JPH05107759A

JPH05107759A - 像製造方法

Info

Publication number: JPH05107759A
Application number: JP8348092A
Authority: JP
Inventors: Herman Jozef Uytterhoeven; エルマン・ジヨゼフ・ユイテルオヴアン; Wolfgang Podszun; ヴオルフガング・ポドスツン; Michael Mueller; ミヒヤエル・ミユラー; Joan Triphon Vermeersch; ジヨアン・トリフオン・ヴエルメールシユ; Gilbert Johannes Voortmans; ジルベール・ジヨアンヌ・ヴオールトマン
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1991-03-05
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-04-30
Also published as: EP0502562A1; DE69225348D1; DE69225348T2; EP0502562B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高重合速度を有し、低転化率で固化を示す単量
体を含有する光重合性組成物を用い像を製造又は再製す
るための方法を提供する。【構成】光重合性組成物を像に従って露光し、前記光重
合性組成物の非露光部分又は不充分に露光された部分を
加熱によって受容材料に転写する。本発明の方法はカラ
ー像の再製、平版印刷版もしくは静電印刷マスター等の
製造に適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は光重合による像の形成に関する。
特に本発明は像の多数コピーを作るための方法に関す
る。

【０００２】化学放射線に対して情報に従って露光する
ことにより像を製造するため光重合性組成物を使用する
ことは良く知られている。光重合性組成物を用い像を形
成するための幾つかの方法が知られている。これらの全
ての方法が、光重合性組成物の露光部分と非露光部分の
間の性質における差異を導入することの原理に基づいて
いる、例えば溶解度、接着性、導電率、屈折率、粘着
性、透過性、混入した物質例えば染料等の拡散性の差異
に基づいている。かく作られた差異は続いて可視像及び
／又は印刷のためのマスター例えば平版印刷もしくは静
電印刷マスターを作るため現像工程において使用でき
る。

【０００３】光重合性組成物の露光部分と非露光部分の
間の溶解性の差異はしばしば平版印刷版の製造のために
使用され、この場合親水性基体を光重合性組成物で被覆
し、続いて露光し、そして非露光部分又は不充分に露光
された部分を除去するため溶媒を用いて現像する。かか
る方法は例えばロンドン及びニューヨークの FocalPres
s １９７８年発行、E. Brinckman、G. Delzenne 、A. P
oot 及びJ. Willems著、Unconventional imaging pro
cesses 第１版、３３〜３９頁に記載されている。

【０００４】像を得るため粘着性における差異を使用す
ることは例えばＵＳ−Ｐ３０６００２４，３０８５４８
８及び３６４９２６８に記載されている。これらの米国
特許に記載された方法によれば、像に従って露光された
光重合性組成物は、露光部分においてその粘着性を失
い、一方非露光部分はそれらの粘着性を保持する。従っ
て非露光部分は像を可視化するため乾燥染料顔料で着色
できる。

【０００５】例えばＵＳ−Ｐ３２４５７９６及びＥＰ−
Ａ３６２８２７に記載された方法によれば、染料の拡散
性は光重合性組成物の露光部分で妨げられ、従って露光
に続く全体的な加熱中に非露光部域での染料物質が受容
体材料に拡散できる。ＵＳ−Ｐ４５８７１９８に記載さ
れた同様の方法によれば、光重合性組成物は、光重合性
組成物を含有する層に隣接した層中に存在する昇華性染
料又は染料顔料に対して露光部分において不透過性にさ
れる。

【０００６】ＵＳ−Ｐ３０６００２３に記載された方法
によれば、光重合性組成物の接着性が像に従った露光に
より変性される。像に従った露光後、非露光部分は、全
面加熱の工程中に、受容シートに粘着又は接着し、かく
して非露光部分の受容シートへの転写を可能にする。

【０００７】前述した如く光重合は像を再製するための
種々の方法において使用できる。これらの方法の中で幾
つかは、生態学的利点に好都合でそれを与える像を作る
ため乾式現像工程を用いている。しかしながら殆どの光
重合性組成物の感度はかなり低く、従ってそれらは、例
えば像を再製するため近年広く用いられているレーザー
光源を用いて露光するのに使用するためには適していな
い。

【０００８】本発明の目的は、高感度の光重合性組成物
を用いる便利でかつ生態学的方法で像を再製するための
方法を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、高感度の光重合性組
成物を用いる好都合で生態学的方法で平版印刷版を製造
する方法を提供することにある。

【００１０】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。

【００１１】本発明によれば、高重合速度でかつ低転化
率で固化を示す多官能性（メタ）アクリレート単量体を
含有する光重合性組成物を含む像形成材料による像再製
方法を提供する。

【００１２】又本発明によれば、高重合速度及び低転化
率で固化を示す多官能性（メタ）アクリレートを含有す
る光重合性組成物を含む像形成材料により平版印刷版を
製造する方法も提供する。

【００１３】本発明により使用する多官能性（メタ）ア
クリレート単量体は下記一般式(I)に相当する。

【００１４】

【化９】

【００１５】式中ｎは１〜３の整数を表わし、ｍはｎが
１に等しいとき３〜６の整数に等しく、ｎが２〜３に等
しいとき２〜６に等しく、ｕは０又は１に等しい：

【００１６】Ａはｎが１に等しいとき３〜６価であり、
ｎが２又は３に等しいとき２〜６価である下記の種類の
有機基を表わす： (a) 一つ以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で
中断されていてもよい５〜２５個の炭素原子を含有する
炭化水素残基、

【００１７】(b)

