KR20200085875A - 경화성 실리콘 박리제 조성물 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 저온 단시간의 조건하의 경화여도 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한, 기재로부터의 박리력이 낮은 경화물을 제공하는 부가 반응형 실리콘 박리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 하기 (A) 내지 (E)성분을 함유하는 실리콘 조성물 및 상기 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막으로서, (A) 비닐가 0.01mol/100g 이상 0.04mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 100㎟/sec 이상 500㎟/sec 이하를 갖고, 또한 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산 100질량부, (B) 비닐가 0.2mol/100g 이상 1.2mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 2㎟/sec 이상 60㎟/sec 이하를 갖고, 또한 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산 0.01∼3질량부, (C) 1mol/100g 이상 2mol/100g 이하인 개수의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A) 및 (B)성분의 알케닐기의 합계 개수당 (C)성분의 SiH기의 개수비가 1∼5가 되는 양, (D) 부가 반응 제어제 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부 및 (E) 백금족 금속계 촉매 촉매량을 갖는 것이다.

Description

경화성 실리콘 박리제 조성물
본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 특히 무용제형 박리지용 실리콘 조성물에 관한 것으로, 저온 단시간의 경화 조건에서 얻어지는 경화물이 기재에 대한 밀착성이 우수함에도 불구하고, 박리력도 낮은 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 시트상 기재와 점착 재료의 접착, 고착을 방지하기 위해 기재 표면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성하여 박리 특성을 부여하고 있다. 기재 표면에 실리콘 경화 피막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1∼3에는 이하의 방법이 기재되어 있다.
(1) 백금계 화합물을 촉매로서 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산을 부가 반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 1: 일본 공개특허공보 소47-32072호).
(2) 유기 금속염을 촉매로서 수산기나 알콕시기와 같은 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 축합 반응시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 2: 일본 특허공보 소35-13709호).
(3) 자외선이나 전자선을 사용하여 아크릴기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 광반응 개시제를 라디칼 중합시켜 박리성 피막을 형성하는 방법(특허문헌 3: 일본 공개특허공보 소54-162787호).
그 중에서도, 경화성이 우수하고, 저속 박리 내지 고속 박리에서의 다양한 박리 특성의 요구에 대해 대응 가능한 부가 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법이 널리 사용되고 있다.
상기 부가 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법에는 실리콘 조성물을 유기 용제에 용해시킨 용제형, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀션으로 한 에멀션형, 실리콘만으로 이루어지는 무용제형이 있다. 용제형은 인체나 환경에 대해 유해하기 때문에, 안전성의 면에서 용제형에서 무용제형으로의 전환이 진행되고 있다. 또한, 에멀션형은 물을 제거하는 데 높은 에너지를 필요로 하는 데다가 다량의 유화제가 경화물 중에 잔존하기 때문에, 박리력(점착 테이프로부터 박리하는 데 필요한 힘)을 작게 하는 것이 곤란하다.
이 때문에, 무용제형 실리콘 조성물이 가장 많이 사용되고 있다. 무용제형은 기본 배합으로서 베이스 오일(비닐기 함유 실록산), 가교제(SiH기 함유 실록산), 제어제(아세틸렌계 화합물) 및 백금 촉매로 이루어져 있다.
무용제형 실리콘 조성물에서 얻어지는 경화물에 있어서, 0.3m/min의 저속도로 테이프를 경화 피막으로부터 박리한 경우의 박리력을 낮게 하기 위해서는 가교 밀도가 낮을수록 좋다(또한, 가교 밀도란, 베이스 오일과 가교제의, 비닐기와 SiH기가 반응하여 생성되는 실에틸렌 결합의 T단위와 Q단위에 의한 분기 밀도를 의미한다. T단위란, R'SiO3/2 단위, Q단위란 SiO4/2 단위를 의미하고, R'은 1가 탄화수소기를 나타낸다). 한편으로, 60m/min의 고속도로 테이프를 경화 피막으로부터 박리한 경우의 박리력을 낮게 하기 위해서는 가교 밀도가 높을수록 좋다. 또한, 반응성이 없는 실리콘 오일을 첨가함으로써 박리력을 더욱 낮게 하는 것이 가능하다.
또한, 박리지용 실리콘은 종이나 필름 등의 기재에 밀착할 필요가 있다. 이 밀착성은 SiH에 의한 것으로 생각되고 있다. 그 이유로서, SiH양이 적은 조성에서는 밀착이 나쁜 경우가 많고, 이와 같은 경우에 SiH기 함유 실록산을 첨가하면 밀착이 개선되기 때문이다. 종이 기재에서는 폴리에틸렌라미네이트지에 내열성이 부족한 폴리에틸렌을 사용한 경우, 폴리에틸렌이 열에 의해 변형되기 때문에 90∼120℃의 저온하에서 실리콘의 경화를 행할 필요가 있다. 종래의 실리콘 조성물에서는 상기 저온하의 경화로 얻어진 박리 피막은 수일 후 혹은 가열 가습 조건하에서, 종이 기재로부터 탈락되는(실리콘 경화 피막이 지우개 찌꺼기와 같이 박리되어 떨어지는) 경우가 많다.
