JP2019099715A - 硬化性シリコーン剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】付加反応型シリコーン剥離剤組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）乃至（Ｅ）成分を含有するシリコーン組成物、並びに該シリコーン組成物を硬化して成る硬化皮膜。（Ａ）特定のビニル価及び粘度を有し、且つ、分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサン１００質量部（Ｂ）特定のビニル価及び粘度を有し、且つ、分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサン０．０１〜３質量部（Ｃ）特定個数のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基の合計個数あたりの（Ｃ）成分のＳｉＨ基の個数比が１〜５となる量（Ｄ）付加反応制御剤（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部及び（Ｅ）白金族金属系触媒触媒量。【選択図】なし

Description

本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、特には、無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物に関し、低温短時間の硬化条件において得られる硬化物が基材への密着性に優れているにも関わらず剥離力も低いことを特徴とするシリコーン組成物に関する。

従来、紙やプラスチックなどのシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成する方法として、例えば、特許文献１〜３には以下の方法が記載されている。
（１）白金系化合物を触媒としてアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７-３２０７２）。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５−１３７０９）。
（３）紫外線や電子線を用いてアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４−１６２７８７）。

中でも、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。
該付加反応による剥離性皮膜形成方法には、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させた溶剤型、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたエマルジョン型、シリコーンのみからなる無溶剤型がある。溶剤型は人体や環境に対して有害であるため、安全性の面から溶剤型から無溶剤型への切り替えが進んでいる。また、エマルジョン型は水を除去するのに高いエネルギーを必要とする上、多量の乳化剤が硬化物中に残存するため、剥離力（粘着テープから剥離するのに必要とする力）を小さくすることが難しい。

このため無溶剤型のシリコーン組成物が最も多く使用されている。無溶剤型は基本配合としてベースオイル（ビニル基含有シロキサン）、架橋剤（ＳｉＨ基含有シロキサン）、制御剤（アセチレン系化合物）、及び白金触媒から成っている。

無溶剤型のシリコーン組成物から得られる硬化物において、０．３ｍ／ｍｉｎの低速度でテープを硬化皮膜から剥がした場合の剥離力を低くするためには、架橋密度が低いほどよい。（尚、架橋密度とは、ベースオイルと架橋剤の、ビニル基とＳｉＨ基が反応してできるシルエチレン結合のＴ単位とＱ単位による分岐密度を意味する。Ｔ単位とはＲ’ＳｉＯ_３／２単位、Ｑ単位とはＳｉＯ_４／２単位を意味し、Ｒ’は一価炭化水素基を示す。）一方で、６０ｍ／ｍｉｎの高速度でテープを硬化皮膜から剥がした場合の剥離力を低くするためには、架橋密度が高いほどよい。また、反応性のないシリコーンオイルを添加することで剥離力をさらに低くすることが可能である。

また、剥離紙用シリコーンは紙やフィルム等の基材に密着する必要がある。この密着性はＳｉＨによるものと考えられている。その理由として、ＳｉＨ量が少ない組成では密着が悪い場合が多く、このような場合にＳｉＨ基含有シロキサンを添加すると密着が改善するためである。紙基材においては、ポリエチレンラミネート紙に耐熱性に乏しいポリエチレンを使用した場合、ポリエチレンが熱により変形してしまうため９０〜１２０℃の低温下でシリコーンの硬化を行う必要がある。従来のシリコーン組成物では、該低温下の硬化で得られた剥離皮膜は、数日後あるいは加熱加湿条件下において、紙基材から脱落する（シリコーン硬化被膜が消しゴムかすのように剥げ落ちる）場合が多い。

低速度で粘着テープからの剥離力が低いことと基材に対する密着性が良いことは相反する。剥離力を低くするためにはＳｉＨ量を少なくするのがよいが、そうすると密着性が低下する。また、剥離力を低くするためにシリコーン組成物に非反応性のシリコーンを添加する方法があるが、該方法では、非反応性のシリコーンにより、密着性がさらに悪化する場合がある。また、ＳｉＨ基量を増やすと、硬化皮膜の架橋密度は高くなるが、残存するＳｉＨ基量が増えて剥離力は高くなる。

ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルムに対する密着性に関して、特許文献４；特許４９９４２９２には、（Ａ）１分子中のアルケニル基の数が１．４以上２．０未満で粘度が５０〜５，０００ｍＰａ・ｓまたは１分子中のアルケニル基の数が１．６以上３．０未満の分岐シロキサン １００部、（Ｂ）粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有シロキサン １〜５０部、（Ｃ）ＳｉＨ基含有シロキサン２〜５０部、（Ｄ）付加反応抑制剤、及び（Ｅ）白金触媒を含む、無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物が記載されている。