【化１０】Ａ₁ は０〜３個の酸素原子及び２〜２０個の炭素原子を
含有しうる直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、６〜２４個の炭
素原子を含有する芳香族残基、７〜２８個の炭素原子を
含有する芳香族脂肪族残基又は６〜２６個の炭素原子を
含有する環式脂肪族残基を表わし、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれ
ぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、Ａ₂ は５〜２５
個の炭素原子を含有する炭化水素残基を表わし、ｏは０
〜５の整数を表わし、ｐはｎが２又は３に等しいとき２
〜６の整数を表わし、ｎが１に等しいとき３〜６の整数
を表わす、

【００１８】(c)

【化１１】Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，ｏ及びｐは前述したのと同意
義を有する、

【００１９】(d)

【化１２】Ａ₁ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，ｏ及びｐは前述したのと同意義を有
し、Ｇは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ（−ＣＯＯ−）_q −を表
わし、Ｙは２〜１５個の炭素原子を含有し、エステル、
エーテル又はウレタン基を含有していてもよい２価（環
式）脂肪族残基を表わし、ｑは０又は１を表わす、Ｑは
３〜１５個の炭素原子を含有脂、１〜３個の酸素架橋を
含有していてもよい直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表わ
す。

【００２０】ＸはＯ又はＮＲ₂ を表わす、Ｌ₁ は少なく
とも２価であり、１〜３個の酸素原子を含有できる脂肪
族炭化水素残基を表わす、Ｌ₂ は分枝鎖又は直鎖である
ことのできる１〜６個の炭素原子の低級アルキレン基を
表わす、Ｒ₁ は水素又はメチル基を表わす、Ｒ₂ は水素
又は１〜６個の炭素原子の低級アルキル基を表わす。

【００２１】好ましく使用される一般式(I) の炭化水素
残基として下記残基の一つを含む：

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】式中Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ独立に水素又
は１〜６個の炭素原子の低級アルキル基を表わし、ｓ及
びｔはそれぞれ独立に１〜６の整数を表わし、脂肪族炭
化水素残基Ｉａ，Ｉｃ及びＩｄは２〜６の自由原子価を
含有する。

【００２７】本発明方法により使用するのに好適な単量
体の例を下表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】式１，２及び１０の端数は、これらの式が
式中のエチレンオキサイド部分の異なる長さを有する化
合物の混合物を表わすことを示し、従って端数は前記エ
チレンオキサイド部分の平均を表わす。式１４〜２３は
構造異性体の混合物を表わし、異性体を分離することな
く本発明により使用できる。

【００３４】一般式(I) に相当する単量体は高重合速度
を示し、かつ１０％という低い転化率でさえも固化する
ことが見出された、従って露光部分と非露光部分間の迅
速差異形成（rapid differentiation）を可能にする。
一般式(I) に相当する単量体は知られており、ドイツ特
許出願３５２２００５，３７０３０８０，３６４３２１
６，３７０３１３０，３７０３０８０，３９１７３２０
及び３７４３７２８に記載されている方法で製造でき
る。

【００３５】光重合性組成物は、化学放射線の情報に従
った分布に対し露光し、前記化学放射線の情報に従った
分布に対応したパターン状に前記光重合性組成物を硬化
する。露光は例えば紫外放射線、カメラ露光、走査露
光、又はレーザー露光を用いる接触露光であることがで
きる。露光工程を実施するに当って使用する放射線源に
は例えば日光、白熱灯、水銀蒸気灯、ハロゲンランプ、
キセノンランプ、蛍光灯、光放出ダイーオード、レーザ
ー、電子線及びＸ線を含む。

【００３６】本発明の好ましい実施態様によれば、一般
式(I) に相当する単量体は、像形成材料の支持体上に被
覆した熱可塑性重合体を含む熱可塑性層中に含有させ
る。像に従って露光した後熱可塑性層を加熱し、受容材
料と接触状態にする。前記加熱は、両材料を相互に接触
させる前又は接触中に像形成材料又は受容材料の何れか
又は両方に適用できる。

【００３７】前記熱可塑性層は好ましくは４０℃未満の
温度で固体であり、４０℃〜２５０℃の温度で非露光部
分又は不充分に露光された部分において転写できる。

【００３８】本発明により使用するのに好適な熱可塑性
重合体には下記のものを含む。：

【００３９】(A) コポリエステル、例えばアルキレング
リコール例えば式ＨＯ（ＣＨ₂ ）_VＯＨ（ｖは２〜１０
の整数である）のポリエチレングリコールと、(1) ヘキ
サヒドロテレフタル酸、セバチン酸及びテレフタル酸、
(2) イソフタル酸及びセバチン酸、(3) テレフタル酸及
びセバチン酸、(4) テレフタル酸及びイソフタル酸、及
び(5) 前記グリコールと(i) テレフタル酸、イソフタル
酸及びセバチン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル
酸、セバチン酸及びアジピン酸から作ったコポリエステ
ルの混合物との反応生成物から作ったもの；

【００４０】(B) ナイロン又はポリアミド、例えばＮ−
メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド；

【００４１】(C) ビニリデンクロライド共重合体、例え
ばビニリデンクロライド／アクリロニトリル；ビニリデ
ンクロライド／メチルアクリレート及びビニリデンクロ
ライド／ビニルアセテート共重合体；

【００４２】(D) エチレン／ビニルアセテート共重合
体；

【００４３】(E) セルロースエーテル、例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース及びベンジルセルロース；

【００４４】(F) ポリエチレン；

【００４５】(G) 合成ゴム、例えばブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体及びクロロ−２−ブタジエン−１，
３重合体；

【００４６】(H) セルロースエステル例えばセルロース
アセテート、セルロースアセテートスクシネート及びセ
ルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレー
ト；

