JPH0229700B2

JPH0229700B2 -

Info

Publication number: JPH0229700B2
Application number: JP59011003A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Fujii; Hideo Fujimura; Hisashi Aoki; Tetsuya Mayuzumi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1990-07-02
Also published as: JPS60156731A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、迅速硬化して優れた皮膜特性を有す
る被膜を与え得るポリエーテル変性シロキサン系
放射線硬化性組成物に関する。ポリエーテル変性シロキサンを硬化させる方法
としては、従来、縮合反応を利用するもの（特開
昭55−127460号公報）が知られ、また付加反応を
利用するもの（特願昭58−162946号）も提案され
ている。このうち縮合反応を利用するものの場合
は、湿気硬化により、硬化が室温で進行するが、
その速度は非常に遅く、１mm厚さの被膜を硬化さ
せるのに１日以上を要する。一方、付加反応を用
いる場合は、加熱硬化によれば、100℃×数分程
度での硬化が可能であるが、室温では数分から数
時間を要し、また短時間硬化を行なうときは、作
業時間が取れなくなることがある。本発明は、上述した従来のポリエーテル変性型
のオルガノポリシロキサンの欠点を除き、迅速硬
化性を有するとともに、硬化により、適当な親水
性と耐水性、帯電防止性、汚れ防止効果、防曇性
等の性質を有する被膜を与え得る放射線硬化性組
成物を提供することを主要な目的とする。本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、上述の目的を達成するために開発され
たものであり、より詳しくは、 (イ) 一分子中に、一般式（式中のR¹は水素基またはメチル基、R²は置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表わ
し、Ｘはアルキレン基または−CO・Ｏ−基を
示し、ｎは４以下の正数、ｐは正数、ｍは０ま
たは正の整数、ａは０、１または２である）で
示されるシロキサン単位を少なくとも１個有す
るオルガノポリシロキサン 100重量部、 (ロ) 一分子中に、一般式（式中のR³はアルキレン基、R⁴は置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表わし、ｂは０、
１または２である）で示されるシロキサン単位
を少なくとも２個有するメルカプトアルキル基
含有オルガノポリシロキサン 0.1〜50重量部、および (ハ) 光増感剤０〜10重量部からなることを特徴とするものである。本発明の放射線硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、上述の構成を有することにより、以下
のような優れた特性を有する。 ●１秒以下の紫外線照射、あるいは2MRad以下
の電子線照射により表面粘着性のない硬化物を
形成できる。 ●硬化物は、耐溶剤性、ほこりの付着防止効果を
含めて耐汚染性に優れ、汚れても水洗等で容易
に汚れを落すことができる。 ●硬化物は、防曇性を有し、その効果の持続性も
優れる。以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記
載において、組成を表わす「％」および「部」
は、特に断らない限り重量基準とする。本発明のオルガノポリシロキサン組成物を構成
するシロキサン(イ)は、上記一般式(1)に示すシロキ
サン単位を少なくとも一つ有し、一般式中の基の
意味も前述した通りであるが、若干補足すると、
R²の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、フエニル基などのア
リール基、ベンジル基などのアラルキル基、キシ
レン基などのアルカリール基が含まれる。また
R²はクロロメチル基、クロロプロピル基、ジク
ロロフエニル基などのハロゲン化炭化水素基のい
ずれでもよい。Ｘは、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基あ
るいは−CO・Ｏ−基のエステル結合を示す。ま
たポリエーテル部分である（C_oH_2oＯ）_pにおい
て、ｎが４より大きいと、親油性が過大となり、
親水性が乏しくなる。ｎの値は、４以下の範囲
で、一定値だけでなく、たとえばｎ＝２とｎ＝３
との混合物であつてもよい。またｐの値は、１〜
1000、特に10〜30の範囲であることが好ましい。
ポリエーテル部分が少なければ親水性が低くな
り、シロキサン結合の寄与が大となり、撥水性が
強くなつてくる。シロキサン(イ)は、上記一般式(1)で表わされるシ
ロキサン単位を少なくとも１個有するが、下式(3)
で表わされるシロキサン単位との組合せにおい
て、全シロキサン単位の１〜50モル％が式(1)で表
わされるシロキサン単位であることが好ましい。 R⁵ _cSiO_(4-c)/2 ………(3) （但し、R⁵はR²と同じ群から選択される同種ま
たは異種の基、ｃは０＜ｃ＜４の数）で表わされ
るシロキサン単位からなる。シロキサン(イ)の具体例としては、以下に挙げる
ようなものがある。なお以下の式中で、Meはメ
チル基、φはフエニル基を、それぞれ示すものと
する。シロキサン(ロ)の式(2)で表わされるシロキサン単
位中の基R³は、２価の炭化水素基を表わし、そ
の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、あるいはブチレン基などのアルキレ
ン基、フエニレン基等のアリーレン基、フエニル
エチレン基等のアルカリーレン基およびこれらの
基中の水素原子がハロゲン原子等で置換された基
等が含まれる。R⁴は１価炭化水素基を表わし、
その例としては、メチル基、エチル基、などのア
ルキル基、ビニル基あるいはアリル基などのアル
ケニル基、アリール基、アルカリール基等および
それらの基の水素原子がハロゲン原子等で置換さ
れた基等が例示される。シロキサン(ロ)は、上記式(2)で表わされるシロキ
サン単位を少なくとも２個有し、下式(4)で表わさ
れるシロキサン単位との組合せにおいて、全シロ
キサン単位の50〜100モル％が式(2)で表わされる
シロキサン単位であることが好ましい。分子量は
特に限定されないが、無溶剤で使用される場合に
は500〜3000程度であることが好ましい。 R⁵ _cSiO_(4-c)/2 ………(4) ここで、R⁵、ｃは、式(3)におけると同様な意
味を持つ。シロキサン(ロ)の具体例としては以下に挙げるよ
うなものがある。

