliche Auswanderung.
B: Es kann eine gewisse Siliconwanderung beobach­ tet werden.
C: Es kann nur eine geringe Abweisung der Markie­ rungstinte bemerkt werden, jedoch zeigen sich deutliche Spuren einer Siliconmigration.
D: Es wird eine deutliche Verminderung der Benetz­ barkeit und Zurückweisung der Markierungstinte auf der Oberfläche der Polyesterfolie aufgrund einer Siliconeinwanderung beobachtet.

Beispiel

Eine Organopolysiloxanmasse wird hergestellt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen jeweils eines von 4 Methylvinylpolysilo­ xanen (zum Vergleich herangezogen) mit kinematischen Viskositäten von 30 000, 10 000, 5000 oder 1000 mm²/s, die aus 3 Mol-% Vinylmethylsiloxan­ baugruppen und 97 Mol-% Dimethylsiloxanbaugruppen mit end­ ständigen Vinyldimethylsilylgruppen (in der Tabelle 1 mit "Vi₁" bezeichnet) und einem erfindungsgemäß verwendeten Methylvinylpolysiloxan, das eine kinematische Viskosität von 1000 mm²/s hat und das aus 1 Mol-% Vinylmethylsiloxanbaugruppen und 99 Mol-% Dimethylsiloxanbaugruppen mit endständigen Trivinylsilyl­ gruppen aufgebaut ist (in der Tabelle 1 mit "Vi₃" bezeichnet), 5 Gew.-Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans mit einer kinematischen Viskosität von 30 mm²/s, das an den Molekül­ kettenenden endständige Trimethylsilylgruppen trägt, und eines Platinvinylsiloxankomplexes in einer Menge von 150 ppm, bezogen auf Platin und das Gesamtgewicht der Polysiloxane.

Jede der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und zusammengesetzten Organopolysiloxanmassen wird weiterhin mit 3 Gew.-Teilen Ceroxidpulver mit einem mittleren Teilchen­ durchmesser von 0,2 µm versetzt. Anschließend wird die Ver­ netzbarkeit der so hergestellten Massen in Gegenwart und in Abwesenheit des Ceroxids geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Dabei werden die Prüfungen wie folgt durchgeführt.

Vernetzbarkeit: Die Organopolysiloxanmasse wird auf ein mit Polyethylen laminiertes Papier mit einem Flächengewicht im Bereich von 0,8 bis 1,0 g/m² aufgetragen. An den be­ schichteten Prüflingen werden die Mindestbelichtungszeit und die Bestrahlungsenergiedosis gemessen, die zur vollständi­ gen Vernetzung der Organopolysiloxanschicht beim Vernetzen mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen erforderlich sind. Dabei erfolgt die Bestrahlung wie oben beschrieben mit dem UV-Licht und mit den Elektronenstrahlen, wobei für das UV-Licht die Belichtungszeiten 0,1, 0,3, 0,4, 0,6 oder 1,2 s betragen, während die Energiedosis der Elektronenbestrahlung im Bereich von 2·10⁻² bis 5·10⁻² mGy liegt. Aus den unter diesen Bedingungen erhal­ tenen Daten werden dann die in der Tabelle 1 angegebenen Mindestbedingungen für eine einwandfreie Vernetzung inter­ poliert.

An den in der beschriebenen Weise vernetzten Prüflingen werden die oben beschriebenen Prüfungen durchge­ führt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Claims (6)

1. Strahlungsvernetzbare Organopolysiloxanmasse, enthaltend

• (A) ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei ungesättig­ ten Gruppen im Molekül und endständigen Trivinylsiloxangruppen oder Divinylmethylsilo­ xangruppen, bestehend aus
  • (1) Organosiloxanbaugruppen der Formel in der R¹ eine unsubstituierte oder substituierte organische Gruppe mit mindestens einer ungesättig­ ten Bindung, R² ein mit Halogen substituierter oder unsubstituierter gesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoff­ atomen, der Parameter a eine positive ganze Zahl, nämlich 1, 2 oder 3 ist, und der Parameter b für 0 oder 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe a + b eine ganze Zahl, nämlich 1, 2 oder 3, ist und
  • (2) Organosiloxanbaugruppen der Formel in der R³ ein mit Halogen substituierter oder un­ substituierter gesättigter einwertiger Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und der Parameter c für 0 oder eine positive ganze Zahl, nämlich 1, 2 oder 3, steht;
• (B) ein Organohydrogensiloxan mit mindestens zwei direkt an Siliciumatome im Molekül gebundenen Wasserstoffatomen in einer solchen Menge, daß je Mol der ungesättigten Gruppen in der Komponente A 0,01 bis 100 mol an Silicium­ atome gebundene Wasserstoffatome verfügbar sind; und
• (C) Platin, Rhodium oder eine Verbindung dieser Metalle in katalytischer Menge.

2. Strahlungsvernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Seltenerdmetallverbindung enthält.

3. Strahlungsvernetzbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdmetallverbindung eine Verbindung des Lanthans, Cers, Neodyms oder Samariums ist.

4. Strahlungsvernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R¹ in den Organosiloxanbaugruppen Vinyl, Allyl, Vinylether, 3-Acryloylpropyl, 3-Methacryloylpropyl, 3-Cinnamoylpropyl oder 3-Acrylamidopropyl ist.

5. Strahlungsvernetzbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Reste R² oder R³ bezeichneten Gruppen 1 bis 19 Kohlenstoffatome haben.

6. Strahlungsvernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdmetallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts der Komponenten A und B vorliegt.