特開昭４７−３２０７２号公報 特公昭３５−１３７０９号公報 特開昭５４−１６２７８７号公報 特許第４９９４２９２号公報

しかし、上記特許文献４記載のシリコーン組成物を高温条件下で硬化して得られる硬化物はプラスチックフィルム等に対して密着性に優れているものの、低温短時間の条件下で硬化して得られる硬化物は、低温硬化を必要とするポリエチレン等のラミネート紙などに対して、硬化皮膜が基材から脱落する場合がある。これは、上記特許文献４記載のシリコーン組成物に含まれる（Ａ）分岐状のジオルガノポリシロキサンが非反応性末端を有しており、アルケニル基量が少なく、低温短時間の条件下では硬化が十分に進まないためである。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温短時間の条件下の硬化であっても、基材との密着性に優れ、且つ、基材からの剥離力が低い硬化物を与える付加反応型シリコーン剥離剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、低ビニル価を有し、比較的高粘度であり、全ての分子鎖末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有する、ＳｉＨ基を比較的多く含む付加硬化型シリコーン組成物に、高ビニル価を有し、比較的低粘度であり、全ての分子鎖末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを少量配合することにより、得られる硬化物は基材密着性に優れ、且つ、粘着テープからの剥離力が低くなることを見出し、本発明を成すに至った。また、該付加硬化型シリコーン組成物が、特定のフェニル基量を有するフェニル基含有オルガノポリシロキサンをさらに含むことにより、得られる硬化皮膜は基材との密着性により優れ、且つ、剥離力を更に低下させることができることを見出した。

従って本発明は、下記（Ａ）乃至（Ｅ）成分を含有するシリコーン組成物を提供する。
（Ａ）ビニル価０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０４ｍｏｌ／１００ｇ以下を有し、２５℃における粘度１００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上５００ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有し、且つ、分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）ビニル価０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上１．２ｍｏｌ／１００ｇ以下を有し、２５℃における粘度２ｍｍ^２／ｓｅｃ以上６０ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有し、且つ、分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサン ０．０１〜３質量部
（Ｃ）１ｍｏｌ／１００ｇ以上２ｍｏｌ／１００ｇ以下である個数のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基の合計個数あたりの（Ｃ）成分のＳｉＨ基の個数比が１〜５となる量
（Ｄ）付加反応制御剤 （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部 及び
（Ｅ）白金族金属系触媒 触媒量。

また本発明は、（Ｆ）フェニル基含有オルガノポリシロキサンを０．１〜１０質量部でさらに含有し、該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合するフェニル基を、該オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対し２〜１０％となる個数で有し、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を有さず、及び、２５℃における粘度１０００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上５０００ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有する、上記シリコーン組成物を提供する。
また本発明は、シート状基材と、該基材の片面に形成された上記の組成物の硬化皮膜とを有する剥離シートを提供する。

本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において「分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する」とは、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサンの末端を封鎖する全てのＭ単位（Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２で表される単位）の各々が少なくとも１のアルケニル基を有する（すなわち、前記Ｒ’の少なくとも１がアルケニル基である）ことを意味する。

本発明のシリコーン組成物は、低温短時間の条件下であっても硬化性に優れ、ポリエチレンラミネート紙等の基材に対する密着性に優れる硬化物を与えることができ、かつ、該硬化皮膜は粘着テープからの剥離力が低い。特には、低速剥離及び高速剥離のいずれにおいても、小さい力で粘着テープから剥離することができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
（Ａ）成分は、ビニル価０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０４ｍｏｌ／１００ｇ以下を有し、２５℃における粘度１００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上５００ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有し、且つ、分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサンである。本発明のシリコーン組成物は該低ビニル価を有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして含む。

上記オルガノポリシロキサンは、ビニル価０．０１０〜０．０４０ｍｏｌ／１００ｇを有し、好ましくは０．０１５〜０．０３５ｍｏｌ／１００ｇを有するのがよい。ビニル価が上記下限値より低いと、オルガノポリシロキサンの分子量が大きくなりすぎて、高粘度になり、撹拌及び塗工が難しくなる。またビニル価が上記上限値より大きいと、オルガノポリシロキサンは低分子量を有し、シロキサン全体に対するアルケニル基の締める割合が高くなる。得られる組成物が低粘度となり過ぎてロールから基材への転写量が少なくなったり、塗工した表面にムラが生じたりする場合がある。また反応後の硬化皮膜の架橋密度が高くなりすぎて剥離力が高くなる。

（Ａ）成分は、２５℃における粘度１００〜５００ｍｍ^２／ｓｅｃ、好ましくは２００〜５００ｍｍ^２／ｓｅｃを有する。（Ａ）成分の粘度が上記下限値より低いと、組成物の濡れ性が上がり、広がりやすくなりすぎて、基材表面の塗工量が足りなくなる傾向にある。また上記上限値より高いと、濡れ広がりにくくなり、基材への塗工性が低下するおそれがある。尚、本発明において粘度はいずれも、２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。

該（Ａ）成分として、好ましくは、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。

（式中、Ｒ^２は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の一価炭化水素基であり、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ２≦ａ≦１８、１０≦ｂ≦４００、０≦ｃ≦８、及び０≦ｄ≦８を満たす整数であり、ただし０≦ｃ＋ｄ≦８である）。

Ｒ^１は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５−ヘキセニル基、オクテニル基、及びデセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。

上記式において、Ｒ^２は、互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の、好ましくは炭素原子数１〜８の、一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基が挙げられる。硬化性及び剥離力が低い点から、全Ｒ^２の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