저속도에서 점착 테이프로부터의 박리력이 낮은 것과 기재에 대한 밀착성이 양호한 것은 상반된다. 박리력을 낮게 하기 위해서는 SiH양을 적게 하는 것이 좋지만, 그렇게 하면 밀착성이 저하된다. 또한, 박리력을 낮게 하기 위해 실리콘 조성물에 비반응성 실리콘을 첨가하는 방법이 있지만, 상기 방법에서는 비반응성 실리콘에 의해 밀착성이 더욱 악화되는 경우가 있다. 또한, SiH기양을 증가시키면 경화 피막의 가교 밀도는 높아지지만, 잔존하는 SiH기양이 증가하여 박리력은 높아진다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 플라스틱 필름에 대한 밀착성에 관하여, 특허문헌 4; 일본 특허공보 4994292호에는 (A) 1분자 중의 알케닐기의 수가 1.4 이상 2.0 미만에서 점도가 50∼5,000mPa·s 또는 1분자 중의 알케닐기의 수가 1.6 이상 3.0 미만인 분기 실록산 100부, (B) 점도가 5∼100mPa·s인 알케닐기 함유 실록산 1∼50부, (C) SiH기 함유 실록산 2∼50부, (D) 부가 반응 억제제 및 (E) 백금 촉매를 포함하는, 무용제형 경화성 실리콘 박리제 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소47-32072호 일본 특허공보 소35-13709호 일본 공개특허공보 소54-162787호 일본 특허 제4994292호
그러나, 상기 특허문헌 4에 기재된 실리콘 조성물을 고온 조건하에서 경화하여 얻어지는 경화물은 플라스틱 필름 등에 대해 밀착성이 우수하지만, 저온 단시간의 조건하에서 경화하여 얻어지는 경화물은 저온 경화를 필요로 하는 폴리에틸렌 등의 라미네이트지 등에 대해 경화 피막이 기재로부터 탈락하는 경우가 있다. 이는 상기 특허문헌 4에 기재된 실리콘 조성물에 포함되는 (A) 분기상 디오르가노폴리실록산이 비반응성 말단을 갖고 있고, 알케닐기양이 적고, 저온 단시간의 조건하에서는 경화가 충분히 진행되지 않기 때문이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 단시간의 조건하의 경화여도 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한, 기재로부터의 박리력이 낮은 경화물을 제공하는 부가 반응형 실리콘 박리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 낮은 비닐가를 갖고, 비교적 고점도이고, 전체 분자쇄 말단에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 오르가노하이드로젠폴리실록산을 함유하는 SiH기를 비교적 많이 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물에 높은 비닐가를 갖고, 비교적 저점도이고, 전체 분자쇄 말단에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 소량 배합함으로써, 얻어지는 경화물은 기재 밀착성이 우수하고, 또한 점착 테이프로부터의 박리력이 낮아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 또한, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물이 특정 페닐기양을 갖는 페닐기 함유 오르가노폴리실록산을 추가로 포함함으로써, 얻어지는 경화 피막은 기재와의 밀착성이 보다 우수하고, 또한 박리력을 더욱 저하시킬 수 있는 것을 알아 내었다.
따라서, 본 발명은 하기 (A) 내지 (E)성분을 함유하는 실리콘 조성물을 제공한다.
(A) 비닐가 0.01mol/100g 이상 0.04mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 100㎟/sec 이상 500㎟/sec 이하를 갖고, 또한 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산 100질량부
(B) 비닐가 0.2mol/100g 이상 1.2mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 2㎟/sec 이상 60㎟/sec 이하를 갖고, 또한 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산 0.01∼3질량부
(C) 1mol/100g 이상 2mol/100g 이하인 개수의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A) 및 (B)성분의 알케닐기의 합계 개수당 (C)성분의 SiH기의 개수비가 1∼5가 되는 양
(D) 부가 반응 제어제 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부 및
(E) 백금족 금속계 촉매 촉매량
또한, 본 발명은 (F) 페닐기 함유 오르가노폴리실록산을 0.1∼10질량부로 추가로 함유하고, 상기 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합하는 페닐기를 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대해 2∼10％가 되는 개수로 갖고, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 알케닐기를 갖지 않고, 또한 25℃에서의 점도 1000㎟/sec 이상 5000㎟/sec 이하를 갖는, 상기 실리콘 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 시트상 기재와, 상기 기재의 편면에 형성된 상기 조성물의 경화 피막을 갖는 박리 시트를 제공한다.
본 발명의 (A)성분 및 (B)성분에서 「분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는」이란 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산의 말단을 봉쇄하는 모든 M단위(R'3SiO1/2로 나타내는 단위)의 각각이 적어도 하나의 알케닐기를 갖는(즉, 상기 R' 중 적어도 하나가 알케닐기인) 것을 의미한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 저온 단시간의 조건하여도 경화성이 우수하고, 폴리에틸렌라미네이트지 등의 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 또한 상기 경화 피막은 점착 테이프로부터의 박리력이 낮다. 특히 저속 박리 및 고속 박리 중 어느 것에서도 작은 힘으로 점착 테이프로부터 박리할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.
(A)성분은 비닐가 0.01mol/100g 이상 0.04mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 100㎟/sec 이상 500㎟/sec 이하를 갖고, 또한 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는다. 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산이다. 본 발명의 실리콘 조성물은 상기 낮은 비닐가를 갖는 오르가노폴리실록산을 베이스 폴리머로서 포함한다.
상기 오르가노폴리실록산은 비닐가 0.010∼0.040mol/100g을 갖고, 바람직하게는 0.015∼0.035mol/100g을 갖는 것이 좋다. 비닐가가 상기 하한값보다 낮으면, 오르가노폴리실록산의 분자량이 지나치게 커져, 고점도가 되고, 교반 및 도공이 곤란해진다. 또한, 비닐가가 상기 상한값보다 크면 오르가노폴리실록산은 저분자량을 갖고, 실록산 전체에 대한 알케닐기가 차지하는 비율이 높아진다. 얻어지는 조성물이 지나치게 저점도가 되어 롤에서 기재에 대한 전사량이 적어지거나, 도공한 표면에 얼룩이 생기는 경우가 있다. 또한, 반응 후의 경화 피막의 가교 밀도가 지나치게 높아져 박리력이 높아진다.