【００４７】(I) ポリビニルエステル例えばポリビニル
アセテート／アクリレート、ポリビニルアセテート／メ
タクリレート及びポリビニルアセテート；

【００４８】(J) ポリアクリレート及びα−アルキルポ
リアクリレートエステル例えばポリメチルメタクリレー
ト及びポリビニルアセテート；

【００４９】(K) 約４０００〜１００００００の平均分
子量を有するポリグリコールの高分子量ポリエチレンオ
キサイド；

【００５０】(L) ポリビニルクロライド及び共重合体例
えばポリビニルクロライド／アセテート、ポリビニルク
ロライド／アセテート／アルコール；

【００５１】(M) ポリビニルアセタール例えばポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール；

【００５２】(N) ポリホルムアルデヒド；

【００５３】(O) ポリウレタン及び共重合体；

【００５４】(P) ポリカーボネート及び共重合体；

【００５５】(Q) ポリスチレン及び共重合体例えばポリ
スチレン／アクリロニトリル、ポリスチレン／アクリロ
ニトリル／ブタジエン。

【００５６】光重合性組成物の熱可塑性重合体構成成分
に、一定の望ましい特性を与えるため、例えばベース支
持体に対する接着性、転写時の受容体支持体に対する接
着性、摩耗性、化学不活性等を改良するため、非熱可塑
性重合体化合物を加えることができる。好適な非熱可塑
性重合体化合物にはポリビニルアルコール、セルロー
ス、無水ゼラチン、フエノール樹脂、及びメラミンホル
ムアルデヒド樹脂等を含む。所望ならば、光重合性層
は、本質的に光重合性材料の露光のために使用する波長
で透明である非混和性重合体又は非重合体有機又は無機
充填剤又は強化剤、例えば親有機性シリカ、ベントナイ
ト、シリカ、粉末ガラス、コロイドカーボン、及び各種
の染料及び顔料を、光重合性層の所望の性質を変化する
量で含有することもできる。充填剤は組成物の強度を改
良し、粘着を減じ、更に着色剤として有用である。

【００５７】湿潤を改良し及び／又は熱可塑性層の接着
を調整する薬剤を加えることができる。好適な添加剤に
は例えばシリコーン、ケイ素含有重合体例えばポリ（ジ
メチルシロキサン）−ポリエーテル共重合体、ポリ（ジ
メチルシロキサン）−ポリエステル、ケイ素含有界面活
性剤、弗素含有共重合体及び弗素含有界面活性剤等があ
る。

【００５８】一般式(I) に相当する単量体は他の重合性
エチレン性不飽和化合物と混合できる。本発明により使
用できる好適な重合性エチレン性不飽和化合物には例え
ばポリオールの不飽和エステル、特にα−メチレンカル
ボン酸のかかるエステル、例えばエチレンジアクリレー
ト、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン
ジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ
（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、分子量２００〜５００のポリエ
チレングリコールのビスアクリレートもしくはメタクリ
レート等：不飽和アミド、特にα−メチレンカルボン酸
のもの及び特にα，ω−ジアミンのもの及び酸素中断ω
−ジアミン例えばメチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−
メタクリルアミド、ビス−（γ−メタクリルアミドプロ
ポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリ
レート、Ｎ−（β−メタクリロイルオキシエチル）アク
リルアミド；ビニルエステル例えばジビニルスクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニ
ルブタン−１，４−ジスルホネート；及び不飽和アルデ
ヒド例えばソルブアルデヒド（ヘキサンジエナール）が
ある。本発明により使用しうる他の重要な重合性エチレ
ン性不飽和化合物には、二つ以上の重合性官能基例えば
アクリレート化エポキサイド、ポリエステルアクリレー
ト、ウレタンアクリレート等を含有する重合体及び／又
はオリゴマーがある。

【００５９】一般式(I) に相当する単量体及び加える前
述した如き任意成分共単量体の量は、個々の熱可塑性重
合体及び／又は他の使用する添加剤で変化する。

【００６０】本発明により使用する光重合性組成物は少
なくとも一種の光開始剤も含有する。好ましく使用され
る光開始剤は、化学光線によって活性化でき、１８５℃
以下で熱的に不活性である重合開始剤である。かかる開
始剤の例には、共役６員炭素環式環中の環内炭素原子に
結合した二つの環内カルボニル基を有する化合物である
置換又は非置換多核キノンを含み、カルボニル基を含有
する環に縮合した少なくとも一つの芳香族炭素環式環が
ある。かかる開始剤には９，１０−アンスラキノン、１
−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、
２−メチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキ
ノン、オクタメチルアンスラキノン、１，４−ナフトキ
ノン、９，１０−フエナンスレンキノン、１，２−ベン
ズアンスラキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ア
ンスラキノン−α−スルホン酸のナトリウム塩、３−ク
ロロ−２−メチルアンスラキノン及び１，２，３，４−
テトラヒドロベンゼンアンスラセン−７，１２−ジオン
を含む。、又有用である光開始剤はＵＳ−Ｐ２７６０８
６３に記載されており、ジアセチル、ベンジル等の如き
ケトアルドニル化合物、ベンゾイン、ピバロンの如きα
−ケトアルドニルアルコール、アクロインエーテル例え
ばベンゾインメチル及びエチルエーテル等；α−炭化水
素置換芳香族アクロイン、例えばメチルベンゾイン、α
−アリルベンゾイン及びα−フエニルベンゾインを含
む。本発明により有用な更に別の光開始剤には、ＥＰ−
Ａ３６２８２７及びＵＳ−Ｐ３５５８３０９及びJ. of
Coatings Technology ５９巻、７５１号（１９８７年
８月）、９７〜１０６頁に Christian Deckerによる論
文「UV - Curing Chemistry : Past , Present , and
Future」に、G. A. Delzenneによる「Organic Photoche
micalimaging systems 」に、Arnost Reisterによる「P
hotoreactive Polymers」に記載されたものがある。