上記式（２）において、ｂの数、すなわちＲ^２ _２ＳｉＯ単位の数は、１０〜４００であり、好ましくは５０〜４００であり、さらに好ましくは１００〜３００である。Ｒ^２ _２ＳｉＯ構造単位の数が上記下限値より少ない場合、架橋密度が高くなりすぎて剥離力が高くなる。一方、Ｒ^２ _２ＳｉＯ構造単位の数が上記上限値より多いと、該ポリオルガノシロキサンの、ひいては得られるシリコーン組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する。ａの数、すなわちＲ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位の数は２〜１８であり、好ましくは２〜１０である。

上記式（２）において、ｃ及びｄの数、即ち、Ｒ^２ＳｉＯ_３／２単位の数、及びＳｉＯ_４／２単位の数は、互いに独立に、０〜８であり、好ましくは０〜４であり、かつc＋ｄは０〜８、好ましくは０〜４を満たす。c＋ｄが８より多い場合、架橋密度が高くなりすぎて剥離力が高くなる。

（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
上記各式において、Ｒ^２、Ｒ^１、ａ〜ｄは上述した通りである。

より詳細な例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１６０
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１３０（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_５
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_３（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_１
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_６（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２３０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_４
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_１４（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１９０（ＳｉＯ_４／２｝_６
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_８（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２２０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_２（ＳｉＯ_４／２）_２
上記各式において、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれ、メチル基、ビニル基、及びフェニル基を意味する。

（Ｂ）成分は、ビニル価０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上１．２ｍｏｌ／１００ｇ以下を有し、２５℃における粘度２ｍｍ^２／ｓｅｃ以上６０ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有し、且つ、１分子中にアルケニル基を２つ以上有する、直鎖、分岐状、又は網目状のオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンの分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有することを特徴とする。本発明のシリコーン組成物は、該（Ｂ）成分を、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部となる量で含むことを特徴とする。本発明のシリコーン組成物は、基材との密着性を上げるためにＳｉＨ基を多く含む。該高ビニル価を有する（Ｂ）成分を少量含むことにより、組成物１００ｇあたりのＳｉＨ基量が過剰となりすぎるのを防ぎ、剥離力を低下することができる。

上記（Ｂ）成分は、ビニル価０．２〜１．２ｍｏｌ／１００ｇを有するのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／１００ｇである。ビニル価が上記下限値よりも低いと、少量の配合で過剰なＳｉＨ量を下げることが困難となる。また、得られる硬化物の粘着テープからの剥離力が高くなってしまう。ビニル価が上記上限値よりも高いと、架橋密度が高くなり、剥離力が高くなる。

（Ｂ）成分は２５℃における粘度２〜６０ｍｍ^２／ｓｅｃを有し、好ましくは５〜４０ｍｍ^２／ｓｅｃを有する。（Ｂ）成分の粘度が上記下限値より低いと、組成物全体への相溶性が悪くなるおそれがある。一方、上記上限値より高いと、過剰なＳｉＨ基と反応するビニル基の量が減ってしまい剥離力を低く出来ないおそれがある。

該（Ｂ）成分は、好ましくは、下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。

式中、Ｒ^２は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の一価炭化水素基であり、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｅ〜ｈはそれぞれ３≦ｅ≦２４、０≦ｆ≦６０、１≦ｇ≦２２、０≦ｈ≦１１を満たす整数であり、ただし１≦ｇ＋ｈ≦２２である。Ｒ^１及びＲ^２としては、上記式（２）の為に例示した基が挙げられる。

上記式（３）におけるｆの数、すなわちＲ^２ _２ＳｉＯ単位の数は０〜６０であり、好ましくは０〜３０である。Ｒ^２ _２ＳｉＯ単位の数が上記上限値より多いと、過剰なＳｉＨと反応するビニル基の量が減ってしまい剥離力を低く出来ない場合がある。ｅの数、すなわちＲ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位の数は３〜２４であり、好ましくは３〜１８である。

上記式（３）におけるｇの数、すなわちＲＳｉＯ_３／２単位の数は１〜２２であり、好ましくは１〜１５である。上記式（３）におけるｈの数、すなわちＳｉＯ_４／２単位の数は０〜１１であり、好ましくは０〜８である。ただし、ｇ＋ｈは１〜２２であり、好ましくは１〜１５である。ｇ＋ｈの値が２２より多いと、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、剥離力が高くなる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。（Ｂ）成分の配合量が上記下限値より少ないと、組成物中の過剰なＳｉＨ量を下げることができず、剥離力を低く出来ない場合がある。また、（Ｂ）成分の配合量が３質量部より多い場合、架橋密度が高くなり剥離力が高くなる。

（Ｂ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｇ
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（ＳｉＯ_４／２）_ｈ
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｆ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｇ
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｆ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｇ（ＳｉＯ_４／２）_ｈ
上記各式において、Ｒ^２、Ｒ^１、ｅ〜ｈは上述した通りである。