(A)성분은 25℃에서의 점도 100∼500㎟/sec, 바람직하게는 200∼500㎟/sec를 갖는다. (A)성분의 점도가 상기 하한값보다 낮으면 조성물의 젖음성이 높아지고, 지나치게 확산되기 쉬워, 기재 표면의 도공량이 부족해지는 경향이 있다. 또한, 상기 상한값보다 높으면, 확산되기 곤란해져, 기재에 대한 도공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 점도는 전부 25℃에서 오스트발트형 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
상기 (A)성분으로서, 바람직하게는 하기 식 (2)로 나타내는 오르가노폴리실록산이다. (A)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00001
(식 중, R2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, a∼d는 각각 2≤a≤18, 10≤b≤400, 0≤c≤8 및 0≤d≤8을 만족하는 정수이고, 단, 0≤c＋d≤8임)
R1은 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기이고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기, 5-헥세닐기, 옥테닐기 및 데세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 바람직하다 .
상기 식에서, R2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼8의, 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 및 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 또한 이들 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 클로로프로필기, 트리플루오로프로필기 등의 할로알킬기를 들 수 있다. 경화성 및 박리력이 낮은 점에서 전체 R2의 80몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (2)에서, b의 수, 즉 R2 2SiO 단위의 수는 10∼400이고, 바람직하게는 50∼400이고, 더욱 바람직하게는 100∼300이다. R2 2SiO 구조 단위의 수가 상기 하한값보다 적은 경우, 가교 밀도가 지나치게 높아져 박리력이 높아진다. 한편, R2 2SiO 구조 단위의 수가 상기 상한값보다 많으면, 상기 폴리오르가노실록산의, 나아가서는 얻어지는 실리콘 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 도공성이 저하된다. a의 수, 즉 R1R2 2SiO1/2 단위의 수는 2∼18이고, 바람직하게는 2∼10이다.
상기 식 (2)에서, c 및 d의 수, 즉, R2SiO3/2 단위의 수 및 SiO4/2 단위의 수는 서로 독립적으로 0∼8이고, 바람직하게는 0∼4이고, 또한 c＋d는 0∼8, 바람직하게는 0∼4를 만족시킨다. c＋d가 8보다 많은 경우, 가교 밀도가 지나치게 높아져 박리력이 높아진다.
(A) 오르가노폴리실록산으로는 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 각 식에서, R2, R1, a∼d는 상술한 바와 같다.
보다 상세한 예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 각 식에서, Me Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기 및 페닐기를 의미한다.
(B)성분은 비닐가 0.2mol/100g 이상 1.2mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 2㎟/sec 이상 60㎟/sec 이하를 갖고, 또한, 1분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산이고, 상기 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (B)성분을, 상술한 (A)성분 100질량부에 대해 0.01∼3질량부가 되는 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실리콘 조성물은 기재와의 밀착성을 높이기 위해 SiH기를 많이 포함한다. 상기 높은 비닐가를 갖는 (B)성분을 소량 포함함으로써, 조성물 100g당의 SiH기양이 지나치게 과잉이 되는 것을 방지하고, 박리력을 저하시킬 수 있다.
상기 (B)성분은 비닐가 0.2∼1.2mol/100g을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.8mol/100g이다. 비닐가가 상기 하한값보다 낮으면, 소량의 배합으로 과잉의 SiH양을 낮추는 것이 곤란해진다. 또한, 얻어지는 경화물의 점착 테이프로부터의 박리력이 높아진다. 비닐가가 상기 상한값보다 높으면, 가교 밀도가 높아져, 박리력이 높아진다.
(B)성분은 25℃에서의 점도 2∼60㎟/sec를 갖고, 바람직하게는 5∼40㎟/sec를 갖는다. (B)성분의 점도가 상기 하한값보다 낮으면 조성물 전체에 대한 상용성이 나빠질 우려가 있다. 한편, 상기 상한값보다 높으면, 과잉의 SiH기와 반응하는 비닐기의 양이 감소하여 박리력을 낮출 수 없을 우려가 있다.
상기 (B)성분은 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타내는 오르가노폴리실록산이다. (B)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00004
식 중, R2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, e∼h는 각각 3≤e≤24, 0≤f≤60, 1≤g≤22, 0≤h≤11을 만족하는 정수이고, 단, 1≤g＋h≤22이다. R1 및 R2로는 상기 식 (2)를 위해 예시한 기를 들 수 있다.
상기 식 (3)에서의 f의 수, 즉 R2 2SiO 단위의 수는 0∼60이고, 바람직하게는 0∼30이다. R2 2SiO 단위의 수가 상기 상한값보다 많으면 과잉의 SiH와 반응하는 비닐기의 양이 감소하여 박리력을 낮출 수 없는 경우가 있다. e의 수, 즉 R1R2 2SiO1/2 단위의 수는 3∼24이고, 바람직하게는 3∼18이다.
상기 식 (3)에서의 g의 수, 즉 RSiO3/2 단위의 수는 1∼22이고, 바람직하게는 1∼15이다. 상기 식 (3)에서의 h의 수, 즉 SiO4/2 단위의 수는 0∼11이고, 바람직하게는 0∼8이다. 단, g＋h는 1∼22이고, 바람직하게는 1∼15이다. g＋h의 값이 22보다 많으면 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아져, 박리력이 높아진다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대해 0.01∼3질량부이고, 바람직하게는 0.1∼3질량부이다. (B)성분의 배합량이 상기 하한값보다 적으면 조성물 중의 과잉의 SiH양을 낮출 수 없어, 박리력을 낮출 수 없는 경우가 있다. 또한, (B)성분의 배합량이 3질량부보다 많은 경우, 가교 밀도가 높아져, 박리력이 높아진다.