【００６１】本発明によれば熱重合抑制剤も光重合性組
成物に加えることができる。本発明により使用するため
の抑制剤にはｐ−メトキシフエノール、ハイドロキノ
ン、アルキル及びアシル置換ハイドロキノン、及びキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネー
ト、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フォトチア
ジン、ピリジン、ニトロベンゼン、及びジニトロベンゼ
ン、ｐ−トルキノン及びクロラニルがある。

【００６２】各種の染料、顔料、サーモグラフ化合物、
ＵＶ吸収剤、酸化防止剤及び着色形成成分を光重合性組
成物に加えて熱転写後種々の結果を与えることができ
る。しかしながらこれらの添加剤材料は好ましくは重合
反応を阻止又は露光波長での光の過度の量を吸収すべき
でない。

【００６３】本発明において有用な染料の中には、フク
シン（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、オーラミンベース（Ｃ．
Ｉ．４１０００３）、カルコシドグリーンＳ（Ｃ．Ｉ．
４４０００）、パラマゼンタ（Ｃ．Ｉ．４２５００）、
トリパロサン（Ｃ．Ｉ．４２５０５）、ニューマゼンタ
（Ｃ．Ｉ．４２５２０）、アシドバイオレットＲＲＬ
（Ｃ．Ｉ．４２４２５）、レッドバイオレット５ＲＳ
（Ｃ．Ｉ．４２９６０）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３
６（Ｃ．Ｉ．６１５５１）、ナイルブルー２Ｂ（Ｃ．
Ｉ．５１１８５）、ニューメチレンブルーＧＧ（Ｃ．
Ｉ．５１１９５）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２０
（Ｃ．Ｉ．４２５８５）、アイオダイングリーン（Ｃ．
Ｉ．４２５５６）、ナイトグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．４２４
１５）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー９（Ｃ．Ｉ．１９
５４０）、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７（Ｃ．Ｉ．１
８９６５）、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９（Ｃ．Ｉ．
１８９００）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
スプラミンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１９３００）、バッフ
ァロブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２７７９０）、ナフタレ
ンブラック１２Ｒ（Ｃ．Ｉ．２０３５０）、ファースト
ブラックＬ（Ｃ．Ｉ．５１２１５）、及びエチルバイオ
レット（Ｃ．Ｉ．４２６００）がある。

【００６４】好適な顔料にはＴｉＯ₂ 、コロイドカーボ
ン、グラファイト、リン粒子、セラミック、クレー、金
属粉末例えばアルミニウム、銅、磁性鉄及びブロンズ粉
末等を含む。顔料は感光性層中に又は隣接非感光性層中
に例えばハレイション防止層又は支持体と感光性層の間
の接着性を改良する層中に置くとき有用である。

【００６５】有用なサーモグラフ添加剤、例えば３−シ
アノ−４，５−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−ピロリ
ン−２−オン、及び活性剤、例えば酢酸銅はHolland 及
び Wayrynen の米国出願８０７７６１（１９５９年４月
２１日出願）、及びＵＳ−Ｐ２８２５４９４，２６３７
６５７，２６６５６５４，２６６３６５５，２６６３６
５６及び２６６３６５７に記載されている。

【００６６】受容体材料中で、他のカラー形成成分と接
触状態にもたらしたとき又は熱を適用したとき着色化合
物を形成する好適なカラー形成成分には例えば下記のも
のがある：

【００６７】(1) 有機及び無機成分：ジメチルグリオキ
シム及びニッケル塩；フエノールフタレン及び水酸化ナ
トリウム；澱粉／沃化カリウム及び酸化剤即ちパーオキ
サイド、フエノール及び鉄塩；チオアセトアミド及び酢
酸鉛、銀塩及び還元剤、例えばハイドロキノン。

【００６８】(2) 無機成分：第二鉄塩及びチオシアン酸
カリウム；第一鉄塩及びフエリシアン化カリウム；銅及
び銀塩及びサルファイドイオン；酢酸ナトリウム及び硫
化ナトリウム。

【００６９】(3) 有機成分：２，４−ジニトロフエニル
ヒドラジン及びアルデヒド又はケトン；ジアゾニウム塩
及びフエノール又はナフトール、例えばベンゼンジアゾ
ニウムクロライド及びβ−ナフトール；ｐ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド及びｐ−ジエチルアミノアニリ
ン。

【００７０】本発明により使用する像形成材料の好適な
支持体は、光重合性組成物の非露光部分又は不充分に露
光された部分を受容材料に転写するのに必要な加熱温度
で安定である支持体である。有用な支持体の例には例え
ばポリエステルフィルム支持体例えばポリエチレンテレ
フタレート、ガラス、木材、紙、ポリエチレン被覆紙、
セルロースエステル例えばセルロースアセテート、セル
ロースプロピオネート、セルロースブチレート、ポリカ
ーボネート、ポリビニルクロライド、ポリイミド、ポリ
プロピレン等がある。

【００７１】像が転写される受容材料も処理温度で安定
でなければならない。使用する材料は像形成材料の支持
体に対する像の接着性によって決る。好適な受容材料に
は紙、カードボード、金属シート箔及びメッシュ例えば
アルミニム、銅、鋼、青銅等、ポリエチレン、ポリエス
テルフィルム支持体例えばポリエチレンテレフタレー
ト、不透明発泡もしくは顔料化ポリエステル、セルロー
スエステル、絹、木綿、ビスコースレーヨン布もしくは
スクリーン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン被覆紙を含む。

【００７２】受容材料の表面は親水面であるとよく、そ
の層は、光重合性組成物を含有する層の非露光部分に対
して選択的に接着性を示すか、又はその表面上に転写さ
れる化合物と反応する化合物を含有し、かくして露光部
分及び非露光部分に相当する受容材料の表面で、色、親
水性度、導電性等に差を生ぜしめるようにする。