（Ｂ）成分として、更に詳細には、下記式で表される化合物が挙げられる。
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_１
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_１４（ＭｅＳｉＯ_３／２）_１２
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_６（ＳｉＯ_４／２）_２
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２（ＭｅＳｉＯ_３／２）_３
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_３（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_１
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_９（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_１（ＳｉＯ_４／２）_３
上記各式において、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれ、メチル基、ビニル基、及びフェニル基を意味する。

（Ｃ）成分はケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであり、１ｍｏｌ／１００ｇ以上２ｍｏｌ／１００ｇ以下となる個数のＳｉＨ基を有することを特徴とする。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくはＳｉＨ基を１分子に３個以上有する。該ＳｉＨ基と上述した（Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基が付加反応して、硬化皮膜が形成される。また、ＳｉＨ基があることにより、基材に対する密着性を向上することができる。

（Ｃ）成分はＳｉＨ基を、１ｍｏｌ／１００ｇ以上２ｍｏｌ／１００ｇ以下となる個数で有し、好ましくは１．０〜１．６ｍｏｌ／１００ｇとなる個数で有する。ＳｉＨ基含有量が上記下限値未満では、組成物中のＳｉＨ基量が少なくなり、硬化皮膜の基材に対する密着性が悪くなる。またＳｉＨ基含有量が上記上限値よりも高いと、架橋密度が高くなり過ぎてしまい、基材からの剥離力が高くなる。

本発明のシリコーン組成物は含有するＳｉＨ基量を多くすることにより、基材との密着性を向上する。該ＳｉＨ量として好ましくは、組成物１００ｇ中に４０〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは４０〜８０ｍｍｏｌの範囲となる量である。ＳｉＨ量が上記下限値より少ないと、硬化皮膜の基材に対する密着性が劣るおそれがある。またＳｉＨ量が上記上限値より多いと、残存ＳｉＨ量が多くなりすぎて、基材からの剥離力が高くなるため好ましくない。

上記ＳｉＨ量を得るために、（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分が有するアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が１〜５、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．８〜２．５となる量で配合される。（Ｃ）成分の比率が上記下限値より少ないと、硬化性が低下し、基材との密着が悪くなる。また上記上限値より大きいと、基材からの剥離力が大きくなり、実用的な剥離特性が得られにくくなる。

（Ｃ）成分は好ましくは、下記平均式（４）で表される、直鎖状、分岐状、又は環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上である。
Ｒ_ｉＨ_ｊＳｉＯ_{（４−ｉ−ｊ）／２} （４）
式（４）において、Ｒは、互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の一価炭化水素基であり、ｉは０〜２．７の数であり、ｊは０．３〜３．０の数であり、但し０．３≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たし、及び、１分子中にＲＨＳｉＯ単位及びＲ_２ＨＳｉＯ_１／２単位を合計３個以上有する。

さらには（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましい。該配合量であると適度の架橋密度と密着性を得ることができる。

上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、ＨＳｉＯ_３／２単位、ＲＨＳｉＯ単位、及びＲ_２ＨＳｉＯ_１／２単位の少なくとも１種を有し、場合によりさらにＲＳｉＯ_３／２単位、Ｒ_２ＳｉＯ単位、及びＲ_３ＳｉＯ_１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマーまたはコポリマーが挙げられる。ＲＨＳｉＯ単位またはＲ_２ＨＳｉＯ_１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは５〜９０個、さらに好ましくは１０〜８０個有するものがよい。（Ｃ）成分は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。

（Ｃ）成分は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。特に好ましくは、（Ｃ）成分の合計質量のうち４０質量％以上が下記式（１）で表されるポリシロキサンであるのがよい。該ポリシロキサンを４０質量％以上となる量で含むことにより、硬化皮膜の基材に対する密着性をより向上することができる。

（Ｒ_ｘＨ_３−ｘＳｉＯ_１／２）_２（ＲＨＳｉＯ）_ｙ （１）

ここで、Ｒは互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の一価炭化水素基であり、ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦３、５≦ｙ≦１００を満たす整数である。Ｒとしては、上記Ｒ^２のために例示した基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。

上記式（１）で表されるポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
より詳細には、下記のシロキサンが例示される。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_１０
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_５２

また、式（１）で表されるポリシロキサン以外の（Ｃ）成分としてより詳細には

で表される環状シロキサン、及び、
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_４５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_７０（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２８
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_５５（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_３
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_５（ＭｅＨＳｉＯ）_６０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_３
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_３（ＭｅＨＳｉＯ）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６（ＰｈＳｉＯ_３／２）_１
で表される直鎖または分岐シロキサン等が例示される。上記各式において、Ｍｅ，Ｐｈはそれぞれ、メチル基、フェニル基を意味する。

（Ｄ）成分は、白金族金属系触媒に対する反応制御剤であり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物など公知の制御剤であればよい。例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。制御剤の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよい。一般に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。

（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との付加反応を促進するために機能する。公知のヒドロシリル化反応触媒であればよく、特に制限されない。該白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられる。中でも、特に白金系触媒が反応性が高い点で好ましい。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、及び塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは上記付加反応を促進できる有効量である。良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、シリコーン組成物の全重量、特には（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意で（F）成分の合計質量に対して、白金族金属として１０〜２００ｐｐｍとすることが好ましい。