(B) 오르가노폴리실록산으로는 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 각 식에서, R2, R1, e∼h는 상술한 바와 같다.
(B)성분으로서, 더욱 상세하게는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 각 식에서, Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기 및 페닐기를 의미한다.
(C)성분은 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「SiH기」라고도 함)를 갖는 오르가노하이드로젠실록산이고, 1mol/100g 이상 2mol/100g 이하가 되는 개수의 SiH기를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 바람직하게는 SiH기를 1분자에 3개 이상 갖는다. 상기 SiH기와 상술한 (A) 및 (B)성분의 알케닐기가 부가 반응하여, 경화 피막이 형성된다. 또한, SiH기가 있음으로써, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(C)성분은 SiH기를, 1mol/100g 이상 2mol/100g 이하가 되는 개수로 갖고, 바람직하게는 1.0∼1.6mol/100g이 되는 개수로 갖는다. SiH기 함유량이 상기 하한값 미만에서는 조성물 중의 SiH기양이 적어져, 경화 피막의 기재에 대한 밀착성이 나빠진다. 또한, SiH기 함유량이 상기 상한값보다 높으면, 가교 밀도가 지나치게 높아져, 기재로부터의 박리력이 높아진다.
본 발명의 실리콘 조성물은 함유하는 SiH기양을 많게 함으로써, 기재와의 밀착성을 향상시킨다. 상기 SiH양으로서 바람직하게는 조성물 100g 중에 40∼100mmol, 보다 바람직하게는 40∼80mmol의 범위가 되는 양이다. SiH양이 상기 하한값보다 적으면 경화 피막의 기재에 대한 밀착성이 떨어질 우려가 있다. 또한, SiH양이 상기 상한값보다 많으면 잔존 SiH양이 지나치게 많아져, 기재로부터의 박리력이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 SiH양을 얻기 위해, (C)성분은 (A) 및 (B)성분이 갖는 알케닐기의 합계 개수에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 1∼5, 바람직하게는 1.3∼2.5, 보다 바람직하게는 1.8∼2.5가 되는 양으로 배합된다. (C)성분의 비율이 상기 하한값보다 적으면 경화성이 저하되어, 기재와의 밀착이 나빠진다. 또한, 상기 상한값보다 크면 기재로부터의 박리력이 커져, 실용적인 박리 특성이 얻어지기 어려워진다.
(C)성분은 바람직하게는 하기 평균식 (4)로 나타내는 직쇄상, 분기상 또는 고리형 오르가노하이드로젠폴리실록산의 1종 이상이다.
Figure pct00007
식 (4)에서 R은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이고, i는 0∼2.7의 수이고, j는 0.3∼3.0의 수이고, 단, 0.3≤i＋j≤3.0을 만족하고, 또한 1분자 중에 RHSiO 단위 및 R2HSiO1/2 단위를 합계 3개 이상 갖는다.
또한, (C)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대해 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 2∼6질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합량이면 적당한 가교 밀도와 밀착성을 얻을 수 있다.
상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는 예를 들면, HSiO3/2 단위, RHSiO 단위 및 R2HSiO1/2 단위의 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 추가로 RSiO3/2 단위, R2SiO 단위 및 R3SiO1/2 단위 중 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있다. RHSiO 단위 또는 R2HSiO1/2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 5∼90개, 더욱 바람직하게는 10∼80개 갖는 것이 좋다. (C)성분은 직쇄상, 분기상 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
(C)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히 바람직하게는, (C)성분의 합계 질량 중 40질량％ 이상이 하기 식 (1)로 나타내는 폴리실록산인 것이 좋다. 상기 폴리실록산을 40질량％ 이상이 되는 양으로 포함함으로써, 경화 피막의 기재에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00008
여기서, R은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이고, x 및 y는 각각 0≤x≤3, 5≤y≤ 100을 만족하는 정수이다. R로는 상기 R2를 위해 예시한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 등이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내는 폴리실록산으로는 예를 들면, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 고리형 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
보다 상세하게는 하기의 실록산이 예시된다.
Figure pct00009
또한, 식 (1)로 나타내는 폴리실록산 이외의 (C)성분으로서 보다 상세하게는
Figure pct00010
로 나타내는 고리형 실록산 및
Figure pct00011
로 나타내는 직쇄 또는 분기 실록산 등이 예시된다. 상기 각 식에서, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 의미한다.
(D)성분은 백금족 금속계 촉매에 대한 반응 제어제이고, 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등 공지의 제어제이면 된다. 예를 들면, 1-에티닐시클로헥사놀, 3-메틸-1-부틴-3 올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부티놀 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란 또는 실록산 혹은 하이드로젠실란의 반응물, 테트라메틸비닐실록산 고리형체 등의 비닐실록산, 벤조트리아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 제어제의 배합량은 양호한 처리욕 안정성이 얻어지는 양이면 된다. 일반적으로 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.05∼5질량부이다.
(E)성분은 백금족 금속계 촉매이고, (A)성분 및 (B)성분과 (C)성분의 부가 반응을 촉진시키기 위해 기능한다. 공지의 히드로실릴화 반응 촉매이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 상기 백금족 금속 촉매로는 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 촉매를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 백금계 촉매가 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 이 백금계 촉매로는, 예를 들면, 염화백금산 및 염화백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 염화백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착물, 백금의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착물 등을 들 수 있다.