【式】【式】

なお、これらシロキサン(イ)および(ロ)は、その分
子構造に特に制限がなく、直鎖状、分岐鎖状ある
いは環状のいずれであつてもよい。本発明の組成物は、上記シロキサン(イ)の100部
に対して、シロキサン(ロ)を0.1〜50部の割合で含
む。シロキサン(ロ)が0.1部未満では、その添加効
果が乏しく、硬化性が低下する。また、50部を超
えて添加すると、親水性、耐水性およびポリエー
テル変性の特徴を生かした諸特性が損なわれ、ま
た硬化性も低下する。本発明の組成物を構成するシロキサンは、全て
が上記シロキサン(イ)および(ロ)であることもできる
が、これらに加えて、例えばシロキサン(イ)に対し
て99モル％程度までの他のシロキサン成分を含む
こともできる。このような他のシロキサン成分と
しては、例えば一般式 R⁶ _dSiO_(4-d)/2 ………(5) （ここでR⁶はR²と同じ群から選択される同種ま
たは異種の基、ｄは０＜ｄ＜４の数）で示される
ものを挙げることができ、具体的にはモノメチル
シロキサン、モノフエニルシロキサン、あるいは
モノビニルシロキサン等のモノオルガノシロキサ
ン、ジメチルシロキサン、ジフエニルシロキサ
ン、ジビニルシロキサンあるいはメチルビニルシ
ロキサン等のジオルガノシロキサン、トリメチル
シロキサン、ジメチルビニルシロキサン等のトリ
オルガノシロキサン等を挙げることができる。さらに、本発明における光増感剤（成分(ハ)）と
しては、従来公知とされている種々のものを使用
することができ、具体的にはアセトフエノン、プ
ロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントン、
フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、
アンスラキノン、トリフエニルアミン、カルバゾ
ール、３−メチルアセトフエノン、４−クロロベ
ンゾフエノン、４、4′−−ジメトキシベンゾフエ
ノン、ベンズフラン、ベンゾイン、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、さらにはオルガノポリシロ
キサンとの相溶性の優れたものとして特公昭51−
48794号公報に開示されている有機ケイ素基含有
ベンゾフエノン誘導体などが例示される。これら
光増感剤(ハ)は、本発明の組成物を紫外線硬化性と
するときには、シロキサン(イ)100部に対して、0.5
部以上添加することが望ましいが、電子線をはじ
めとする電離性放射線硬化性とするときは除くこ
ともでき、いずれにしても10部を超えて添加する
と組成物の保存安定性が低下するので避けるべき
である。本発明の組成物には、必要に応じて、ポツトラ
イフ延長剤としてのハイドロキノンのような酸化
防止剤を添加することも可能であり、この添加量
は50〜1000ppmとすることが望ましい。さらにま
た組成物の特徴を損なわない範囲で、使用目的に
応じて、通常のジオルガノポリシロキサン、フイ
ラー、着色剤およびその他の添加剤を加えること
は差支えない。本発明の組成物は、上記各成分を混合すること
により得られ、その粘度（主としてシロキサン類
の粘度によつて決定される）は、無溶剤組成物と
したときの作業性等を考慮すると、約10000cSt以
下が望ましいが、用途に応じて、低粘度のものか
ら高粘度（常温、固体状のものを含む）のものま
でを用いることができ、シロキサンが高粘度であ
る場合には、有機溶剤に分散ないし溶解し、希釈
して用いることができる。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、プ
ラスチツク、金属等の固体基材に塗布した後、例
えば1.0秒以下の紫外線照射、あるいは10MRad
以下、特に5MRad以下の電子線その他の電離性
放射線照射によつて容易に且つ速やかに硬化して
硬化被膜を与える。紫外線源としては、例えばキ
セノンランプ、低圧、中圧、高圧の水銀等を用い
ることができ、また電子線源としてはバンデグラ
フ型、共振変圧器型、直線型、ダイナミトロン
型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、これ
から放出される50〜1000KeV、好ましくは100〜
300KeVの範囲のエネルギーを持つ電子線が用い
られる。更に詳しくは、紫外線源としては、例え
ば単位長さ当りの出力が80〜160W／cmで、主波
長が約365nｍ、波長域230〜450nｍ程度のものを
用いることが好ましく、照射時間は、一般に数秒
以下であるが、熱の影響を受けないためにも短時
間であることが好ましく、特に、１秒以下の時間
が好ましい。すなわち電気入力160W／cmのラン
プ１灯あたり１秒以下の照射時間とすればよい。
また電子線としては、スポツトビームを高速照射