本発明のシリコーン組成物はさらに（Ｆ）フェニル基含有オルガノポリシロキサンを含有することができる。（Ｆ）成分は、フェニル基含有オルガノポリシロキサンを０．１〜１０質量部でさらに含有し、該オルガノポリシロキサンは、フェニル基を全官能基の合計個数に対し２〜１０％となる個数で有し、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を有さず、及び、２５℃における粘度１０００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上５０００ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有することを特徴とする。（Ｆ）成分は非官能性オルガノポリシロキサンであるために、本発明のシリコーン組成物の架橋に取り込まれず、表面にブリードすることで剥離力を低下させる効果を有する。

（Ｆ）成分としては、好ましくは、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。（Ｆ）成分は、一種単独でも二種以上を併用してもよい。

（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｌ（Ｒ^３ＰｈＳｉＯ）_ｍ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｐ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｑ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ・・・（５）

上記式中Ｒ^３は、互いに独立に、アリール基および脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｐｈの量は全置換基（Ｒ^３及びＰｈ）の合計に対して２〜１０モル％であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０≦ｋ≦４２、０≦ｌ≦３０、０≦ｍ≦６０、１０≦ｎ≦１０００、０≦ｐ≦２０、０≦ｑ≦２０及び０≦ｒ≦２０であり、ただし、１００≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０００、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満たす数である。

Ｒ^３で示される、アリール基および脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１６の、特には炭素原子数１〜８の一価炭化水素基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の１部または全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基が挙げられる。硬化性及び剥離力が低い点から全Ｒ^３の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

上記式（５）におけるｌの数、すなわちＰｈ_２ＳｉＯ単位の数は、０〜３０である。式（５）におけるｍの数、すなわちＲ^３ＰｈＳｉＯ単位の数は、０〜６０である。式（５）におけるｎの数、すなわちＲ^３ _２ＳｉＯ単位の数は、１０〜１０００である。ｌ＋ｍ＋ｎの数は１００〜１０００、好ましくは２００〜５００である。式（５）におけるｐの数、すなわちＰｈＳｉＯ_３／２単位の数は、０〜２０である。式（５）におけるｑの数、すなわちＲ^３ＳｉＯ_３／２単位の数は、０〜２０である。式（５）におけるｒの数、すなわちＳｉＯ_４／２単位の数は、０〜２０である。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒの数は０〜２０であり、好ましくは０〜１０である。

全官能基中に占めるフェニル基の割合は２％〜１０％が好ましく、より好ましい範囲は３％〜８％である。フェニル基の割合が上記下限値より少ないと、硬化皮膜表面にブリードして剥離力を低下させる効果が弱くなる。またフェニル基の割合が上記上限値より多いと、本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分との相溶性が悪くなるおそれがある。

（Ｆ）成分は、２５℃における粘度１０００〜５０００ｍｍ^２／ｓｅｃを有するのがよく、好ましくは１５００〜４５００ｍｍ^２／ｓｅｃ、より好ましくは２０００〜４０００ｍｍ^２／ｓｅｃであるのがよい。（Ｆ）成分の粘度が上記下限値より低いと、硬化皮膜表面への移行量が増えて残留接着率が低下する。また、硬化皮膜表面へのブリード成分量が多くなり過ぎてべた付きを生じる。また（F）成分の粘度が上記上限値より大きい場合は、硬化皮膜表面への移行量が少な過ぎて、十分に剥離力を下げることができない恐れがある。

（Ｆ）成分の配合量は、剥離力を低下させる目的で、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。（Ｆ）成分が０．１質量部より少ない場合、表面にブリードする成分が少なくなり、剥離力を低下させることができない場合がある。また（Ｆ）成分が１０質量部より多い場合、表面にブリードする成分が多くなりすぎて、後述する残留接着率が低下する場合がある。

（Ｆ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｌ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｌ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｐ
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｌ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｋ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｌ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_ｍ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｐ（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｑ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ
上記式において、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれ、メチル基、フェニル基を意味する。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、上述した通りである。

（Ｆ）成分として、より詳細には、下記の化合物が挙げられる。
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２１０
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１５（ＭｅＰｈＳｉＯ）_５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２１０
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_５（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２６０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_３
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_３（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_１
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_４（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２００（ＳｉＯ_４／２）_１
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_７（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２７０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_３（ＳｉＯ_４／２）_１
上記式において、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれ、メチル基、フェニル基を意味する。

本発明のシリコーン組成物は、上記各成分以外に、その他の成分を必要に応じて含有してもよい。その他の成分とは、シリコーン系剥離剤組成物に添加される公知の添加剤であればよく、本発明の目的、効果を損なわない範囲の量で適宜調整されればよい。本発明のシリコーン組成物は、環境に対する安全性を考え無溶剤で使われるのが好ましいが、有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。

また、剥離力を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基のいずれも有さないオルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。

本発明のシリコーン組成物の調製方法は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分、任意で（Ｆ）成分並びにその他の任意成分を予め均一に混合した後に、（Ｅ）成分を添加することが好ましい。該シリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムといった基材表面に均一に塗工した後、加熱硬化することにより、硬化皮膜を与える。