(E)성분의 배합량은 촉매량이면 된다. 촉매량이란, 상기 부가 반응을 촉진시킬 수 있는 유효량이다. 양호한 경화 피막을 얻음과 함께 경제적인 견지에서 실리콘 조성물의 전체 중량, 특히 (A)∼(D)성분 및 임의로 (F)성분의 합계 질량에 대해 백금족 금속으로서 10∼200ppm으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물은 추가로 (F) 페닐기 함유 오르가노폴리실록산을 함유할 수 있다. (F)성분은 페닐기 함유 오르가노폴리실록산을 0.1∼10질량부로 추가로 함유하고, 상기 오르가노폴리실록산은 페닐기를 전체 관능기의 합계 개수에 대해 2∼10％가 되는 개수로 갖고, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 알케닐기를 갖지 않고, 또한 25℃에서의 점도 1000㎟/sec 이상 5000㎟/sec 이하를 갖는 것을 특징으로 한다. (F)성분은 비관능성 오르가노폴리실록산이기 때문에, 본 발명의 실리콘 조성물의 가교에 포함되지 않고, 표면에 블리드함으로써 박리력을 저하시키는 효과를 갖는다.
(F)성분으로는 바람직하게는 하기 식 (5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. (F)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure pct00012
상기 식 중 R3은 서로 독립적으로 아릴기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가의 탄화수소기이고, Ph는 페닐기이고, Ph의 양은 전체 치환기(R3 및 Ph)의 합계에 대해 2∼10몰％이고, k, l, m, n, p, q 및 r은 각각 0≤k≤42, 0≤l≤30, 0 ≤m≤60, 10≤n≤1000, 0≤p≤20, 0≤q≤20 및 0≤r≤20이고, 단, 100≤l＋m＋n≤ 1000, 또한, 0≤p＋q＋r≤20을 만족하는 수이다.
R3으로 나타내는, 아릴기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가의 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1∼16의, 특히 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 또한 이들 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자 등으로 치환한 클로로프로필기, 트리플루오로프로필기 등의 할로알킬기를 들 수 있다. 경화성 및 박리력이 낮은 점에서 전체 R3의 80몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (5)에서의 l의 수, 즉 Ph2SiO 단위의 수는 0∼30이다. 식 (5)에서의 m의 수, 즉 R3PhSiO 단위의 수는 0∼60이다. 식 (5)에서의 n의 수, 즉 R3 2SiO 단위의 수는 10∼1000이다. l＋m＋n의 수는 100∼1000, 바람직하게는 200∼500이다. 식 (5)에서의 p의 수, 즉 PhSiO3/2 단위의 수는 0∼20이다. 식 (5)에서의 q의 수, 즉 R 3SiO3/2 단위의 수는 0∼20이다. 식 (5)에서의 r의 수, 즉 SiO4/2 단위의 수는 0∼20이다. 단, p＋q＋r의 수는 0∼20이고, 바람직하게는 0∼10이다.
전체 관능기 중에서 차지하는 페닐기의 비율은 2％∼10％가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 3％∼8％이다. 페닐기의 비율이 상기 하한값보다 적으면 경화 피막 표면에 블리드하여 박리력을 저하시키는 효과가 약해진다. 또한, 페닐기의 비율이 상기 상한값보다 많으면 본 발명의 (A)∼(E)성분과의 상용성이 나빠질 우려가 있다.
(F)성분은 25℃에서의 점도 1000∼5000㎟/sec를 갖는 것이 좋고, 바람직하게는 1500∼4500㎟/sec, 보다 바람직하게는 2000∼4000㎟/sec인 것이 좋다. (F)성분의 점도가 상기 하한값보다 낮으면 경화 피막 표면에 대한 이행량이 증가하여 잔류 접착률이 저하된다. 또한, 경화 피막 표면에 대한 블리드 성분량이 지나치게 많아져 끈적거림을 발생시킨다. 또한, (F)성분의 점도가 상기 상한값보다 큰 경우는 경화 피막 표면에 대한 이행량이 지나치게 적어, 충분히 박리력을 낮출 수 없을 우려가 있다.
(F)성분의 배합량은 박리력을 저하시킬 목적으로, (A)성분 100질량부에 대해 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5.0질량부인 것이 보다 바람직하다. (F)성분이 0.1질량부보다 적은 경우, 표면에 블리드하는 성분이 적어져, 박리력을 저하시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, (F)성분이 10질량부보다 많은 경우, 표면에 블리드하는 성분이 지나치게 많아져, 후술하는 잔류 접착률이 저하되는 경우가 있다.
(F) 오르가노폴리실록산으로는 예를 들면, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식에서, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 의미한다. k, l, m, n, p, q 및 r은 상술한 바와 같다.
(F)성분으로서, 보다 상세하게는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식에서, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 의미한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 각 성분 이외에 그 밖의 성분을 필요에 따라 함유해도 된다. 그 밖의 성분이란, 실리콘계 박리제 조성물에 첨가되는 공지의 첨가제이면 되고, 본 발명의 목적, 효과를 해치지 않는 범위의 양으로 적절히 조정되면 된다. 본 발명의 실리콘 조성물은 환경에 대한 안전성을 고려하여 무용제로 사용되는 것이 바람직하지만, 유기 용제에 희석한 경우도 그 특성은 저하되는 것은 아니다.
또한, 박리력을 제어할 목적으로 실리콘 레진, 실리카, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 알케닐기 중 전부 갖지 않는 오르가노폴리실록산 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, (A), (B), (C) 및 (D)성분, 임의로 (F)성분 및 그 밖의 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후에 (E)성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 조성물은 예를 들면, 종이, 플라스틱 필름과 같은 기재 표면에 균일하게 도공한 후, 가열 경화함으로써, 경화 피막을 제공한다.