するか、リニアフイラメントから連続したカーテ
ン状のビームを照射すればよく、照射線量として
は、0.1〜10MRadの範囲から選択される。上述したように本発明のオルガノポリシロキサ
ン組成物は、迅速硬化により耐水性、耐油性、耐
汚染性、防曇性等の特性に優れる硬化物を与える
という特徴を有し、これら特徴を生かして、例え
ばプラスチツクモールド表面のコーテイング剤、
耐油性パツキング用コーテイング剤、シール剤、
撥水剤、防曇剤、塗料用添加剤、建築用コーテイ
ング剤、等の各種用途に広く用いることができる
ほか、上記したような特性が特に要求される、汚
れ防止が要求される材料へのコーテイング剤、眼
鏡クリーナーや車のフロントガラスへのコーテイ
ング剤（防曇剤）、シーリング剤、ガスケツトと
して優れた適性を有する。以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。実施例１式を有する両末端アルキ基を有するポリエーテル変
性シロキサン（粘度80cp、25℃）100部に両末端
トリメチルシリル基で封鎖されたメルカプトプロ
ピル基含有シロキサン（粘度50cp、25℃）10部
を加えて均一に混合し、アルミシヤーレに１mmの
厚さに注入し、電子線照射装置（ESI社製）を用
いて、酸素濃度150ppmの雰囲気で、加速電圧
165kV、照射線量2Mradの電子線を照射し硬化し
た。同様に上述の組成物100部に対してエチルベン
ゾフエノン４部を加えて、同様にコーテイングし
たものを紫外像照射装置を用いて、出力160W／
cmで、0.6秒照射（被射体までの距離８cm）し硬
化した。いずれの場合も硬さ35の粘着性のない透明な硬
質のゴム状物を得た。上記組成物の塗布物は、水
に浸漬した場合、硬化前は水に分散してしまつた
が硬化物は吸水率３％（浸漬24hr後）で、表面は
水に濡れるが、膨潤又は溶解は認められなかつ
た。実施例２式を有する粘度560cp（25℃）のポリエーテル変性
シロキサン100部に、メルカプトメチルテトラー
シクロシロキサン10部を加えて、スレート板に塗
布厚20μｍになるようにコーテイングして、実施
例１と同様に電子線を3Mrad（O₂濃度500ppm）
照射して硬化させた。同様に上述組成物100部に対してベンゾインエ
チルエーテル２部加えて、同様にコーテイングし
て紫外線1.0秒照射して硬化させた。比較例としてビニルジメチルシロキシ単位で封
鎖されたジメチルシロキサンオイル（粘度
400cp、25℃）100部に対しても同様にメルカプ
ト含有シロキサンを10部添加し、同様に電子線お
よび紫外線を照射して、スレート板を硬化させ
た。上記で得られた４つの硬化物試料について屋外
曝露テストを開始して30日後に、表面状態を観察
したところ、上記式を有するポリエーテル変性シ
ロキサンを用いた本発明の組成物の硬化膜は汚れ
がなく清浄な表面状態を示した。しかし比較例の
２点はいずれも汚れがついており、水洗によつて
も汚れが落ちなかつた。また本発明の組成物は耐
候性もすぐれていた。実施例３式を有する粘度150cp（25℃）のポリエーテル変性
シロキサン100部に、両末端ジメチルメトキシ基
で封鎖されたメルカプトプロピル（メチル）シロ
キサン（粘度50cp、25℃）10部を加えて均一に
混合し、ガラス板上に0.1ｇ／m²になるように塗
布し、酸素濃度350ppmの雰囲気において、実施
例１と同様に電子線照射（1Mrad）を行ない硬
化させた。このガラス板は、100℃の水蒸気に60
分間、曝しても曇らず、すぐれた濡れ性を示し
た。比較としてガラス板に界面活性剤あるいはポリ
エーテル変性オイルのコーテイングをして得た塗
膜は、耐久性がなく、100℃×10分以内にすべて
水滴が発生し、防曇性が不良であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一分子中に、一般式（式中のR¹は水素基またはメチル基、R²は置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表わ
し、Ｘはアルキレン基または−CO・Ｏ−基を
示し、ｎは４以下の正数、ｐは正数、ｍは０ま
たは正の整数、ａは０、１または２である）で
示されるシロキサン単位を少なくとも１個有す
るオルガノポリシロキサン 100重量部、 (ロ) 一分子中に、一般式（式中のR³はアルキレン基、R⁴は置換もしく
は非置換の１価炭化水素基を表わし、ｂは０、
１または２である）で示されるシロキサン単位
を少なくとも２個有するメルカプトアルキル基
含有オルガノポリシロキサン 0.1〜50重量部、および (ハ) 光増感剤０〜10重量部からなることを特徴とする放射線硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物。