加熱硬化時の温度及び時間は、基材の種類や塗工量によって適宜調整されればよい。例えば１００℃で６０秒から２００℃で２秒程度で硬化することができる。本発明のシリコーン組成物は低温短時間の条件下における硬化性に優れる。好ましくは、９０℃〜１２０℃の範囲にある温度で、１〜６０秒の範囲にある時間にて加熱することで硬化皮膜を得ることができる。

本発明のシリコーン組成物は２５℃における粘度５０〜８００ｍＰａ・ｓを有する。特には、５０〜５００ｍＰａ・ｓを有するのがよい。粘度が当該範囲内にあることにより、基材上に硬化皮膜を形成する際に、良好に塗工することができ、均一な皮膜を提供することができるため好ましい。

本発明のシリコーン組成物は、例えば、紙、プラスチックフィルムなどのシート状基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。シート状基材の片面に本発明のシリコーン組成物の硬化皮膜を有するものは、剥離シートなどとして好適に使用される。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが挙げられる。

基材表面への組成物の塗布量は、基材表面に硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、特に制限されるものでない。例えば、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ^２程度である。多すぎると剥離性能の低下を招くため好ましくない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。なお以下、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。

実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ−１）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル価が０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ、粘度４５０ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１６０
（Ａ−２）分岐鎖を１つ有し、３つの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル価が０．０２３ｍｏｌ／１００ｇ、粘度２８０ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン：（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_３（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７０（ＭｅＳｉＯ_３／２）₁
（Ａ−３）分岐鎖を５つ有し、７つの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル価が０．０３３ｍｏｌ／１００ｇ、粘度３２０ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン：（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_７（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２７０（ＭｅＳｉＯ_３／２）_５
（Ｂ−１）分岐鎖を１２個有し、１４個の分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル価が０．６７ｍｏｌ／１００ｇ、粘度２０ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン：（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_１２（ＭｅＳｉＯ_３／２）_１０
（Ｂ−２）分岐鎖を３つ有し、５つの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル価が０．６１ｍｏｌ／１００ｇ、粘度１０ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン：（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２（ＭｅＳｉＯ_３／２）_３
（Ｃ−１）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ＳｉＨ基含有量が１．５０ｍｏｌ／１００ｇ、粘度が１２ｍｍ^２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_２５
（Ｃ−２）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ＳｉＨ基含有量が１．０４ｍｏｌ／１００ｇ、粘度が５２ｍｍ^２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＭｅＨＳｉＯ）_４５（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２０
（Ｄ）１−エチニルシクロヘキサノール（付加反応制御剤）

（Ｅ）下記調製例１で得た白金触媒
〔調製例１〕白金触媒の調製
六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が０．２８質量％となるように、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、平均分子式：（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_３（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１７０（ＭｅＳｉＯ_３／２）₁の分岐状のジメチルポリシロキサンで希釈して、本実施例および比較例で使用する白金触媒（Ｅ）を調製した。

（Ｆ）ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対するケイ素原子に結合するフェニル基の割合が５％であり、粘度３，５００ｍＰａ・ｓを有するフェニル基含有オルガノポリシロキサン：
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１６（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３００

（ａ−１）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル価が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇ、粘度１２００ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２６０
（ａ−２）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル価が０．０５１ｍｏｌ／１００ｇ、粘度８０ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサン
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５０
（ｂ−１）１，３，５，７−テトラメチルテトラビニルテトラシクロシロキサン
（ｃ−１）分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、ＳｉＨ基含有量が０．２０ｍｏｌ／１００ｇ、粘度が８．０ｍｍ^２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン：（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１２

［実施例１］
（Ａ）成分として上記メチルビニルポリシロキサン（Ａ−１）を１００質量部及び上記メチルビニルポリシロキサン（Ａ−２）を６．０質量部、（Ｂ）成分として上記メチルビニルポリシロキサン（Ｂ−１）を０．２質量部、（Ｃ）成分として上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）を１．５質量部及び上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）を２．２質量部（組成物全体におけるＳｉＨ／ＳｉＶｉ基の個数比は２．３）、更に（Ｄ）１−エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を加え、均一になるまで攪拌した。その後、（Ｅ）白金触媒を、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金換算で５０ｐｐｍになるように添加し、混合して、粘度３６０ｍｍ^２／ｓを有するシリコーン組成物１を得た。

［実施例２〜８、及び比較例１〜８］
上記実施例１と同じ工程にて各成分を表１〜４に示す組成（質量部）にて混合してシリコーン組成物２〜１６を得た。
（Ｆ）成分を含む組成においては、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を均一になるまで撹拌した後、（Ｅ）白金触媒を添加して混合し、シリコーン組成物を得た。表中の白金含有量とは（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分の合計質量に対する白金の質量ｐｐｍである。

シリコーン組成物１〜１６について、２５℃における粘度をＢ型回転粘度計により測定した。さらに下記の方法に従いシリコーン組成物の剥離力及び密着性を測定した。結果を表１〜４に示す。