가열 경화시의 온도 및 시간은 기재의 종류나 도공량에 의해 적절히 조정되면 된다. 예를 들면, 100℃에서 60초 내지 200℃에서 2초 정도로 경화할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물은 저온 단시간의 조건하에서의 경화성이 우수하다. 바람직하게는 90℃∼120℃의 범위에 있는 온도에서 1∼60초의 범위에 있는 시간으로 가열함으로써 경화 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 25℃에서의 점도 50∼800mPa·s를 갖는다. 특히 50∼500mPa·s를 갖는 것이 좋다. 점도가 당해 범위 내에 있음으로써, 기재 상에 경화 피막을 형성할 때, 양호하게 도공할 수 있고, 균일한 피막을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물은 예를 들면, 종이, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 도포한 후, 통상의 방법에 의해 가열 경화된다. 시트상 기재의 편면에 본 발명의 실리콘 조성물의 경화 피막을 갖는 것은 박리 시트 등으로서 바람직하게 사용된다. 플라스틱 필름으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름을 들 수 있다.
기재 표면에 대한 조성물의 도포량은 기재 표면에 경화 피막을 형성하는 데 충분한 양이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 0.1∼5.0g/㎡, 바람직하게는 0.5∼2.0g/㎡ 정도이다. 지나치게 많으면 박리 성능의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기에 예시하는 점도는 전부 25℃에서 오스토발트형 점도계를 사용하여 측정한 값이다. 또한, 이하, Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하에 나타내는 바와 같다.
(A-1) 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 비닐가가 0.017mol/100g, 점도 450㎟/s의 메틸비닐폴리실록산:
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)160
(A-2) 분기쇄를 1개 갖고, 3개의 분자쇄 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 비닐가가 0.023mol/100g, 점도 280㎟/s의 메틸비닐폴리실록산: (ViMe2SiO 1/2)3(Me2SiO)170(MeSiO3/2)1
(A-3) 분기쇄를 5개 갖고, 7개의 분자쇄 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 비닐가가 0.033mol/100g, 점도 320㎟/s의 메틸비닐폴리실록산: (ViMe2SiO1/2)7(Me2SiO)270(MeSiO3/2)5
(B-1) 분기쇄를 12개 갖고, 14개의 분자쇄 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 비닐가가 0.67mol/100g, 점도 20㎟/s의 메틸비닐폴리실록산: (ViMe2SiO1/2)12(MeSiO3/2)10
(B-2) 분기쇄를 3개 갖고, 5개의 분자쇄 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 비닐가가 0.61mol/100g, 점도 10㎟/s의 메틸비닐폴리실록산: (ViMe2SiO1/2)5(Me2SiO)2(MeSiO3/2)3
(C-1) 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, SiH기 함유량이 1.50mol/100g, 점도가 12㎟/s인 메틸하이드로젠폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)25
(C-2) 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, SiH기 함유량이 1.04mol/100g, 점도가 52㎟/s인 메틸하이드로젠폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO)45(Me2SiO)20
(D) 1-에티닐시클로헥사놀(부가 반응 제어제)
(E) 하기 제조예 1에서 얻은 백금 촉매
[제조예 1] 백금 촉매의 제조
육염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응 생성물을 백금 함량이 0.28질량％가 되도록, 점도 250mPa·s, 평균 분자식: (ViMe2SiO1/2)3(Me2SiO)170(MeSiO3/2)1의 분기상 디메틸폴리실록산으로 희석하여, 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 백금 촉매(E)를 제조하였다.
(F) 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대한 규소 원자에 결합하는 페닐기의 비율이 5％이고, 점도 3,500mPa·s를 갖는 페닐기 함유 오르가노폴리실록산:
(Me3SiO1/2)2(Ph2SiO)16(Me2SiO)300
(a-1) 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 비닐가가 0.010mol/100g, 점도 1200㎟/s의 메틸비닐폴리실록산
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)260
(a-2) 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 비닐가가 0.051mol/100g, 점도 80㎟/s의 메틸비닐폴리실록산
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO)50
(b-1) 1,3,5,7-테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산
(c-1) 분자쇄 양말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고, SiH기 함유량이 0.20mol/100g, 점도가 8.0㎟/s인 메틸하이드로젠폴리실록산: (Me2HSiO1/2)2(Me2SiO)12
[실시예 1]
(A)성분으로서 상기 메틸비닐폴리실록산(A-1)을 100질량부 및 상기 메틸비닐폴리실록산(A-2)를 6.0질량부, (B)성분으로서 상기 메틸비닐폴리실록산(B-1)을 0.2질량부, (C)성분으로서 상기 메틸하이드로젠폴리실록산(C-1)을 1.5질량부 및 상기 메틸하이드로젠폴리실록산(C-2)를 2.2질량부(조성물 전체에서의 SiH/SiVi기의 개수비는 2.3), 추가로 (D) 1-에티닐시클로헥사놀 0.1질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, (E) 백금 촉매를 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계 질량에 대해 백금 환산으로 50ppm이 되도록 첨가하고, 혼합하여 점도 360㎟/s를 갖는 실리콘 조성물(1)을 얻었다.
[실시예 2∼8 및 비교예 1∼8]
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 각 성분을 표 1∼4에 나타내는 조성(질량부)으로 혼합하여 실리콘 조성물(2∼16)을 얻었다.
(F)성분을 포함하는 조성에 있어서는 (A)∼(D)성분 및 (F)성분을 균일해질 때까지 교반한 후, (E) 백금 촉매를 첨가하고 혼합하여, 실리콘 조성물을 얻었다. 표 중의 백금 함유량이란 (A)∼(D)성분 및 (F)성분의 합계 질량에 대한 백금의 질량ppm이다.
실리콘 조성물(1∼16)에 대해 25℃에서의 점도를 B형 회전 점도계에 의해 측정하였다. 또한, 하기 방법을 따라 실리콘 조성물의 박리력 및 밀착성을 측정하였다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
[박리력]
·저속 및 고속 박리 시험 :
FINAT법에 준거하여 하기 방법으로 박리 속도 0.3m/min 또는 박리 속도 60m/min으로 아크릴 점착층으로부터 박리하는 데 필요한 힘(즉, 박리력)을 측정하였다.