【００７３】像形成材料及び受容材料は露光前に接触状
態にすることもでき、或いは一つの材料中に存在させる
こともできる。かかる材料はモノシート材料と称され、
その裏側又は前側の何れかが、光重合性組成物の露光の
ため使用する放射線に対して透明であることが必要であ
る。

【００７４】本発明の特に好ましい実施態様において、
受容材料は親水性面を含有する。親水性面を有する受容
材料への光重合性組成物の非露光部分又は不充分に露光
された部分の転写はかくして油性又はグリース状インク
でプリントするため使用できる疎水性部分と親水性部分
の間の像に従った差異を生ぜしめる。疎水性部分は平版
印刷インクを受容でき、一方親水性部分は水で湿潤した
とき、インクを受容しない。インクを受容する部域は印
刷像部域を形成し、撥インク部域は背景部域を形成す
る。

【００７５】光重合性組成物の非露光部分又は不充分に
露光された部分の受容材料への転写後、転写された像の
安定性を増強するため光及び／又は熱に対して転写され
た像を全面的に露光することが有利でありうる。かかる
方法は、転写された像を前述した如き印刷マスターとし
て使用するとき特に好ましい。

【００７６】親水性面を有する受容材料は例えばＡｌも
しくはＺｎの如き金属支持体、ポリエステルフィルム支
持体及び紙基体である。これらの支持体は、それ自体で
充分に親水性でないとき、初めに親水性層で被覆する。
特に好適な親水性層は、テトラアルキルオルソシリケー
ト例えばＵＳ−Ｐ３９７１６６０に記載されている如く
ＴｉＯ₂ を含有するテトラメチルオルソシリケート又は
テトラエチルオルソシリケートで硬化したポリビニルア
ルコールの層である。

【００７７】好ましくは使用される金属支持体はアルミ
ニウムである。本発明により使用するのに好適なアルミ
ニウム支持体は、純アルミニウム、アルミニウム含有率
が少なくとも９５％であるアルミニウム合金から作った
アルミニウム箔である。有用な合金には例えば重量基準
で９９．５５％のＡｌ、０．２９％のＦｅ、０．１０％
のＳｉ、０．００４％のＣｕ、０．００２％のＭｎ、
０．０２％のＴｉ及び０．０３％のＺｎを含有するもの
がある。箔の厚さは通常約０．１３〜約０．５ｍｍの範
囲である。

【００７８】平版オフセット印刷のためのアルミニウム
又はアルミニウム合金箔の製造は次の工程：研磨（gree
ining ）、陽極酸化及び所望により箔の封止を含む。

【００７９】箔の研磨及び陽極酸化は、本発明により高
品質プリントを作ることができる平版印刷版を得るため
に必要である。封止は必ずしも必要ない、しかし印刷結
合を更に改良できる。

【００８０】アルミニウム面の研磨は任意の既知の方法
で機械的に又は電気分解的に行うことができる。研磨に
よって作られる粗さはμｍで表わされる中心線平均値と
して測定され、好ましくは約０．２〜約１．５μｍで変
化する。

【００８１】アウミニウム箔の陽極酸化は電解質、例え
ばクロム酸、修酸、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、及びそれらの混合物中で行うことができる。好まし
くは、アルミニウムの陽極酸化は、陽極酸化層の所望の
厚さに達するまで稀薄水性硫酸媒体中で行う。アルミニ
ウム箔は両側を陽極酸化してもよい。陽極酸化層の厚さ
は、顕微鏡写真カットを作ることによって最も正確に測
定される、しかし陽極酸化層を溶解し、溶解処理前及び
それに続いて板を秤量することによって同様に測定でき
る。良好な結果は約０．４〜約２．０μｍの陽極酸化層
の厚さで得られる。像鮮鋭性そしてその結果として完成
印刷コピーの鮮鋭性を促進するため、陽極酸化層は例え
ば特開昭５８−１４７９７に記載されている如くハレイ
ション防止染料又は顔料で着色できる。かかる着色のた
め使用する染料又は顔料又は染料の組合せ又は顔料の組
合せは、それらがアリールジアゾスルホネートを含有す
る重合体を含む層でハレイションを防止又は減ずるよう
選択する。

【００８２】陽極酸化工程後、陽極酸化面は封止すると
よい。陽極酸化によって形成される酸化アルミニウム層
の孔の封止はアルミニウム陽極酸化の当業者に知られて
いる技術である。この方法は例えば Belgisch - Nederl
ands tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken van
materialen ２４ste 、jaargang ／ januari １９
８０、の表題「Sealing - kwaliteit en sealing -
controle van geanodiseerd Aluminiun 」に発表さ
れている。多孔性陽極酸化アルミニウム面の封止の別の
種類もある。有利な封止法は水和封止法であり、これに
よれば孔は水受容を介して閉塞もしくは部分的に閉塞さ
れ、水和された針状酸化アルミニウム（ベーマイト）が
形成される。アルミニウム箔の陽極酸化面は従って７０
〜１００℃の水で又は水蒸気で洗うことができる。熱封
止水は、封止効果を改良するため添加剤例えばニッケル
塩を含有できる。封止は又リン酸イオン又はシリケート
を含有する水性溶液での陽極酸化面の処理によって行う
こともできる。封止処理により、得られる印刷版で長い
印刷実施をすることができるよう陽極酸化層は実質的に
非孔性にされる。封止の結果として印刷版の非印刷部域
におけるかぶりの発生が実質的に避けられる。