[剥離力]
・低速および高速剥離試験：
ＦＩＮＡＴ法に準拠し、下記方法にて剥離速度０．３ｍ/ｍｉｎ又は剥離速度６０ｍ/ｍｉｎにてアクリル粘着層から剥離するのに要する力（即ち、剥離力）を測定した。
シリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ^２）の表面に０．９〜１．０ｇ／ｍ^２塗布し、１１０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して硬化皮膜を形成した。この状態で、２５℃で１日間セパレーターエージング後、この硬化皮膜表面にＴＥＳＡ−７４７５テープ（アクリル系の粘着剤を有するテープ）を貼り合わせ２５℃下荷重７０ｇｆ／ｃｍ^２で２０時間貼り合わせエージングさせた。その後、該テープの一端を剥がし、該端部を、基材であるポリエチレンラミネート紙に対して１８０度の角度の方向に、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ、または剥離速度６０ｍ／ｍｉｎで引張り、剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を引張試験機を用いて測定した。なお引張試験機は、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの場合は株式会社島津製作所ＡＧＳ−５０Ｇ型を、剥離速度６０ｍ／ｍｉｎの場合はテスター産業株式会社ＴＥ−７０２ 高速剥離試験機３００ｍＴＹＰＥを使用した。

[密着性]
シリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ^２）の表面に０．９〜１．０ｇ／ｍ^２塗布し、１１０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して硬化皮膜を形成した。該硬化皮膜を４０℃９０％ＲＨ条件で７日間保管した。その後、指で硬化皮膜の表面を強く擦り、紙からシリコーン被膜が脱落するか確認した。脱落しなかったものを密着性良好として表１〜４に○で示し、脱落したものを密着性不良として表１〜４に×で示した。なお脱落とは、シリコーンを塗工した紙を強く指で擦るとシリコーンゴム被膜が消しゴムかすのように剥げ落ちる現象のことである。

表３及び４に示す通り、（Ｂ）成分を含まない比較例１および５の組成物、もしくはＳｉＨ基含有量が低いハイドロジェンシロキサンを含有する比較例２の組成物では、皮膜の基材に対する密着性が悪く、基材からシリコーン皮膜が脱落する。また、（Ａ）成分としてビニル価が０．０５１ｍｏｌ／１００ｇで粘度８０ｍｍ^２／ｓのメチルビニルポリシロキサンを含む比較例４の組成物、（Ｂ）成分を使用せず（Ｃ）成分の量を増やした比較例６の組成物、および（Ｂ）成分を３．０質量部以上で含有した比較例７の組成物から得られる硬化皮膜は、基材に対する密着性は良好であるが、粘着テープから剥離するために大きい力を要する。また（Ｂ）成分として側鎖にアルケニル基を含有する環状オルガノポリシロキサンを使用した比較例８は、皮膜の基材に対する密着性が悪く、粘着テープから剥離するために大きい力を要する。（Ａ）成分としてビニル価が０．０１０ｍｏｌ／１００ｇで粘度が１２００ｍｍ^２／ｓであるメチルビニルポリシロキサンを含有する比較例３の組成物は粘度が高すぎ、基材に均一に塗工できず、得られる皮膜は基材に対する密着性が悪く、粘着テープからの剥離力も高い。

一方、表１及び２の実施例１〜８に示す通り、本発明のシリコーン組成物は２５℃において高い流動性を有し、得られる剥離シートは、低速剥離および高速剥離共に、低い剥離力にて粘着テープから良好に剥離することができる。さらに該シリコーン組成物から得られる硬化皮膜は、４０℃９０％ＲＨ条件下で７日間保管した後も基材に対する高い密着性を有する。よって、該シリコーン組成物から得られる硬化皮膜は剥離シート等に好適に使用できる。

さらに上記で得たシリコーン組成物１〜４について、下記に従い残留接着率及びシリコーン移行性を評価した。
〔残留接着率〕
上記剥離力測定にて剥離層から剥がしたＴＥＳＡ−７４７５テープの粘着剤面をステンレス板に貼り付け、２キロのローラーを往復させ荷重を加える。３０分放置後ＴＥＳＡ−７４７５テープの一端を剥がしその端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、未使用のＴＥＳＡ−７４７５テープをステンレス板に貼り付けた。上記と同じ条件にて、ＴＥＳＡ−７４７５テープをステンレス板から剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
残留接着率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００の式にて残留接着率（％）を算出した。

上記表５に示す通り、本発明のシリコーン組成物から得られる硬化皮膜を粘着層から剥がした後においても、粘着層は高い残留接着率を有する。

〔シリコーン移行性〕
上記剥離力測定と同様にしてポリエチレンラミネート紙表面にシリコーン組成物１〜４各々の硬化皮膜を形成した。該硬化皮膜表面に、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、室温で１０ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを硬化皮膜から剥がした。該ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン硬化皮膜と接していた表面に油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、インキのハジキ具合を観察した。全てのポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、インキのハジキはなかった。これはシリコーン組成物の移行が無い又はかなり低いことを意味する。

本発明のシリコーン組成物は、低温短時間の条件下でも硬化性に優れ、紙やプラスチック等の基材に対する密着性に優れる硬化物を与えることができ、且つ、該硬化皮膜は低速剥離および高速剥離のいずれにおいても低い力で基材から剥離することができる。本発明のシリコーン組成物は、特には無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物として好適に使用できる。