실리콘 조성물을 폴리에틸렌라미네이트지(평량 100g/㎡)의 표면에 0.9∼1.0g/㎡ 도포하고, 110℃의 열풍식 건조기 안에서 20초간 가열하여 경화 피막을 형성하였다. 이 상태로 25℃에서 1일간 세퍼레이터 에이징 후, 이 경화 피막 표면에 TESA-7475 테이프(아크릴계 점착제를 갖는 테이프)를 첩합하고 25℃하 하중 70gf/㎠로 20시간 첩합하여 에이징시켰다. 그 후, 상기 테이프의 일단을 박리하고, 상기 단부를 기재인 폴리에틸렌라미네이트지에 대해 180도 각도의 방향으로 박리 속도 0.3m/min 또는 박리 속도 60m/min으로 인장하고, 박리력(N/25㎜)을 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 또한, 인장 시험기는 박리 속도 0.3m/min의 경우는 주식회사 시마즈 제작소 AGS-50G형을, 박리 속도 60m/min의 경우는 테스터 산업 주식회사 TE-702 고속 박리 시험기 300mTYPE을 사용하였다.
[밀착성]
실리콘 조성물을 폴리에틸렌라미네이트지(평량 100g/㎡)의 표면에 0.9∼1.0g/㎡ 도포하고, 110℃의 열풍식 건조기 안에서 20초간 가열하여 경화 피막을 형성하였다. 상기 경화 피막을 40℃90％RH 조건에서 7일간 보관하였다. 그 후, 손가락으로 경화 피막의 표면을 강하게 문질러, 종이로부터 실리콘 피막이 탈락하는지 확인하였다. 탈락하지 않은 것을 밀착성 양호로서 표 1∼4에 ○로 나타내고, 탈락한 것을 밀착성 불량으로서 표 1∼4에 ×로 나타내었다. 또한, 탈락이란, 실리콘을 도공한 종이를 강하게 손가락으로 문지르면 실리콘 고무 피막이 지우개 찌꺼기와 같이 박리되어 떨어지는 현상을 말한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
표 3 및 4에 나타내는 바와 같이, (B)성분을 포함하지 않는 비교예 1 및 5의 조성물 혹은 SiH기 함유량이 낮은 하이드로젠실록산을 함유하는 비교예 2의 조성물에서는 피막의 기재에 대한 밀착성이 나쁘고, 기재로부터 실리콘 피막이 탈락한다. 또한, (A)성분으로서 비닐가가 0.051mol/100g이고, 점도 80㎟/s의 메틸비닐폴리실록산을 포함하는 비교예 4의 조성물, (B)성분을 사용하지 않고 (C)성분의 양을 늘린 비교예 6의 조성물 및 (B)성분을 3.0질량부 이상으로 함유한 비교예 7의 조성물에서 얻어지는 경화 피막은 기재에 대한 밀착성은 양호하지만, 점착 테이프로부터 박리하기 위해 큰 힘을 필요로 한다. 또한, (B)성분으로서 측쇄에 알케닐기를 함유하는 고리형 오르가노폴리실록산을 사용한 비교예 8은 피막의 기재에 대한 밀착성이 나쁘고, 점착 테이프로부터 박리하기 위해 큰 힘을 필요로 한다. (A)성분으로서 비닐가가 0.010mol/100g이고, 점도가 1200㎟/s인 메틸비닐폴리실록산을 함유하는 비교예 3의 조성물은 점도가 지나치게 높아, 기재에 균일하게 도공할 수 없어, 얻어지는 피막은 기재에 대한 밀착성이 나쁘고, 점착 테이프로부터의 박리력도 높다.
한편, 표 1 및 2의 실시예 1∼8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물은 25℃에서 높은 유동성을 갖고, 얻어지는 박리 시트는 저속 박리 및 고속 박리 전부 낮은 박리력으로 점착 테이프로부터 양호하게 박리할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 조성물에서 얻어지는 경화 피막은 40℃90％RH 조건하에서 7일간 보관한 후에도 기재에 대한 높은 밀착성을 갖는다. 따라서, 상기 실리콘 조성물에서 얻어지는 경화 피막은 박리 시트 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 얻은 실리콘 조성물(1∼4)에 대해 하기를 따라 잔류 접착률 및 실리콘 이행성을 평가하였다.
[잔류 접착률]
상기 박리력 측정으로 박리층으로부터 박리한 TESA-7475 테이프의 점착제면을 스테인리스 판에 첩부하고, 2킬로의 롤러를 왕복시켜 하중을 가한다. 30분 방치 후 TESA-7475 테이프의 일단을 박리하고 그 단부를 스테인리스 판에 대해 180도 각도의 방향으로 인장하여, 박리 속도 0.3m/min으로 박리하였다. 이 때 박리하는 데 필요한 힘: 박리력 A(N/25㎜)를 측정하였다.
또한, 미사용의 TESA-7475 테이프를 스테인리스 판에 첩부하였다. 상기와 동일한 조건에서, TESA-7475 테이프를 스테인리스 판으로부터 박리하는 데 필요한 힘: 박리력 B(N/25㎜)를 측정하였다.
잔류 접착률(％)＝(A/B)×100의 식으로 잔류 접착률(％)을 산출하였다.
Figure pct00019
상기 표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물에서 얻어지는 경화 피막을 점착층으로부터 박리한 후에도 점착층은 높은 잔류 접착률을 갖는다.