【００８３】アルミニウム箔の研磨、陽極酸化及び封止
は例えばＵＳ−Ｐ３８６１９１７及びその中で引用され
ている文献に記載された如く行うことができる。

【００８４】本発明の方法は静電印刷マスターを作るた
めにも使用できる。この実施態様によれば、本発明によ
り使用する像に従って露光された光重合組成物は導電性
面又は転写される化合物と反応する化合物を含有する面
を有する受容材料に転写され、導電率における像に従っ
た差異形成を作る。好ましくは導電性面を担持する受容
材料例えばアルミニウムの金属層を設けたポリエチレン
テレフタレート支持体を使用する。かかる材料に像に従
って露光された光重合性組成物の転写後、像形成材料中
に含有された光重合性組成物の露光部域に相当する転写
が生じなかった部分は導電性のまま残り、一方他の部分
は非導電性になる。かくして静電印刷マスターを得るこ
とができる。

【００８５】受容材料は金属層例えば銅を設けた支持体
であることができる。かくして、像に従って転写された
光重合性組成物がレジストとして作用する続いての蝕刻
処理で印刷回路を作ることができる。

【００８６】本発明の別の実施態様によればカラー像を
作ることができる、この態様によれば、本発明により使
用する光重合性組成物中に又はその下にそれぞれ黄、マ
ゼンタ及びシアン染料又は染料顔料を含有する少なくと
も三つの像形成材料を、それぞれ像の青、緑及び赤色選
択を用いて像に従って露光する。所望によって黒染料又
は染料顔料を含有する第四の像形成材料を使用できる。
これらの像形成材料の各々は連続的に同じ受容材料例え
ば紙材料と接触させて加熱し、像の異なる色選択の各々
の転写を可能にする。像の異なる色部分の転写は原像の
忠実な再製を得るため整合状態で行わなければならない
ことは明らかである。

【００８７】像は、非露光又は不充分に露光された部分
に粘着性を得、一方光重合によって露光部分は粘着性に
ならないために充分な温度に、最外層として本発明によ
り使用する光重合性組成物を含有する像に従って露光し
た像形成材料を加熱することによっても作ることができ
る。続く染料顔料例えばカーボンブラックでの散粉にお
いて、前記染料顔料が加熱された像形成材料の粘着性部
分に粘着することから像を現像できる。散粉した像形成
材料を室温に冷却後、散粉された部分を硬化するため像
形成材料を全面露光すると有利である。良好な品質及び
高コントラストの像を得ることができる。

【００８８】本発明の前述した実施態様は本発明の最も
好ましい態様である、何故ならそれらは乾式現像を使用
することにより、好都合でかつ生態学的に有利性を提供
するからである。しかしながら、露光した光重合性組成
物は、非露光部分又は不充分に露光された部分中の感光
性層を溶解するのに好適な溶媒を用いて現像できること
も当業者には明らかであろう。かかる現像法に使用する
のに好適な溶媒には有機溶媒例えばクロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン等が
ある。この現像法においては、しばしば高度に毒性であ
る有機溶媒を使用しなければならないことから、この方
法は生態学的に不利であり、先に述べた本発明の実施態
様より都合が悪い。しかしながら、この方法は本発明の
方法が高重合速度を有し、迅速固化を示す光重合性組成
物の使用をするため、光重合性組成物を用いる既知の方
法よりもなお有利である。

【００８９】下記実施例は本発明を説明するが、これに
限定するものではない。百分率は他に特記せぬ限り重量
による。

【００９０】実施例１像形成材料の製造表１に示す化合物の３．５％、１０４のスチレン単位と
５３のアクリロニトリル単位を含有するコ（スチレン−
アクリロニトリル）共重合体の０．５％（この共重合体
はドイツ国、Ludwigshafen のＢＡＳＦＡＧによって
商標ＬＵＲＡＮ３７８Ｐで市販されている）、青染料
（Ｃ．Ｉ．６１５５１）の０．２５％、ポリシロキサン
ポリエーテル共重合体の０．０２％（この共重合体はド
イツ国Essen のＴＨ．ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴＡ
Ｇにより商標ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ４１０で市販されて
いる）、ビスイミダゾールの３．５％、ミヒラーケトン
の０．１％及びメルカプトベンゾキサゾールの０．２％
のメチルエチルケトン中の溶液からなる有機光化学像形
成組成物で、ナイフコーターにより厚さ１００μｍを有
する下塗りしたポリエチレンテレフタレート支持体を被
覆した。混合物は湿潤状態で５０μｍの厚さを有する層
を形成するように被覆した。形成された層を乾燥した。

【００９１】受容材料の製造脱イオン水中２．５％のポリビニルアルコール及び２
１．５％のＴｉＯ₂（平均粒度０．３〜０．５μｍ）を
含有する分散液４１８ｇに、攪拌しながら続けて水中５
％のポリビニルアルコール溶液２２０ｇ、水中の加水分
解した２２％テトラメチルオルソシリケート乳剤９５
ｇ、及び湿潤剤の１０％溶液２２ｇを加えた。次にこの
混合物に２４５ｍｌの脱イオン水を加え、ｐＨを４に調
整した。

【００９２】形成された分散液を、ポリエステル支持体
（親水性接着剤層で被覆した）上に、５５ｇ／ｍ² の湿
潤被覆厚さに被覆し、３０℃で乾燥した。

【００９３】平版印刷版の製造前述した像形成材料を試験ターゲットと接触させて置
き、それを通して紫外線に対して露光した。

【００９４】各露光した像形成材料を次いで前述した如
く作った親水性受容材料と面対面接触させて置いた。

【００９５】接触させた材料を約１８６℃の温度及び
０．６３ｍ／分の速度でロール積層装置中に通して搬送
した。次に各材料を剥離した。

【００９６】かくして得られた印刷版は、普通に使用さ
れるインク及び湿し水を用いて通常のオフセット印刷機
で印刷するために使用できた。良好なコピーが得られ
た。

【００９７】実施例２表１の化合物の濃度を変え（表２参照）、被覆組成物に
共単量体ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤ
Ｍ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ
ＲＩ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート
（ＰＥＴＲＡ）の一種以上を表２に示す濃度で加えた点
を変えたこと以外は前記実施例１に記載したのと同じ方
法で像形成材料を作った。