Claims (14)

1. 下記（Ａ）乃至（Ｅ）成分を含有するシリコーン組成物
   （Ａ）ビニル価０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上０．０４ｍｏｌ／１００ｇ以下を有し、２５℃における粘度１００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上５００ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有し、且つ、分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサン １００質量部
   （Ｂ）ビニル価０．２ｍｏｌ／１００ｇ以上１．２ｍｏｌ／１００ｇ以下を有し、２５℃における粘度２ｍｍ^２／ｓｅｃ以上６０ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有し、且つ、分子鎖末端の全てが夫々１以上のアルケニル基を有する、直鎖、分岐状、または網目状のオルガノポリシロキサン
   ０．０１〜３質量部
   （Ｃ）１ｍｏｌ／１００ｇ以上２ｍｏｌ／１００ｇ以下である個数のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ａ）及び（Ｂ）成分のアルケニル基の合計個数あたりの（Ｃ）成分のＳｉＨ基の個数比が１〜５となる量
   （Ｄ）付加反応制御剤 （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部 及び
   （Ｅ）白金族金属系触媒 触媒量。
2. 前記（Ａ）成分が下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載のシリコーン組成物
   

   

   （式中、Ｒ^２は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の一価炭化水素基であり、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ２≦ａ≦１８、１０≦ｂ≦４００、０≦ｃ≦８、及び０≦ｄ≦８を満たす整数であり、ただし０≦ｃ＋ｄ≦８である）。
3. 前記（Ｂ）成分が下記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１又は２記載のシリコーン組成物
   

   

   （式中、Ｒ^２は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の一価炭化水素基であり、Ｒ^１は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｅ〜ｈはそれぞれ３≦ｅ≦２４、０≦ｆ≦６０、１≦ｇ≦２２、０≦ｈ≦１１を満たす整数であり、ただし１≦ｇ＋ｈ≦２２である）。
4. 前記シリコーン組成物が（Ｆ）フェニル基含有オルガノポリシロキサンを０．１〜１０質量部でさらに含有し、該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合するフェニル基を、該オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の合計個数に対し２〜１０％となる個数で有し、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を有さず、及び、２５℃における粘度１０００ｍｍ^２／ｓｅｃ以上５０００ｍｍ^２／ｓｅｃ以下を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
5. （Ａ）成分が１分子中にアルケニル基を２〜８個有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
6. （Ｂ）成分が１分子中にアルケニル基を３〜２４個有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
7. （Ｃ）成分がＳｉＨ基を、シリコーン組成物の総量１００ｇに対して４０〜１００ｍｍｏｌとなる量で有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
8. （Ｃ）成分が、下記平均式（４）で表される、直鎖状、分岐状、又は環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン組成物
   Ｒ_ｉＨ_ｊＳｉＯ_{（４−ｉ−ｊ）／２} （４）
   （式中、Ｒは、互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１６の一価炭化水素基であり、ｉは０〜２．７の数であり、ｊは０．３〜３．０の数であり、但し０．３≦ｉ＋ｊ≦３．０を満たし、及び、１分子中にＲＨＳｉＯ単位及びＲ_２ＨＳｉＯ_１／２単位を合計３個以上有する）。
9. （Ｃ）成分全体のうち４０質量％以上が下記式（１）で表されるポリシロキサンである、請求項８記載のシリコーン組成物
   （Ｒ_ｘＨ_３−ｘＳｉＯ_１／２）_２（ＲＨＳｉＯ）_ｙ （１）
   （ここで、Ｒは上述の通りであり、ｘ及びｙはそれぞれ、０≦ｘ≦３、５≦ｙ≦１００を満たす整数である）。
10. 溶剤を含まない、請求項１〜９のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して成る硬化皮膜。
12. ＦＩＮＡＴ法に準拠して測定される、剥離速度０．３ｍ/ｍｉｎにてアクリル粘着層から剥離するのに要する力０．１５Ｎ／２５ｍｍ以下を有し、且つ、剥離速度６０ｍ/ｍｉｎにてアクリル粘着層から剥離するのに要する力０．２０Ｎ／２５ｍｍ以下を有する、請求項１１記載の硬化皮膜。
13. 請求項４記載のシリコーン組成物を硬化して成る硬化皮膜であり、ＦＩＮＡＴ法に準拠して測定される、剥離速度０．３ｍ/ｍｉｎにてアクリル粘着層から剥離するのに要する力０．１Ｎ／２５ｍｍ以下を有し、且つ、剥離速度６０ｍ/ｍｉｎにてアクリル粘着層から剥離するのに要する力０．２０Ｎ／２５ｍｍ以下を有する、請求項１１記載の硬化皮膜。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のシリコーン組成物を硬化して成る硬化皮膜の製造方法であり、前記シリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙の表面に０．１〜５ｇ／ｍ^２塗布し、９０〜１２０℃の範囲にある温度で１〜６０秒の範囲にある時間にて加熱して硬化皮膜を得る工程を含む、前記製造方法。