[실리콘 이행성]
상기 박리력 측정과 동일하게 하여 폴리에틸렌라미네이트지 표면에 실리콘 조성물(1∼4) 각각의 경화 피막을 형성하였다. 상기 경화 피막 표면에 두께 36㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 겹치고, 실온에서 10MPa의 가압하에서 20시간 압착한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 경화 피막으로부터 박리하였다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 실리콘 경화 피막과 접하고 있는 표면에 유성 잉크(상품명: 매직 잉크, 데라니시 화학 공업 주식회사 제조)를 도포하고, 잉크가 부착되지 않는 상태를 관찰하였다. 모든 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에서 잉크가 부착되지 않는 경우는 없었다. 이것은 실리콘 조성물의 이행이 없거나 또는 매우 낮은 것을 의미한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 저온 단시간의 조건하에서도 경화성이 우수하고, 종이나 플라스틱 등의 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 또한, 상기 경화 피막은 저속 박리 및 고속 박리 전부에서도 적은 힘으로 기재로부터 박리할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물은 특히 무용제형 박리지용 실리콘 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 (A) 내지 (E)성분을 함유하는, 실리콘 조성물.
    (A) 비닐가 0.01mol/100g 이상 0.04mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 100㎟/sec 이상 500㎟/sec 이하를 갖고, 또한 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산 100질량부
    (B) 비닐가 0.2mol/100g 이상 1.2mol/100g 이하를 갖고, 25℃에서의 점도 2㎟/sec 이상 60㎟/sec 이하를 갖고, 또한 분자쇄 말단의 전부가 각각 하나 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄, 분기상 또는 그물상 오르가노폴리실록산 0.01∼3질량부
    (C) 1mol/100g 이상 2mol/100g 이하인 개수의 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 (A) 및 (B)성분의 알케닐기의 합계 개수당 (C)성분의 SiH기의 개수비가 1∼5가 되는 양
    (D) 부가 반응 제어제 (A), (B) 및 (C)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부 및
    (E) 백금족 금속계 촉매 촉매량
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분이 하기 식 (2)로 나타내는 오르가노폴리실록산인, 실리콘 조성물.
    Figure pct00020

    (식 중, R2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, a∼d는 각각 2≤a≤18, 10≤b≤400, 0≤c≤8 및 0≤d≤8을 만족하는 정수이고, 단, 0≤c＋d≤8임)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B)성분이 하기 식 (3)으로 나타내는 오르가노폴리실록산인, 실리콘 조성물.
    Figure pct00021

    (식 중, R2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이고, R1은 탄소수 2∼10의 알케닐기이고, e∼h는 각각 3≤e≤24, 0≤f≤60, 1≤g≤22, 0≤h≤11을 만족하는 정수이고, 단, 1≤g＋h≤22임)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 조성물이 (F) 페닐기 함유 오르가노폴리실록산을 0.1∼10질량부로 추가로 함유하고, 상기 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합하는 페닐기를 상기 오르가노폴리실록산의 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 합계 개수에 대해 2∼10％가 되는 개수로 갖고, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 알케닐기를 갖지 않고, 또한 25℃에서의 점도 1000㎟/sec 이상 5000㎟/sec 이하를 갖는, 실리콘 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)성분이 1분자 중에 알케닐기를 2∼8개 갖는, 실리콘 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)성분이 1분자 중에 알케닐기를 3∼24개 갖는, 실리콘 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C)성분이 SiH기를 실리콘 조성물의 총량 100g에 대해 40∼100mmol이 되는 양으로 갖는, 실리콘 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (C)성분이 하기 평균식 (4)로 나타내는 직쇄상, 분기상 또는 고리형 오르가노하이드로젠폴리실록산의 1종 이상인, 실리콘 조성물.
    Figure pct00022

    (식 중, R은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1∼16의 1가 탄화수소기이고, i는 0∼2.7의 수이고, j는 0.3∼3.0의 수이고, 단, 0.3≤i＋j≤3.0을 만족하고, 또한 1분자 중에 RHSiO 단위 및 R2HSiO1/2 단위를 합계 3개 이상 가짐)
  9. 제 8 항에 있어서,
    (C)성분 전체 중 40질량％ 이상이 하기 식 (1)로 나타내는 폴리실록산인, 실리콘 조성물.
    Figure pct00023

    (여기서, R은 상술한 바와 같고, x 및 y는 각각 0≤x≤3, 5≤y≤100을 만족하는 정수임)
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제를 포함하지 않는, 실리콘 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화 피막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    FINAT법에 준거하여 측정하는 경우, 박리 속도 0.3m/min으로 아크릴 점착층으로부터 박리하는 데 필요한 힘 0.15N/25㎜ 이하를 갖고, 또한, 박리 속도 60m/min으로 아크릴 점착층으로부터 박리하는 데 필요한 힘 0.20N/25㎜ 이하를 갖는, 경화 피막.
  13. 제 4 항의 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화 피막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    FINAT법에 준거하여 측정하는 경우, 박리 속도 0.3m/min으로 아크릴 점착층으로부터 박리하는 데 필요한 힘 0.1N/25㎜ 이하를 갖고, 또한, 박리 속도 60m/min으로 아크릴 점착층으로부터 박리하는 데 필요한 힘 0.20N/25㎜ 이하를 갖는, 경화 피막.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 조성물을 폴리에틸렌라미네이트지의 표면에 0.1∼5g/㎡ 도포하고, 90∼120℃의 범위에 있는 온도에서 1∼60초의 범위에 있는 시간으로 가열하여 경화 피막을 얻는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  16. 제 4 항의 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 조성물을 폴리에틸렌라미네이트지의 표면에 0.1∼5g/㎡ 도포하고, 90∼120℃의 범위에 있는 온도에서 1∼60초의 범위에 있는 시간으로 가열하여 경화 피막을 얻는 공정을 포함하는, 제조 방법.
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