【００９８】

【表６】

【００９９】試料１〜４０に相当する像形成材料を試験
ターゲットと接触させて置き、それを介して紫外放射線
に対して露光した。

【０１００】次に各露光した像形成材料を実施例１に記
載した如く作った親水性受容材料と面対面接触に置い
た。

【０１０１】接触した材料を約１８６℃で、０．６３ｍ
／分の速度でロール積層装置を通して搬送した。普通に
使用されるインク及び湿し水と通常のオフセット印刷機
を用い、作った印刷版の各々で良好なコピーを得ること
ができた。

【０１０２】実施例３実施例１で使用したスチレンとアクリロニトリルの共重
合体をＨＥＲＣＵＬＥＳから商品名ＨＥＲＣＵＬＥＳ
Ａ１００として市場で入手しうるコ（スチレン−ビニル
トルエン−インデン）共重合体で置換したことのみを変
えて、実施例２の試料１５と組成を有する像形成材料を
実施例１に記載した如くして作った。

【０１０３】像形成材料を試験ターゲットと接触させて
置き、それを通して紫外放射線に対して露光した。

【０１０４】次に各露光した像形成材料を、実施例１に
記載した如く作った親水性受容材料と面対面接触状態に
置いた。

【０１０５】接触した材料を約１８６℃で、０．６３ｍ
／分の速度でロール積層装置を通して搬送した。次に各
材料を剥離した。

【０１０６】かくして得られた印刷版は、普通に使用さ
れるインク及び湿し水を用いて通常のオフセット印刷機
で印刷するために使用できた。良好なコピーが得られ
た。

【０１０７】実施例４厚さ０．１５ｍｍを有するアルミニウム箔を、ＵＳ−Ｐ
３８６１９１７の実施例１に記載された方法により研磨
し、陽極酸化し、封止した。研磨によって得られた中心
線平均値は０．５μｍであった。かくして２．７ｇ／ｍ
² の重量の陽極酸化層を有するアルミニウム支持体が得
られた。

【０１０８】実施例２の試料１４に相当する像形成材料
を実施例２に記載した如く像に従って露光し、受容材料
としての前記アルミニウム支持体と面対面接触状態にお
いた。接触した材料を約１８６℃で、０．６３ｍ／分の
速度でロール積層装置を通して搬送した。次に各材料を
剥離した。前記受容材料上に良好な品質のポジ像が得ら
れた。

【０１０９】かくして得られた印刷版は、普通に使用さ
れるインク及び湿し水を用いて通常のオフセット印刷機
で印刷するために使用できた。良好なコピーが得られ
た。

【０１１０】実施例５実施例２の試料２１に相当する像形成材料を実施例２に
記載した如く像に従って露光し、受容材料として紙支持
体（ＩＤＥＡＬＢＬＡＮＣＢＲＩＬＬＩＡＮＴ紙）
と面対面接触状態に置いた。接触した材料を約１８６℃
で、１．４１ｍ／分の速度でロール積層装置中を通して
搬送した。次に各材料を剥離した。前記受容材料上に良
好な品質のポジ像が得られた。

【０１１１】実施例６実施例２の試料１９に相当する像形成材料を実施例２に
記載した如く像に従って露光し、受容材料として８０ｇ
／ｍ² の重量を有する紙支持体と面対面接触状態に置い
た。接触した材料を約１８６℃で、０．３６ｍ／分の速
度でロール積層装置中を通して搬送した。次に各材料を
剥離した。前記受容材料上に良好な品質のポジ像が得ら
れた。

【０１１２】実施例７実施例２の試料１９及び２０に相当する像形成材料を、
実施例２に記載した如く像に従って露光し、それぞれを
受容材料としてのポリエチレン層及び接着性を改良する
ための層で両側を被覆した１１０ｇ／ｍ² の重量を有す
る紙支持体と面対面接触状態に置いた。各々の接触した
材料を約１８６℃で、試料１９に対しては１．０２ｍ／
分、試料２０に対しては０．６３ｍ／分の速度でロール
積層装置中を通して搬送した。次に各材料を剥離した。
各紙支持体上に良好な品質のポジ像が得られた。

【０１１３】実施例８実施例２の試料１８及び１９に相当する像形成材料を、
実施例２に記載した如く像に従って露光し、それぞれ
を、受容材料としての接着剤層で被覆したポリエチレン
テレフタレート支持体と面対面接触状態に置いた。各接
触した材料を約１８６℃で、試料１８に対しては１．４
１ｍ／分、試料１９に対しては１．０２ｍ／分の速度で
ロール積層装置中を通して搬送した。次に各材料を剥離
した。各受容材料上に良好な品質のポジ像が得られた。

【０１１４】実施例９実施例２の試料２及び６に相当する像形成材料を、実施
例２に記載した如く像に従って露光し、それぞれを、受
容材料としての、接着剤層で被覆し、蒸着アルミニウム
層を設けたポリエチレンテレフタレート支持体と面対面
接触状態に置いた。各接触した材料を約１８６℃で、
２．１２ｍ／分の速度でロール積層装置を通して搬送し
た。次に各材料を剥離した。各受容材料上に良好な品質
のポジ像が得られた。

【０１１５】実施例１に記載した如くして像形成材料を
作った、但し、表１に示した二種の化合物の混合物を使
用し、コ（スチレン−アクリロニトリル）重合体の濃度
を変えたことが異なる。各像形成材料を製造するため使
用した表１の化合物の濃度及びＳＡＮ重合体の濃度を下
表３に示す。

【０１１６】表３表１の化合物試料No. No. （％） No. （％）ＳＡＮ 41 18 1.5 1 1.5 0.5 42 18 1.5 5 1.5 0.5 43 18 1.5 11 1.5 0.5 44 18 2.0 11 1.0 0.5 45 18 2.5 11 0.5 0.5 46 24 1.5 11 1.5 0.5 47 24 1.5 5 1.5 0.5 48 18 1.5 11 1.5 - 49 18 2.0 11 2.0 - 50 18 3.3 11 1.7 -

【０１１７】試料４１〜５０に相当する像形成材料を試
験ターゲットと接触させて置き、それを介して紫外線に
対して露光した。

【０１１８】次いで露光した各像形成材料を、実施例１
に記載した如く作った親水性受容材料と面対面接触状態
に置いた。

【０１１９】接触した材料を約１８６℃で、１．５４ｍ
／分の速度でロール積層装置を通して搬送した。通常使
用されるインク及び湿し水及び通常のオフセット印刷機
を用い、かく作った印刷版の各々で良好なコピーを得る
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/34 7124−2Ｈ (72)発明者ヴオルフガング・ポドスツンドイツ連邦共和国デイ 5000 ケルン、ロツゲンドルフシユトラーセ 55 (72)発明者ミヒヤエル・ミユラードイツ連邦共和国デイ 5060 ベルギシユ、グラドバツハ２、リヒヤルト、ツアンダーシユトラーセ 34 (72)発明者ジヨアン・トリフオン・ヴエルメールシユベルギー国ベ 9800 デアンズ、ケールンラーン 12 (72)発明者ジルベール・ジヨアンヌ・ヴオールトマンベルギー国ベ 2340 ベールス、レーウヴエリクストラート９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光重合性組成物を含有する像形成材料を
化学放射線に対し情報に従って露光することを含む像を
製造する方法において、前記光重合性組成物が下記一般
式に相当する少なくとも一種の単量体を含有することを
特徴とする像製造法。【化１】式中ｎは１〜３の整数を表わし、ｍはｎが１に等しいと
き３〜６の整数に等しく、ｎが２又は３に等しいとき２
〜６の整数に等しく、ｕは０又は１に等しい；Ａはｎが
１に等しいとき３〜６価であり、ｎが２又は３に等しい
とき２〜６価である下記種類の有機基を表わす： (a) 一つ以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で
中断されていてもよい５〜２５個の炭素原子を含有する
炭化水素残基、 (b) 【化２】（式中Ａ₁ は０〜３個の酸素原子及び２〜２０個の炭素
原子を含有しうる線状又は分枝鎖脂肪族残基、６〜２４
個の炭素原子を含有する芳香族残基、７〜２８個の炭素
原子を含有する芳香族脂肪族残基、又は６〜２６個の炭
素原子を含有する環式脂肪族残基を表わし、Ｒ₃ 及びＲ
₄ はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、Ａ₂ は
５〜２５個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わし、ｏは０〜５の整数を表わし、ｐはｎが０又は３に等しい
とき２〜６の整数を表わし、ｎが１に等しいとき３〜６
の整数を表わす） (c) 【化３】（式中Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，ｏ及びｐは前述したの
と同意義を有する） (d) 【化４】（式中Ａ₁ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，ｏ及びｐは前述したのと同意
義を有し、Ｇは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ（−ＣＯＯ−）_q
−を表わし、Ｙは２〜１５個の炭素原子を含有し、エステル、エーテ
ル又はウレタン基を含有していてもよい２価（環式）脂
肪族残基を表わし、ｑは０又は１を表わし、Ｑは１〜３個の酸素架橋を含有していてもよく、３〜１
５個の炭素原子を含有する線状又は分枝鎖脂肪族炭化水
素基を表わす）ＸはＯ又はＮＲ₂ を表わす：Ｌ₁ は少な
くとも２価であり、１〜３個の酸素原子を含有できる脂
肪族炭化水素残基を表わす；Ｌ₂ は分枝鎖又は直鎖であ
ることのできる１〜６個の炭素原子を含有するアルキレ
ン基を表わす；Ｒ₁ は水素又はメチル基を表わす；Ｒ₂
は水素又は１〜６個の炭素原子の低級アルキル基を表わ
す。
【請求項２】前記一般式においてＡが下記脂肪族残基
の一つに相当することを特徴とする請求項１の方法。【化５】【化６】【化７】【化８】式中Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ独立に水素又は１〜６個の
炭素原子の低級アルキル基を表わし、ｓ及びｔはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を表わし、前記脂肪族残基Ｉａ，
Ｉｃ及びＩｄは、前記一般式のｎが２又は３に等しいと
き２〜６の自由原子価を含有し、前記一般式のｎが１に
等しいとき３〜６の自由原子価を含有する。
【請求項３】前記像形成材料の前記情報に従った露光
後、前記光重合性組成物の非露光部分もしくは不充分に
露光された部分を、前記像形成材料及び受像材料が相互
に接触している間に加熱によって受像材料に転写するこ
とを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】前記受像材料が紙、ポリエステルフィル
ム支持体、ポリエチレン被覆紙、アルミニウム支持体、
ポリビニルクロライド支持体又はポリカーボネート支持
体であることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】前記受容材料が親水性面を有し、かくし
て転写後平版印刷版を形成することを特徴とする請求項
３の方法。
【請求項６】前記加熱を、像形成材料、受容材料又は
両者の何れかに適用することを特徴とする請求項３〜５
の何れか１項の方法。
【請求項７】前記光重合性組成物が熱可塑性重合体を
含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の
方法。
【請求項８】前記光重合性組成物が染料又は染料顔料
を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項
の方法。
【請求項９】支持体上に、光重合性組成物及び熱可塑
性重合体を含有する感光性層を含有する像形成材料にお
いて、前記光重合性組成物が請求項１又は２に定義した
少なくとも一種の単量体を含有することを特徴とする像
形成材料。
【請求項１０】前記像形成材料が染料又は染料顔料も
含有することを特徴とする請求項９の像形成材料。